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Full text of "Bulletin de la Société chimique de France"

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BULLETIN 



DE LA 



^ ^ 



SOCIETE CHIMIQUE 



Pari^. — Société d'imprimerie I*âll DUPONT, 41, rue Jean-Jacquc^-Roas<eau. 



BULLETIN 



DB LA 



SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE PARIS 



COMPRENANT 



PROCÉS-\ŒRBAL des SÉANCE^. LES MÉMOIRES 

FKk&Ktnk^ A LA sociiré 

L'ANALTSI DIS TRAVAUI DE CHIIIB PDRB ET APPUQDËI 

PUBUBS SN FRANCE IT A L* ÉTRANGER 
LA I^^BVUB DBS BRBVBT8, BTC- 



MWWWMV^^MW^^M^^^^^^A^^' 



COMITÉ DE RÉDACTION: 

MSC, PH. DE CLERMONT, P. -T. CLÊVE, 
«^H. FBIEDEL, CH. GIRARD, H. GROSHEINTZ, A. IIENNINGER, 
F. LE OLAXC, W. ŒCHSNER, A. PABST, G. SALET, TH. SCHNEIDER, 

M. WASSERMANN, ED. WILLM, A. WURTZ. 

COLLABORATEURS : 

1. BAL^^OHX, J- C'JBIE, H. DIETZ, A. ETARD, A. FERNBACH, CH. GUNDELACH, 

V. PLANCHON, J. RISLER. 

S^mr^tmîw^ à» Ib RMmeilon s H. Th. Schneider. 



ANNEE 1880 

2*» Skmestre. — Nouvelle skrie. Tome XXXIV 



PARIS 
G. MASSON, ÉDITEUR 

L.IBRAIRE DE l'aCADKMIE DE MÉDECINK 

Boalevard St-Germaio, en fliee de l'École de Médecine 



UBRARY OF THE 

ŒUII/D STANFORD JR. UDlIVERaiTY. 



sig:\ati:res 


DE8 REDACTEURS DU BULLETI.X. 

iliR5*f900 




M. M. Oalsohn 


. M. B. 


MM. 


A. Henninoer . . . , 


a. 


H. 


Fii. DE Cleiimont. 


. PII. DE C. 




\V. (ECUSNKH .... 


\v 


. CK. 


P.-T. Glèvk. . . 


. P. T. C. 




A. Padst 


A. 


P. 


.1. CURIK 


J. (\. 




V. Planchon . . . 


V. 


P. 


H, DiETZ 


H. D. 




J. RiSLER 


J. 


R. 


A. Etari) 


. A. E. 




G. Saijst 


G. 


S. 


A. Fernbach . . . 


. A. FB. 




Th. Schneider. . 


T. 


S. 


Ch. Friedei 


. CH. F. 




M. Wassermann. 


. M, 


\v. 


Gh. Girard 


CH. Cf. 




Kd. Willm 


ed 


. w. 


H. Grosheintz.. . 


H. 0. 




Ad. Wurtz 


A. 


w. 


Gh. GUNDELACII . . 


C. GCH. 











BULLETIN 



DE LA 



SOCIÉTÉ CHIMIQUE 



DE PARIS 



EXTRAIT DES PROCÉS-VERBAUX DES SÉANCES. 



SÉANCE DU 28 MAI 1880. 

Présidence de M. Friedel. 

Imprimés adressés à la Société : 

Reproduction de quelques substances minérales, par M. E. 

MONIER. 

Sur les terres de la Samarskite, par M. C. Marignac. 

Journal de la Société de pharmacie de Constantinople^ n* 8, 
1880. 

Sulla pohere insecticida data dai fiori del Chrysantbemum 
cinerarisefolium del prof. G. Dalsœ. 

MM. Delattre (Charles), 18» rue Visconti, 

Grandeau (Henri), 155, boulevard Saint-Germain» 
sont nommés membres résidants. 

M. A. Gautier entretient la Société de ses recherches sur les 
isomères de la phloroglucine. 

M. Bourgoin indique un procédé de préparation de Tacide ma- 
lonique donnant de très bons rendements. 

M. le docteur Thiercelin décrit les nouvelles méthodes et les 
appareils dont il se sert pour la combustion des fucus en vue de 
Pextraction de l'iode. 

somr. aifi., t. xzxiv, 1880. •«-> aoc. ghim. 1 



2 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

M. Grimaux rend compte, en son nom et en celui de M. Adam, 
des recherches qui les ont amenés à la synthèse de Tacide 
citrique. 

M. CoLSON, en collaboration avec M. Guéret, fait connaître un 
procédé de fabrication de Tacide phosphorique devant servir à 
enrichir les superphosphates, procédé dans lequel on dissout les 
phosphates dans l'acide chlorhydrique. 

M. Francesco Mauro annonce qu'il s'occupe de Télude des 
boromolybdates^ analogues aux borotungstates de M, Klein. 

M. Chastaino a étudié les combinaisons de Turanium avec les 
pyrophosphates et les métaphosphates alcalins. 

M. EsBACH envoie deux mémoires, le premier intitulé : Urée, 
suci*e et hypobroinite de soude ; le second : Dosage du sucre 
contenu dans Je lait. 

M. LE Président communique à la Société une lettre de M. le 
président de TAssociation française pour Tavancement des 
sciences, par laquelle les membres de la Société sont invités à 
prendre part au congrès qui aura lieu à Reims. 

M. le Président présente à la Société une circulaire votée par 
le conseil et signée par les présidents actuels et anciens. Il serait 
à désirer que l'activité de la Société pût se développer, et ce but 
pourrait être favorisé par la constitution d*un capital suffisant. 
La circulaire est donc adressée à toutes les personnes s'intéres- 
sant à la science et les invite à souscrire des parts de 1000 francs 
qui donneraient droit au titre de "membre donateur" et à tous 
les avantages dont jouissent les membres titulaires. 



MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 



Sur la densité de vapeur de rtode; par HH. J. M. CRAFTS 

et F. HEIER. 

(Fin.) 
{Voir le commencement et la suite du mémoire, pages 501 et 550.) 

Nous décrirons ici en détail la méthode pour la mesure des 
températures, qui a été communiquée à l'Académie des sciences 



(MAFTS ET MBIES. — DENSITE DE VAPEUR DE L'IODE. 3 

(séance du 15 mars (1)), et qui a été employée depuis trois mois 
dans nos expériences; c'est le même procédé qui a servi à 
M. Meyer, dans son dernier travail sur le chlore gazeux, pour 
comparer la densité de deux gaz, et il suffit de connaître les ca- 
pacités du cylindre a et de la tige b et du tube capillaire c pour 
calculer la température de ses expériences. On remplit le cylindre 
en porcelaine d'azote sec, et quand ce gaz a bien pris la tempé- 
rature de l'enceinte, on le chasse dans un tube gradué avec un 
gaz dont on peut facilement séparer l'azote par absorption. A cet 
effet, nous avons essayé l'acide carbonique et l'acide chlorhy- 
drique, et, comme M. Meyer, nous avons préféré ce dernier gaz, 
après nous être assurés qu'il n'attaque pas notablement le pla- 
tine, et que le passage d'un courant assez rapide, pendant une 
demi-heure, ne donne qu'une quantité de gaz inabsorbable infé- 
rieure à 0,1^. 

L'absorption instantanée de Tacide chlorhydrique par l'eau 
donne le moyen de reconnaître sa pureté, et précise nettement le 
moment où tout l'azote est chassé. C'est une opération qui dure 
une à deux minutes, et on fait passer, par précaution, deux mi- 
nutes encore avant de remplir de nouveau le cylindre de porce- 
laine avec de l'azote, en préparation pour une nouvelle expé- 
rience, soit de densité, soit de température. 

Pour cette opération, on enlève la partie c de l'appareil aussi 
bien que le tube gradué, et on les remplace par un ajutage sem- 
blable à c ; seulement Textrémité du tube capillaire est dirigée 
vers le haut, pour dégager le gaz au-dessous d'un tube gradué 
posé dans une cuvette pleine d'eau. Un tube en platine pénètre 
à travers c et la tige b jusqu'à la partie inférieure du cylindre, 
et il faut introduire et sortir ce tube très lentement pour éviter 
qu*un brusque changement de température ne détermine une 
fente dans le cylindre chauffé. Â la plus haute température, le 
platine se trouve collé contre la surface intérieure du cylindre 
en porcelaine de Bayeux, quoique cette surface ne soit pas 
émaillée, et on enlève quelquefois de petits morceaux de porce- 
laine fondue. Si l'on introduit un fil mince de platine dans le 
cylindre à cette température, on ne peut plus le sortir avant le 
refroidissement. 

(1) Dans cette communication nous avons omis de dire que l'azote a été 
employé au lien d'air dès que les températures atteignaient la chaleur 
ronge. 



4 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

Pour calculer la température, il faut connaître le volume F, 
qui est chauffé à la température que Ton veut mesurer = T, 
aussi bien que le volume de la partie de la tige incomplètement 
chauffée. On admet que cette partie, aussi bien que la pièce c, 
ont un volume égal à v, qui prend une série de températures 
inconnues, mais dont on peut mesurer l'effet total. Nous 
nous sommes convaincus, par des expériences sur le point 
de fusion de petits morceaux d'argent et d'or suspendus 
dans la tige,' que la surface inférieure du couvercle m forme 
une ligne assez nettement tranchée entre V, qui représente 
toute la partie plongée dans le fourneau, et v qui est la partie en 
dehors. Après avoir déterminé ces deux volumes par des cali- 
brages (le tube en platine étant en place), on fait un appareil 
compensateur qui ressemble, en volume et en forme, à la partie v, 
on le met dans une position semblable, et on détermine par le 
même moyen, c'est-à-dire le déplacement de Tazote par Tacide 
chlorhydrique, le volume de gaz qui sort de v, quand on opère à 
une certaine température. Ce système est semblable à celui 
que M. Deville a employé dans ses thermomètres à air; seule- 
ment notre appareil devant servir en même temps pour les déter- 
minations de densité, oblige à donner un diamètre plus large à 
la tige, et en attendant la fabrication de tubes en porcelaine de la 
même dimension que la lige et fermés à un bout, nous nous 
sommes contentés d'expériences faites avec des tubes en verre de 
Bohême, qui traversaient le couvercle 122 du fourneau et avaient 
leur extrémité inférieure au niveau indiqué plus haut comme limite 
entre les volumes V et v. Le courant d'air qui pénètre dans le 
fourneau, à travers l'ouverture du couvercle, empêche le verre de 
Bohême de fondre, pourvu qu'il ne pénètre pas plus bas que le ni- 
veau inférieur du couvercle. Nous espérons pouvoir plus tard con- 
trôler ces essais, mais de nombreuses expériences concordantes 
nous font espérer qu*ils ne sont pas entachés d'erreurs consi- 
dérables. 

La formule suivante sert à calculer là température T : 

^^ V(i + 6T)-A + a 
(A — a; a. 

V = le volume du thermomètre chauffé à T degrés. 

A = le volume d'azote mesuré à zéro, qui a été déplacé par 



RAPTS ET MEIBR. — DENSITÉ DE VAPEUR DE LMODE. 5 

l'acide chlorhydriqiie, c'est-à-dire Tazote qui correspond au vo- 
lume V-\- V. 

a = le volume d*azote déplacé de l'appareil compensateur 
dans une expérience semblable, c'est-à-dire l'azote qui corres- 
pond au volume r. 

a = 0,00367, le coefficient de dilatation des gaz. 

p = 0,000016, le coefficient de dilatation de la porcelaine de 
Bayeux. 

Une expérience peut servir d'exemple. 

Le cylindre en porcelaine avec l'ajutage c avait donné par 
calibrage le volume V-}- v = 98,40'^ Le volume v égalait 6,0*^. 

D'où V = 92^*',40. On calcule approximativement la température 
T = l'iOO* et on se sert de cette valeur pour obtenir le binôme 
de dilatation (1 -f pT = 1,0225). On a ainsi V (1 + pT) = 94«%47. 

Le volume d'azote qui con*espond à V -f- rj mesuré sur l'eau 
à 20*,5 (bar. = 727,9), égalait 21,46«« et par "conséquent 

_ 21,45 709,9 __ 

^ - T + 2Ô^5T".^ 727^9 ~ ^^'^^"• 

Le volume d'azote chassé du compensateur et réduit de la 
même manière = 4,0*^. On en déduit : 

_ 94,47 - 19,46 + 4,0 _ 
(19,46— 4,0) 0,00367 ~" 

Pour contrôler l'exactitude de la méthode, nous avons fait 
deux déterminations de la température du soufre bouillant sous 
une pression barométrique de 725,45"*", (jui ont donné, la pre- 
mière 448*» et la seconde 445*», au lieu de 445°, qui est le point 
d'ébuUition du soufre correspondant à cette pression barométri- 
que, suivant les tables de Regnault. 

Dans chaque expérience, V égalait 120,63<^°; et l+pT=l,0149. 



ce 
ce 



I. At = 54,0 
ai= 3,6 

ILAi = 53,93«« 
at= 3,63<^<= 



t = 18S0 ; bar. = 725,45, d'où A = 49,58<^^ 
t = 18%0; bar. = 725,45, d*où a = 3,31^^ 
t = 16%6; bar. = 725,45, d'où A = 49,8^^ 
t = 21%0; bar. = 725,40, d'où a = 3,29*^^ 



Quelques déterminations de la température d'un grand bain de 
plomb entre 500 et 550*' ont donné des résultats satisfaisants en 
employant alternativement notre procédé et celui décrit par 
Regnault, dans lequel on ferme un thermomètre à air, à tige 



6 



MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 



capillaire, au moment où l'on veut déterminer la température, et 
on mesure ensuite la diminution de pression, quand le thermo- 
mètre est entouré de glace. Nous ne citons pas ces données, 
parce que les moyens de s'assurer que les deux températures 
que l'on compare sont rigoureusement identiques, manquent 
quand on opère avec un bain de plomb, et que par conséquent, 
cette manière de contrôler a moins de valeur que la précédente. 

Voici les résultats de plusieurs séries d'expériences faites avant 
que toutes les modifications, que nous avons jugées nécessaires 
plus tard, eussent été apportées à l'appareil. On peut constater les 
variations dans les chiffres qui résultent des modifications en 
question. 

La colonne D donne les densités trouvées, S le poids de 
l'iode, V le volume d'air déplacé, t la température de l'eau dans 
le tube calibré au moment de faire la lecture, bar. la hauteur ba- 
rométrique, et T la température des vapeurs pendant l'expérience. 
D corr. et V corr. donnent la densité et le volume corrigés ap- 
proximativement en retranchant le volume d'air qui est entré au 
moment de laisser tomber la substance dans l'appareil. 

Cette correction varie avec la température et avec la matière 
du vase contenant la substance. 



D 


Dcorr 


s 


V 


Vcorr 


t 


bar. 


T 


BBHA.nCtES. 


8.55 


9.90 


0.0619 


6.10 


5.8 


17.0 


738.8 


446.0 






8.91 


9.16 


0.1165 


11.68 


11.98 


94.0 


7.35.9 


446. OJ 




8.48 
8.53 


8.84 
8.81 


0.083S 
0.1i4S 


8.58 
13.1- 


8.93 
19.77 


15.5 
19.0 


793.3 
72i.3 


'' Température do soufre 


en 


8.GI 


8.9i 


0.1195 


11.95 


11.55 


14.9 


799.9 




8.68 


o« «fo 


0.1968 


19.58 


19.18 


14.9 


799.9 


4«5.5\ 




8.47 


8.81 


0.0876 


8.93 


8.58 


14.9 


799.0 


445.5/ 

1 





Les expériences précédentes furent faites dans un appareil à 
long corps cylindrique, avec une tige de 7"" de diamètre, et les 
variations sont principalement dues à la difficulté de maintenir 
une température bien constante dans cette forme d'appareil. 



D 


Dcorr 


S 


V 


Vcorr 


t 


bar. 


T 


RBXARQIES. 


8.50 
8.47 


8.80 
8.75 


0.0856 
0.1910 

• 


8.86 
19.41 


8.46 
19.00 


17.3 
17.0 


738.4 
733.0 


446.0 
446.0 


Température du soufre en 
ébnllition. 



CmAFTS ET MEISR. — DENSITÉ DE VAPEUR DE L'IODE. 7 

L'appareil, dans ces deux expériences, avait la partie cylin- 
drique plus courte et plus large et la tige plus petite, et on a eu 
soin d'introduire le vase contenant la substance avec Touverture 
en bas. 



D 


Dcorr 


S 


V 


Vcorr 


t 


bar. 


T 


RBVARQUIS. 


8.43 


8.74 


0.1078 


10.84 


10.46 


12.0 


731.1 


355.0 


Température du mercore en 


9.31 


8.7i 


0.0833 


8.80 


8.10 


IS.O 


731.1 


355.0 


ébullition. 


8.17 


8.73 


0.0ff76 


6.U 


5.84 


19.1 


716.8 


394.5^ Teap^nlire frite aree u UarsMiMre 


8.06 


8.69 


0.0637 


6.79 


6.39 


19.1 


726.8 


394.5) à air im u bail 4e pleab. 


8.49 


8.81 


0.1010 


10.65 


lO.SS 


13.8 


712.5 


415. o! 


8.49 


8.75 


0.1993 


13.18 


12.78 


13.0 


723.0 


445. or Température du soufre en 


M. 46 


8.79 


0.1043 


10.66 


10.25 


1S.7 


723.2 


445. o| ébullition. 


8.44 


8.69 


0.1340 


14.19 


13.80 


18.0 


716.1 


444.5/ 


8.f9 


8.75 


0.0631 


6.70 


6.35 


17.1 


724.1 


50R.o|Tempéralore d*nn bain de 
550.0 > plomb prise tvec un ther- 


f^.M 


8.74 


0.07t9 


7.70 


7.35 


19.3 


723.7 


8.11 


8.70 


0.0604 


6.63 


6.18 


19.3 


723.7 


5.<S0.0 


momètre à air. 1 



Dans ces dernières expériences, la partie de Tappareil a. b. 
avait une capacité de 130 à 150^% la tige b. avait 3 à 4 millimètres 
de diamètre, et on a observé toutes les précautions décrites, 
excepté celle de poser le bouchon avant de laisser tomber la 
substance dans le cylindre chauffé. Il est à noter que les 5 expé- 
riences dans lesquelles on avait pris à peu près un décigramme 
de substance ont donné des résultats très concordants, et nous 
avons multiplié ces essais, avant d'avoir remarc^ué la cause d'er- 
reur qui exige une correction, parce que nous supposions que 
l'iode avait réellement une densité anomale à 445<». On observe 
que la correction pour le volume d'air qui entre au moment de 
laisser tomber la substance tend à mettre d'accord les essais faits 
avec des quantités variables d'iode (ce qui doit être le cas si la 
correction est légitime) et que les résultats corrigés correspondent 
avec une densité normale pour cette température. 



TADI.F.AU. 



8 



MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE, 



D 


Dcorr 


S 


V 


Vcorr 


t 


bar. 


T 


RBMABQCES. 


6.48* 


6.84 


0.0991 


13.10 


19.40 


11.5 


725.8 


590.0 




6.45* 
7.70 


6.83 
8.33 


0.0977 
0.U785 


19.81 
8.98 


19.10 
8.30 


8.8 
18.5 


795.8 
798.6 


®*®-®J La substance a été pesée dans 
640. or Qn vase en argile fait avec 


7.13 
7.43 


7.69 
8.00 


0.07T8 
0.0800 


9.59 
9.47 


8.9 
8.80 


18.9 
19.0 


798 6 ^^'^l un morceau de tuyau de 
' l ^A pipe. 


7.55 


8.16 


0.0781 


9.10 


8.40 


18.5 


7.94 


8.96 


0.09S8 


10. U 


10.01 


18.0 


716.3 


(tiIsUsM fnét ius on u%t irH 

) ■isee ei vrrrf le Bthêap. 

850 1 

*^^ '«/Substance pesée dans un vtse 

870. 0> ., 


8.03 


8.33 


0.0948 


10.57 


10.17 


18.0 


716.0 


6.49 
6.98 


6.87 
7.3i 


0.0931 
O.IS 2 


19.60 
15.61 


11.90 
14.80 


16.5 
11.0 


794.9 
733.7 


6.67 


7.14 


0.0839 


10.70 


10.00 


19.0 


731.6 


6.53 


6.87 


0.0963 


19.40 


11.80 


10.0 


733.4 


1010 Substance pesée dans un nse 


















en platine. 


5.98 


6.55 


0.0947 


13.57 


19.90 


91.0 


798.3 


1040\ 


6.t4 


6.57 


0.0071 


13.90 


13.90 


91.0 


797.4 


loso/substance pesôe dans un vase 


8.t3 


5.61 


0.0697 


11.90 


11.10 


90.6 


796.7 


in.Ni en argile. 


4.92 


5.â9 


0.0698 


11.40 


10.60 


90.5 


7J5.7 


118o) 


4.73 


5.05 


0.0664 


11.97 


11.90 


14.5 


738.4 


1300 Subsunce pesée dans un vase 


















en platine. 


* Nouf ignorons quelle eanie d'errear fait éoarter ces deni résnllAts des antres. 



Les dernières expéiîences, excepté celle à 1300°, furent faites 
avec un cylindre en porcelaine d'une capacité d'environ 100**" et 
avec une tige de 7 millimètres de diamètre, chauffé dans un louid 
cylindre en fer. Toutes les déterminations de température furent 
faites par le déplacement deTazote par Tacide chlorhydrique. La 
plupart des densités corrigées qui correspondent aux tempé- 
ratures inférieures à 1000® ne sont pas très différentes de celles 
do la série suivante, que nous regardons comme exactes ; mais 
nous attachons peu d'importance à ces données que nous ne pou- 
vons pas suffisamment contrôler, et nous ne les publions que dans 
l'espérance qu'elles pourront servir à fournir des indications sur 
les différences qui existent entre les chiffres que Ton obtient avec 
un appareil ouvert et avec un appareil fermé de la manière indi- 
quée dans notre dessin. On peut remarquer qu'à partir de 1000*» 
les densités de la dernière série restent plus constantes que celles 
de la série suivante, que nous regardons comme plus exactes, et 
nous supposons que ceci peut être attribué à un dégagement de 
gaz ayant lieu avant que Ton ne place le bouchon, par suite 
d'une volatilisation trop rapide de Tiode aux plus hautes teni- 



CRAPTS ET HUER. — DENSITE DE VAPEUR DE L*IODE. 



9 



pératures. Ces résultats s'approchent plus de la densité de % 
trouvée par M. Meyer dans des expériences où, suivant nous, 
la diminution du volume, par suite de la résistance de Teau dans 
le tube capillaire, équivaut partiellement à notre correction; 
mais la large place qu'il faut laisser dans des expériences en 
appareil ouvert à de petites variations dans la manipulation nous 
empêche de nous prononcer avec confiance sur ce sujet. 

Voici une série d'expériences faites de la manière que nous 
avons décrite plus haut, que nous mettons en ligne avec les chiffres 
de M. Meyer (1), afin de facihter une comparaison. Les plus hautes 
températures sont probablement presque identiques, mais les ma- 
nières de les mesurer sont différentes , de sorte que celle 
que nous estimons à 1400® correspond à 1570* dans la table de 
M. Meyer. La substance a été pesée dans de petits cylindres 
bouchés en platine pour éviter tout danger d'une augmentation 
de volume venant d'un gaz ou de l'humidité condensée dans la 
matière poreuse d'un vase en tuyau de pipe et l'emploi d'un vase 
en platine a l'avantage qu'il permet de diriger l'ouverture vers le 
bas. 



M. 


YiCToa Mbtbb. 




MM. GiAFTs ET F. MBisn. 








D' 








D' 


Temf^ntan. 


Densité. 


"d 


N» 


Tenii er..ture. 


lk':.iité. 


D 


«3--4S0- 


8.99; 8.83; 8.84; 8.85 




1 


445* 


8.70; 8.78; 8.75 




9W- 


8.73; 8.71 ; 8.71 


0.99 
















S 


677'-68«* 


8.0G; 8.58 


0.91 








3 


757»-770*-765» 


8.05; 8.38 


0.93 


Hli» 


6.88; 6.80; 6.80 


0.77 


4 


83i<»-878- 


8.04; 8.11 


0.9â 


lOfT* 


5.75; 5.74 


0.65 


5 


ll3f«-iOSf-llJI> 


7.18; 7.0S; 6.83 


0.81 








6 


i270--l280- 


6.07; 5.OT 


0.66 


1570» 


5.67; 5.60; B.7i; 5.81 


0.65 


m 

i 


1900* 


5.i3; 5.31 


0.60 



Voici toutes les données de nos déterminations de température 
et de densité : 



(!) Ben'ebie der deutseben ebemischen Gcselhcbaft, t. 13^ p. 397. 



10 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIETE CHIMIQUE. 



N» 


T 




D 


S 


V 


t 


Lnr. 


D' 


* i 


445» 
415 


Tempértture du 
en ébullitio 


soafre 
n. 


8.70 
8.78 
H. io 


0.I1H3 
0.1266 
0.1040 


11.70 
12.49 
10.20 


15°2 
16.0 
12.9 


735.2 
731 . 15 
728.05 


O.îWO 
O.Î>99 
0.996 




T 


V 


A 


a 














, < 


67T 


91 9» 


31.47 


4.8 


8.06 


0.0873 


9.43 


15?2 


726.0 


0.917 


9 


682 


92.04 


31.60 


4.8 


8.58 


0.(983 


10.00 


15.8 


726.0 


955 




757 


92.04 


29.47 


4.8 


8.05 


O.illO 


12.03 


tr,.o 


724.9 


0.916 


S 


770 
7C5 


91.94 
91.41 


29.1! 
39.11 


4.8 

4.8 


8.28 


0.1138 


12.10 


16.7 


724.9 


0.942 


4 


831 


92.6 


27.99 


4.8 


8.04 


0.1161 


U.49 


12.5 


724.2 


0.915 


878 


92.6 


27.02 


4.8 


8.11 


0.1068 


11.44 


14.2 


723.6 


0.923 




iOSÎI 


91.7 


23.S3 


4.6 


7.18 


0.1007 


12.18 


15.0 


728.2 


817 


6 


1 1059 


92.6 


23.85 


4.6 


7.02 


0.1008 


12.46 


15.1 


728.1 


0.799 




' 1030 


90.0 


23.74 


4.6 


G. 83 


0.1004 


12.80 


16.0 


758.2 


0.777 


ei 


iro 


92.53 


20.88 


4.2 


6.07 


0.1135 


i(>.r;8 


20.0 


729.1 


0.691 


1280 


92.40 


20. 7G 


4.2 


5.57 


0.0!K)8 


14.39 


18.8 


728.75 


0.634 


7 


1390 


92.25 


19.47 


4.0 


5.23 
5.31 


0.0729 
0,0727 


H 4ii 
12.20 


21.4 
21.6 


727.7 
727.6 


0.595 
0.004 



La seule cause d'erreur qui nous paraît probable dans cette 
dernière série d'expériences est une diminution du volume d'air 
déplacé par suite d'une projection de l'iode dans la tige (b.) ou 
par une diffusion trop rapide des vapeurs : par conséquent les 
erreurs d'expériences tendent à augmenter la densité, et nous 
croyons que l'on peut admettre que les densités les plus faibles 
approchent le plus de la vérité. 

On peut conclure de nos expériences que la densité de l'iode 
commence à être anomale entre 60O» et 700** et qu'elle diminue 
progressivement avec l'accroissement de la température^jusqu'à 
ce que le rapport avec la densité théorique devienne, vers 1390®, 
égal à 0,60. Nous supposons que cette diminution peut continuer 
pour atteindre le rapport 0,50 à une plus haute température. 

Si l'on peut attribuer la densité anomale de l'iode à la disso- 
ciation, nous admettons que le molécule I^ tend à se séparer en 
deux atomes I 4' ^ ! ^^ ^^^^ qu'un groupe qui représente une 
unité physique se sépare en deux parties. Nous ne croyons 
pouvoir fonder sur ces données aucune nouvelle hypothèse sur 
la constitution de l'iode. 



CmAFTS ET HEIES. — DENSITÉ DE VAPEUR DE L'IODE. Il 

L*un de nous a trouvé, dans des essais préliminaires effectués 
i la plus haute température (i) du fourneau Perrot, que le chlore 
avait une densité presque normale, et que le rapport entre la den- 
sité trouvée et la densité théorique était, pour le brome, environ 
0,8, et pour Tiode, environ 0,66. On voit que, dans le groupe 
des halogènes, ce rapport diminue h mesure que le poids molé- 
culaire augmente, de sorte que les poids de volumes égaux de 

444 
brome et d'iode sont à peu près dans le rapport de r^^ = 0,84 

80 
à une haute température au lieu de — = 0,63. Nous espérons 

que de nouvelles expériences feront ressortir les relations entre 
le poids moléculaire et la densité anomale et qu elles permettront 
de tracer avec une exactitude sufiîsante les courbes de densité à 
différentes températures. Il nous paraît possible que Tétude des 
autres groupes périodiques d'éléments permette de découvrir des 
relations analogues. 

La table suivante donne les densités attribuées à la vapeur 
d'iode par différents observateurs: 



Températare. 


Deville et Troost. 


Victor Meyer. 


Crafts et F. Meier. 


860» 


Densité — 8.70 


5.75 


8.07 


1040 


8.72 


5.75 


7.01 



La différence entre les densités trouvées par MM. Deville et 
Troost à 860^ dans les vapeurs du cadmium et nos chiffres est 
faible : ce n'est qu'à 1040® que la divergence dépasse les erreurs 
possibles de l'expérience, et qu'il faut admettre des densités diffé- 
rentes pour l'iode, suivant que Ton opère par la méthode de 
M. Dumas ou par celle de M. Meyer. 

Dans une communication lue à la Société chimique de Paris 
avant que nous eussions connaissance du dernier travail de 
M. Meyer, nous avons proposé, comme lui, l'hypothèse qu'un 
mélange d'air, en diminuant la tension de l'iode, pourrait accélérer 
la dissociation. Or, comme l'iode est en présence de l'air dans nos 
expériences et non dans celle de MM. Deville et Troost, il 
faudra rechercher si la divergence des résultats peut s'expliquer 



(1) Comptes rendus, 26 janvier 1880. Il faut tenir compte de cette indica- 
tion de température en lisant Tendroit dans les Bericbte der éeutscben 
chemiachen Gesellscba/t, t. 13, p. 401, où M. Meyer cite ce travail. 



12 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

par celte cause. Nous avons déjà dit que nous n'avons jusqu'ici 
pu trouver dans nos expériences aucune relation entre la diminu- 
tion de la densité et la rapidité de la volatilisation. 

Dans ce mémoire, nous avons discuté quelques détails du pro- 
cédé de M. Meyer, parce que nous supposons que les différences 
entre nos résultats et les siens peuvent trouver leur explication 
par la divergence de nos manières d'opérer, mais nous sommes 
loin de vouloir critiquer, en général; son excellente méthode, et 
nous pouvons résumer en peu de mots notre opinion sur son 
utilité. M. Meyer a inventé un procédé nouveau, qui est incom- 
parablement plus commode que les autres que nous connaissions 
déjà. Quant à Texactitude, immédiatement après sa première pu- 
blication, l'un d^nous s'en est servi pour une série d'observations 
sur un corps organique très pur et qui résiste extrêmement bien à 
l'action de la chaleur, la benzophénone, et en suivant exactement 
les indications données par M. Meyer, il a obtenu des résultats 
tout à fait satisfaisants à des températures allant de Sb^^ à la cha- 
leur du rouge naissant (environ 520°). On apprend très vite à ap- 
précier les deux phases de Topération, à laisser échapper l'air 
qui est déplacé par le bouchon et une partie de celui qui 
provient de la chute du vase, et à mesurer seulement un 
volume d'air qui correspond avec lavaporisation.de la subs- 
tance (1). Ainsi, Tappareil, dans sa forme primitive, est plus 
simple que le nôtre, et paraît se prêter à la résolution de 
presque tous les problèmes de densité qui peuvent se présenter 
à un chimiste. Nous ne jugeons aucune modification nécessaire, 
excepté dans le cas d'expériences de contrôle où l'on veut écarter 
toute cause d'incertitude, ou bien pour des opérations à haute 
température où une volatilisation trop rapide delà substance em- 
pêche d'observer les deux phases de l'opération. 

La résistance de Teau dans le tube de dégagement empêche 
l'appareil de M. Meyer de donner des indications sensibles d'un 
changement de température et ce manque de sensibilité a quel- 
quefois des inconvénients. 

Depuis la publication dans les Comptes rendus de notre table 



(1) Nous avons déjà dit que dans certaines limites de température la perte 
d'air qui résulte des forces capillaires de l'eau dans V étroit tube de déga- 
gement est assez bien compensée par une partie de l'air introduit pendant la 
chute du vase. 



CBAfTS ET HEIER. — DENSITÉ DE VAPEUR DE L'IODE. 13 

des densités de Tiode à différentes températures et depuis que 
le présent mémoire a été envoyé à la Société chimique, MM. De- 
ville et Troost ont communiqué à TA^démie {Comptes rendus^ 
t. ••, p. 773) de nouvelles déterminations du point d*ébullition 
du zinc qui l'abaisse à environ 940 degrés pour une distillation 
faite dans un creuset en plombagine. Si l'on recalcule la densité 
«le riode d*après les données de leur mémoire dans les Annales 
de chimie et de physique^ t. ft8, p. 293, en substituant cette tem- 
pérature à la place de 1040 dans leur formule (p. 285), et en 
se servant du coefficient de dilatation de la porcelaine établi 
iillérieuremeot (Comptes rendus^ t. 59, p. 169), on arrive au 
nombre 7.92 pour la densité de l'iode à 9^0"^. Nos déterminations 
indiqueraient une densité d'environ 7.0 à 7.7 pour cette môme 
température. 

IjB nouvelle détermination de MM. Deville et Troost, se rap- 
proche de celle de M. Ed. Becquerel (Annales de chimie et de phy- 
sique^ l. SS, p. 73), qui a trouvé ,930 degrés pour le point d'é- 
bullition du zinc. Il faut remarquer que ce dernier indique 
746. 3 degrés comme le point d*ébullition du cadmium. Si Ton 
refaisait de la même manière le calcul des deux déterminations 
de MM. Deville et Troost, de la densité de Tiode dans les vapeurs 
du cadmium, on aurait un chiffre encore pins fort que le nôtre. 
Nous ne croyons pas que cette rectification des chiffres de 
MM. Deville et Troost soit légitime, pnrcequ'ils ont chauffé 
sans doute l'iode et le thermomètre à air dans des conditions 
analogues. Leurs premières mesures de température se rap- 
port, nt réellement à leurs expériences de densité; mais ils ont 
démontré l'incertitude qu'il peut y avoir en employant ce moyen 
de chauffage et il est possible que les nouvelles déterminations 
de la densité de Viode , qu'ils comptent faire , donnent des 
valeurs plus faibles que les premières. En tout cas il convient 
pour le moment de ne pas exprimer une opinion définitive sur 
une question, qui sera abordée de nouveau par les chimistes qui 
ont inventé les procédés de recherches de ce genre à hautes 
températures. 



Nous avons pu dans ces derniers jours répéter avec de nou- 
veaux appareils une séné de déterminations de température, qui 
confirment celles que nous avons données dans la dernière table. 



14 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

Des tubes en porcelaine de Bayeux exactement semblables aux 
tiges des cylindres ont été employés comme tubes compensa- 
teurs, et l'appareil a été enveloppé dans deux creusets de la 
manière indiquée dans le dessin. 

La première colonne donne en litres la quantité de gaz brûlée 
par minute ; on remarquera que la température n'augmente pas 
une fois que la consommation dépasse une certaine limite. 



UTRIS. 


T 


y 


A 


a 


99 


1191- 


87.31 


».G3 


6.06 


37 


1371 


87.31 


30.71 


5.89 


60 


1331 


87. «1 


20.63 


5.50 


W 


1318 


87. «1 


20 73 


5.47 


80 


I35« 


87.ii 


20.10 


6.47 



Deux nouvelles déterminations de la densité de la vapeur d*iode 
ont été faites en observant toutes les précautions que nous avons 
indiquées. La substance fut pesée dans de petits cylindres en 
porcelaine émaillée et Tiode fut fondu avant d'être pesé afin de 
pouvoir renverser les vases en les introduisant dans l'appareil. 



T 


V 


A 


a 


DENSITE. 


TASCB. 


TOLCHB. 


t 


bar. 


D' 

d" 


1468 


9». 8 


30.91 


5.73 


5.06 

5.07 


0.0521 
0.0636 


9 07 

11.14 


18.4 
19.9 


72T.65 

727.65 


0.576 
0.577 



D' 
On voit, en regardant la colonne rr qui donne le rapport entre 

la densité trouvée et la densité théorique^ que ces chiffres s'ap- 
prochent davantage de la densité, que nous supposons que l'iode 

peut atteindre à de plus hautes températures et qui serait moitié 

de la densité normale. Le cylindre de porcelaine a été entouré 

d'une feuille de platine et chauffé directement dans la flamme d'un 

grand fourneau Perrot, de sorte que cette expérience offre moins 

de sécurité pour la distribution égale de la chaleur, mais on a pu 

arriver à une température plus haute. C'est la seule expérience 

que nous ayons faite à flamme nue dans le grand fourneau 

Perrot ; les autres, faites dans un fourneau plus petit, avaient 

donné une température inférieui-e. 



BEaTHELOT. — COMPOSÉS DES CORPS HALOGÈNES. 15 

Sar quelques eomposés des corps halogènes i par ■• BERTHELOT. 

1. J*ai entrepris de mesurer la chaleur de formation des com- 
posés que les corps halogènes forment soit entre eux, soit avec 
leurs sels alcalins, cette élude ayant pour objet d'éclaircir les 
déplacements réciproques de ces éléments. 

2. Protoehlorure d'iode, — Les expériences ont été faites par 
analyse et par synthèse. 

Par analyse t j'ai obtenu avec le chlorure d'iode cristallisé, 
décomposé au moyen de l'acide sulfureux étendu : 

1 solide -h Cl gaz = ICI solide, dégage : 4-6'^*', 6. 

Par synthèse : +6,8. — Moyenne des deux +6,7. 
D'où ' 

I gaz 4- Cl gaz = ICI solide + 12,1. 

8. La chaleur de fusion de ICI a été trouvée + 2,3. 

4. Trichlorure diode. — Par synthèse : 

1 solide 4- CP gazeux = ICP solide a fourni +15,5 

Par analyse (même procédé que ci-dessus) : + 17,1. 

La moyenne est : + 16,3 ; l'iode gazeux, on aurait : + 21,7. 

ICI solide 4- CP gazeux, dégage 4-9,5 

Mais tous ces résultats ne présentent pas une grande certitude, 
à caus-* de la formation lente et de la dissociation du trichlorure 
d'iode. 

5. Bromure d'iode. Par synthèse : 

1 solide + Brliq. = lBr solide, dégage 4- 2,47 

I gazeux + Br gazeux = lBr solide, dégage +11,9 

Ce nombre est extrêmement voisin de +12,1, obtenu pour la 
formation du chlorure d'iode solide au moyen des éléments gazeux, 
c'est-à dire dans des conditions comparables. 

6. Chlorure de brome. — Le brome introduit dans le chlore 
gazeux s*y combine ; mais le composé reste liquide et offre tous 
les signes d'une dissociation. Aussi la mesure de la chaleur 
dégagée s'applique-t-elle en réalité à un mélange du composé 
proprement dit avec une certaine dose de brome et même de 



10 MÉMOIRES PRESENTKS A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

chlore dissous. Je donne le chiffre obtenu à titre de renseigne- 
ment ; j'ai opéré, bien entendu, à équivalents égaux : 

Gl gazeux + Bp liquide =BrGl liquide (?) 4- 0,60 

Avec le brome gazeux, on aurait obtenu + 4,6. 

Si Ton remarque la presque identité des chaleurs de formation 
des chlorure et bromure d'iode, et si Ton compare la chaleur de 
formation du chlorure d'iode liquide au moyen des éléments 
gazeux, soit -^ 9,8, à celle du chlorure de brome + 4,6, on est 
conduit à penser que le chlorure de brome était dissocié à moitié 
environ, dans les conditions des mesures précédentes : cela sous 
toutes réserves. 

Venons maintenant aux combinaisons des éléments halogènes 
avec leurs sels alcalins. 

7. loduve de potussium ioduréy KP. — On sait que ce composé 
a été obtenu sous forme cristallisée par M. St. Johnson, en 1877. 
Il se prépare en dissolvant 2'"^ d*iode dans une solution très con- 
centrée d'iodure de potassium et en évaporant sous une cloche, 
au moyen de Tacide sulfurique concentré. On obtient ainsi à la 
longue de gros cristaux noir- violets, lamelleux, dont l'aspect 
rappelle celui de l'iode. J'en ai vérifié la composition par l'ana- 
lyse et déterminé la chaleur de formation. 

La formation du triiodure solide, rapporté à l'iode solide 

Kl solide + 1" solide = KP solide 

répond à un phénomène thermique sensiblement nul. 

Mais, si l'on rapporte la réaction à l'iode gazeux, afin de la 
rendre comparable à la formation des perchlorures, peroxydes, etc. , 
on Irouve ; 

Kl solide + \- gaz = KP solide, dégage, vei»8 0*» . . + 10,8 

8. La dissolution de F iode ^ I^, dans Tiodure de potassium con- 
centré,fabsorbe de la chaleur : — 0,78 : quantité qui représente 
seulement le quart de la chaleur de fusion de l'iode. 

La dissolution de l'iode liquide dans la même liqueur, calculée 
vers 0**, dégagerait au contraire : +1,5 environ. C'est donc à 
tort que la chaleur de dissolution de l'iode avait été réputée 
nulle. 

Elle diminue quand on opère avec un iodure plus dilué. Cepen- 
dant, même avec une} liqueur qui contient 1/2 Kl dans 1 litre. 



. — COMPOSÉS DES CORPS HALOGÈNES. 17 

c'est-à-dire voisine de Kl >f-i^0H*O^ la dissolution de I^ (ea 
présence de 12KI) absorbe — 0,26. 

A partir de l'iode gazeux, on aurait -|- i0,5 dans une solution 
étendue d*iodure de potassium ; -f 10,0 dans une solution très 
concentrée. 

9. Bromare de potassium bromure KBr^ (?). — Le brome 
forme avec le bromure de potassium un composé analogue au 
triiodure. On sait depuis longtemps que le brome se dissout 
abondanunent dans les solutions de bromure de potassium, sur- 
tout concentrées. Cette dissolution, opérée avec une solution 
KBr-J-28HO, a dégagé, à 15* (Br« en présence de 5KBr envi- 
ron) : + 3,53. 

Si le brome avait été solide, on aurait obtenu -f- 3,3. 

 partir du brome gazeux, on aurait eu -f- H»^; valeur voi- 
sine de celle que fournit Tiode gazeux (-j- 10,0), en se dissolvant 
dans l'iodure de potassium. 

J*ai cherché à aller pliis loin et à opérer sur le bromure bro- 
mure isolé de l'eau. On obtient en effet un tel composé en 
abandonnant pendant quelques jours, dans un vase fermé, du br(>> 
mure de potassium sec et très finement pulvérisé avec du brome 
liquide, employé dans la proportion de 2^^ de bromure pour 1'^ de 
brome, c'est-à-dire avec un excès du sel solide. Le brome dispa- 
raît peu à peu, et il se forme un composé orangé et cristallin. 
Cependant ce composé offre toujours les caractères d'un corps 
dissocié. 

La chaleurde formation d'après mes mesures, peut être évaluée-: 

KBr 8olide4-Br2 liquide, dégage. . . +2,94 ; Br2 solide : +2,7. 

On aurait encore 

KBr solide + Br^ gazeux, vers 0^. . . + 10,9. 

U est digne de remarque que ce dernier nombre est pres^fue 
identique avec la chaleur de formation du triiodure de potassium 
au moyen de l'iode gazeux, soit + 10,8 : rapprochement com- 
parable à celui qui a été fait plus haut entre les chlorure et bro- 
mure d*io'le. J'ajouterai encore que la chaleur dégagée par Cl^ 
fixé sur ICI, soit -f- 9,5, est voisine de la chaleur dégagée por 
Br^ gazeux fixé sur KBr, comme aussi de la chaleur dégagée 
par 1* gazeux fixé sur KL 

Observons ici l'analogie des polyiodures et polybromures ai&ec 

MOOT. 8KR., T. XXXI V, 1880. ^ SOC. CUIM. 2 



18 HEMOmBS PRESENTES A LA SOCIETE CHUflOUE. 

les polysulfares «t peroxydes alcalins. L'aptitude à accumuler 
plusieurs équivalents d'un même élément dans une môme série de 
combinaisons, formées en proportions multiples, n*a rien qui ca- 
ractérise l'oxygène ou le soufre, de préférence aux éléments 
halogènes ; lo plus souvent même, il y a parallélisme complet 
entre la série des dérivés oxygénés ou sulfurés d'un même métal 
et la série des dérivés chlorurés, bromures ou kxlurésde ce métal, 
tous les dérivés étant rapportés au poids équivalent du métal. 
Ce sont là des rapprochements certains, que la notation équiva- 
lente manifeste, tandis que la notation atonnque tend à les 
masquer, en obscurcissant la signification naturelle de la loi des 
proportions multiples. 

SéfMiraClMi dm eMlarivat et dm wSkmc i par M. A. VWm. 

Dans un travail inséré aux Annales de chimie et de physique (i)^ 
M. Riclie a indiqué um procédé de dosage du zinc soit par la 
décomposition de l'acétate, soit par féleclrolyse d*une liqueur 
sulfurique. Depuis, un certain nombre de travaux ont été publiés 
par différents auteurs sur ce surjet. MM. Beilstein et L. iawein, 
tout en contirmant les recherches de M. Riche, emploient le pro- 
cédé suivant: la solution nitrique ou sulfurique de zinc est addi- 
tionnée de soude caustique jusqu*à précipitation, puis de cyanure 
de potassium jusqu^à redissolution du précipité ; Télectrolyse se 
fait au moyen de 4 éléments Bunsen. Le dosage du cadmium a 
été effectué par les mêmes auteurs et dans les mèinee conditions, 
le courant étant fourni par 3 éléments. 

M. Millot a récemment indiqué un procédé de dosage du zinc 
par rélectrolyse d*une solution renfermant le sine en dissolution 
dans la potasse. Enfin M. Edgard Smith obtient un dépôt de 
cadmium métallique en électrolysant au moyen d*un courant fort 
une solution d*acétate de cadmium. 

Ces divers procédés préseslent rinconvênient de ne pouvoir 
servir à la séparation du cadmium et du zinc, ces deux métaux 
se précipitani en mèoie temps dans les conditàons indiquai par 
les auteurs. 

* La sépurUma 6*e(feclue d^me marnera absolue de la façon 
suivante. 



%t) .lAMte 4» eàxMt H 4» i^fsîfa». %• m», k M^ I^ 9KL 



A. Vm 9C»ULTBN. — REPRODUCTION DE L'ANALCIME. 19 

La solation renferme le cadmium et le zinc à l'état d'acétates, 
on radditionne d'acétate de soude (2 à 3 grammes), puis de 
quelques gouttes d'acide acétique, et on électroiyse la liqueur ob- 
tenue par 2 éléments Daniell, modèle ordinaire (les conditions sont 
celles indiquées par M. Riche pour le dosage du zinc dans son 
mémoire). Le cadmium seul se dépose au pôle négatif en couche 
cristalline et le zinc reste en dissolution. L'opération a lieu à 
chaud et exige trois *à quatre heures pour des quantités de 
O^'.ISO à 0«%210 de cadmium et autant de zinc; on effectue le 
dépôt sur le creuset, puis on retire la liqueur dans laquelle on 
peut précipiter le zinc par le procédé de M. Riche ; on lave le 
dépôt à l'eau, puis à l'alcool, on sèche et l'on pèse. Les résultats 
sont exacts. 

Si Ton se trouve en présence de cadmium et de zinc à l'état 
de sulfates, on additionne la liqueur d'acétate de soude (2 à 
S grammes) et de quelques gouttes d'acide acétique ; l'opératioti 
s'exécute comme la précédente. Les résultats sont exacts. 

On pourrait additionner d'ammoniaque la dissolution sulfurique 
de cadmium et de zinc, et ajouter du sulfate d'ammoniaque. 

Dans la liqueur obtenue éleclrolysée par 4 éléments Da- 
niel!, le cadmium seul se sépare au pôle négatif; malheureuse- 
ment, le dépôt est peu adhérent, et le procédé n'est pas à recom- 
mander ; les résultats sont cependant exacts. 

Ce travail a été fait au laboratoire du ministère de l'agriculture 
et du comoidrce. 

Hmr la repro4aeiioB de l'analeiBie i par ■• A. de SCHULTISX. 

Au cours des expériences que j'ai entreprises sur la repro- 
duction, par voie humide, des silicates cristallisés, j'ai obtenu 
les résultats suivants que je communique aujourd'hui à la 
Société* 

Chauffant a IdO'-lQO' en tubes scellés et pendant dix-huit 
heures une certaine quantité de silicate de soude en solution 
aqueuse, je remarquai après refroidissement un dépôt de 
cristaux microscopiques, très régulièrement constitués et pré- 



(1) Extrait da JoarMl de pharmacie et do chimie, janvier 1880, 5» série, 

L f y p. 4S. 



18 HEMOmBS PRESENTES A LA SOCIETE CIQIfiaUE. 

les polysulfares "et peroxydes alcalins* L'aptitude à accumuler 
plusieurs équivalents d'un même élément dans une môme série de 
combinaisons, formées en proportions multiples, n'a rien qui ca- 
ractérise l'oxygène ou le soufre, de préférence aux élémenlis 
halogènes ; le plus souvent même, il y a parallélisme complet 
entre la série des dérivés oxygénés ou sulfurés d'un même métal 
et la série des dérivés chlorurés, bromures ou iodurés de ce métal, 
tous les dérivés étant rapportés au poids équivalent du métal. 
Ce sont là des rapprochements certains, que la notation équiva- 
lente manifeste, tandis que la notation atonnque iend à les 
masquer, en obscurcissant la signification xiaturelle de la loi des 
proportions multiples. 

Sé|Mir«tlMi d« eadoilvBi et do tàme i par M. A. TVEK. 

Dans un travail inséré aux Annales de chimie et depiiysique(i)^ 
M. Riche a indiqué um procédé de dosage du zinc soit par la 
décomposition de l'acétate, soit par Télectrolyse d*une liqueur 
sulfurique. Depuis, un œrtain nombre de travaux ont été publiés 
par différents auteurs sur ce sujet. MM. Beilstein et L. Jawein, 
tout en confirmant les recherches de M. Riche, emploient le pro- 
cédé suivant: la solution nitrique ou sulfurique de zinc est addi- 
tionnée de soude caustique jusqu'à précipitation, puis de cyanure 
de potassium jusqu'à redissolution du précipité ; Télectrolyse se 
fait au moyen de 4 éléments Bunsen. Le dosage du cadmium a 
été effectué par les mêmes auteurs et dans les mêmes conditions, 
le courant étant fourni par 3 éléments. 

M. Millot a récemment indiqué un procédé de dosage du zinc 
par l'électrolyse d'une solution renfermant le zinc en dissolution 
dans la potasse. Enflp M. Edgard Smith obtient un dépôt de 
cadmium métallique en électrolysant au moyen d'un courant fort 
une solution d'acétate de cadmium. 

Ces divers procédés présentent l'inconvénient de ne pouvoir 
servir à la séparation du cadmium et du zinc, ces deux métaux 
se précipitant en même temps dans les conditions indiquées par 
les auteurs. 

' La séparation s'effectue d'une manière absolue de la façon 
suivante. 

(i) Annailta de cbimîB et de physique, 4« série, U 8#, p. 851. 



. — REPRODUCTION DE L'ANALCIME. 19 

La solalioD renferme le cadmium et le zinc à l'état d'acétates, 
on Tadditionne d'acétate de soude (2 à 3 grammes), puis de 
quelques gouttes d'acide acétique, et on électrolyse la liqueur ob- 
tenue par â éléments Daniell, modèle ordinaire (les conditions sont 
celles indiquées par M. Riche pour le dosage du zinc dans son 
mémoire). Le cadmium seul se dépose au pôle négatif en couche 
cristalline et le zinc reste en dissolution. L'opération a lieu a 
chaud et exige trois 'à quatre heures pour des quantités de 
0»',180 à 0»%210 de cadmium et autant de zinc; on effectue le 
dépôt sur le creuset, puis on retire la liqueur dans laquelle on 
peut précipiter le zinc par le procédé de M. Riche; on lave le 
dépôt à l'eau, puis à Palcool, on sèche et l'on pèse. Les résultats 
sont exacts. 

Si Ton se trouve en présence de cadmium et de zinc à l'état 
de sulfates, on additionne la liqueur d'acétate de soude (2 à 
3 grammes) et de quelques gouttes d'acide acétique ; Topératioti 
s'exécute comme la précédente. Les résultats sont exacts. 

On pourrait additionner d'ammoniaque la dissolution sulfurique 
de cadmium et de zinc, et ajouter du sulfate d'ammoniaque. 

Dans la liqueur obtenue électrolysée par i éléments Da- 
niell, le cadmium seul se sépare au pôle négatif; malheureuse- 
ment, le dépôt est peu adhérent, et le procédé n'est pas à recom- 
mander ; les résultats sont cependant exacts. 

Ce travail a été fait au laboratoire du ministère de Tagriculture 
et du commerce. 

Sflir la repro4oetioB de l'analelBie % par H. A. do SCHULTIS^. 

Au cours des expériences que j'ai entreprises sur la repro- 
duction, par voie humide, des silicates cristallisés, j'ai obtenu 
les résultats suivants que je communique aujourd'hui ù la 
Société* 

Ghauflant à 180*»-190« en tubes scellés et pendant dix-huit 
heures une certaine quantité de silicate de soude en solution 
aqueuse, je remarquai après refroidissement un dépôt de 
cristaux microscopiques, très régulièrement constitués et pré- 



Ci) Extrait du Journal de pharmacie el de chimie, janvier 1880, 0» série, 
t. f , p. 43. 



20 MÉMOIRES PRESENTES A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

sentant la forme du trapézoèdre régulier parfois modifiée par les 
facettes du cube. 

Ces cristaux sont ancrés dans une couche de silice flocon- 
neuse. 

Pour les en séparer, je traite alternativement toute la masse 
par une solution étendue de soude caustique et par i*acide 
chlorhydrique. 

La composition de ces cristaux est la suivante : 

Eau. Chaax. Alumine. Sonde. Silice. 

8.51 Tiuices 21,84 15 54.59 

Si Ton se reporto à la composition centésimale de Tanalcime : 

Eau. A lamine. Sonde. Silice. 

8,16 23,36 14,06 54,42 

on reconnaît l'identité de cette matière avec les cristaux que 
nous avons obtenus. 

Cette identité est d'ailleurs justifiée par la forme cristalline. 

Si, dans Topération que je viens de décrire, je remplace le 
silicate de soude par une lessive de soude caustique, j'obtiens 
des cristaux de dimensions plus considérables, mais'toujours en 
assez petite quantité. 

Ce travail a été fait au laboraloire de M. Riban, à la Sorbonne. 



Sor le« eombinaisoiis de i'nraAivm avee les pyr^ph^sphates et 
le« ■iétapliospliates alealins i par ■• P. CHASTAIMG. 

Acides phosphoriqubs et urane. 

I. — Phosphate de soade et acide orthophosphorique. — On 
sait que Tacide pbosphorique libre, en digestion avec le sesqui- 
oxyde d'uranium, donne une masse saline jaune, qui se dissout 
en partie par l'ébullition. La partie insoluble constitue du phos- 
phate diuranique Ph052U*0«.HO+3HO qui perd ses 3H0 de 
lâO*" a 170^. La partie soluble donne par évaporation un dépôt 
jaune cristallin Ph05U«O^HO-|-3HO(l). En présence d'acétate 
d*urane, les phosphates alcalins donnent un précipité dont la 
formule est PhO2U*(>».H0-f8H0; — si la liqueur contient des 

(i) Wariher. /oitr. tùr prakL Chem., t. 43, p. ttl. 



p. CHASTAIKG. — SUR LES PHOSPHATES D'URANIUM. 21 

sels ammoniacaux, il devient PhO«2U«03AzH*0+8HO; s'il n'y a 
ni acétate alcalin, ni ammoniaque, la formule est Ph0^3U*0^. 

U. — 1. Pyrophospbate de soude. — Une solution d'acétate 
d*urane avait une concentration telle que 2d'^,4 précipitaient 
exactement 0,10PhO^, combiné à la soude à l'état d'acide ortho- 
phosphorique. Or, si au lieu de verser cette solution d'acétate 
d^urane dans le phosphate de soude, on l'introduit dans une solu- 
tion contenant 0,10PhO^ à Tétat de pyrophosphate de la marne 
base» on constate, avec le ferrocyanure de potassium, qu'il y a 
de Turane en solution après avoir versé seulement lô'^yS au lieu 
de 2S^,A. Dans d'autres cas, il suffisait de 17^ — 16" — 15<^,o, 
alors que la solution d'urane devait être employée à la dose de 
2î«,2 pour précipiter le même poids d'acide phosphorique. 

Il était donc évident ou que le précipité formé avec le pyro- 
phosphate de soude contenait plus d'acide phosphorique que celui 
donné par le phosphate sodiquo, ou qu'une partie seulement de 
l'acide pyrophosphorique était précipitée. 

En règle générale, la quantité de liqueur employée était envi- 
ron les 2/3 de ce qu'elle aurait été avec l'acide orthophospho- 
rique. 

2. Analyse du précipité. — Dans un poids donné du précipité, 
on dosait l'acide phosphorique par les pesées, l'urane volumétri- 
quement, et le calcul par différence servait à vérifier les résultats. 
L'acide phosphorique était dosé à Tétat de phosphate de bismuth 
ou de phosphate ammoniaco-magnésien pesé après transforma- 
tion en pyrophosphate de magnésie. 

Le dosage de l'uranium a été fait volumétriquement en em- 
ployant une solution de permanganate de potasse, comme l'a 
indiqué Belohoubec (1). 

La moyenne des chiffres trouvés est 80,12 % d*urane. 

Le dosage de l'acide phosphorique varie entre 19,75 et 19,90 %. 

Or, si l'on prend pour l'uranium l'équivalent admis par Ebelmen, 
59,4, le phosphate diuranique doit contenir : acide phosphorique, 
19,91 %. urane 80,09. Avec l'équivalent fixé par M. Péligot, il 
faudrait : acide phosphorique, 19,78 o/o» urane, 80,22. 

La formule est donc, en ne tenant point compte de Teau, 
Ph05'.2U«0«. 

(1) Belohoubec. Jour, fiir prakt. Chetn., t. 99, p. 23. Voir Bolley et 
opp, édit. 1977, p. 884. 



Si MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

8. Eau. — Le dosage de Teau nous a donné dans ce sel plus 
de 3 Vî HO, pour PhO»2U*Oa. La formule PhOS2U*034HO 
semble plus probable. 

A 110**.. ce sel conserve 2 */« HO. Ce précipité diffère par 
conséquent de celui que donne le phosphate de soude dont la 
formule est PhO»2U«039HO, devient à lOO», PhO^^âU^O^THO et 
est PhO^^U«03 à 120*» (Werther). 

Le pyrophosphate de soude donne donc un précipité qui, à 100°, 
est Phb-»2U*0HH0. 

4. Le précipité est bien un pyrophosphate, car avec le molyb- 
date d'ammoniaque il ne donne point de précipité jaune. 

5. La liqueur où s'est formé le pyrophosphate d*urane contient 
un sel double d*urane et de sodium non déterminé. 

lU. — Métaphospbate de. soude et acide métapbosphorique. — 
1° Mêtaphosphate de soude. — Le précipité formé en versant le 
métaphospbate de soude dans Tacétate d'ui*ane étant séparé im- 
médiatement, a pour formule (PhO^)3(U*0^)*. Si on laisse le 
contact se prolonger, il tend à se transformer en un phosphate 
diuranique (PhO«)3(U*05)* + 2U«0a ou 3(PhO-S2U20*). 

Si Ton verse dans une solution d'acétate d'urane chaude du 
métaphosphate de soude, les 2/3 environ dePhO*'^ se précipitent. 
Là formule est PhO».2U«03. 

Eau.Séctié à 25 ou 30% le précipité de formule (Ph0s)3(U«03)* 
retient lOHO; à 100*» il en conserve entre 9 et 10; vers 110°, il 
devient (PhO-)3(U«03)S 7H0. 

2° Acide métapbosphorique et urane. — Nous avons fait réagir 
1/iO d'équivalent d'acide métapbosphorique sur 1/10 d'équivalent 
d'oxyde d'uranyle. Nous avons obtenu en solution (PhO^)*.U*0^. 
La partie insoluble était (Ph05)3(U803)*. 

PHOSPHATES VERTS d'uRANIUM (sELS URANEUX). 

I. Phosphate de soude. — Le phosphate de soade ajouté à la 
solution de chlorure uraneux donne PhO'*U*0*H04-2HO. 

IL Pyrophosphate de soude, — Le pyrophosphate de soude et 
le chlorure uraneux précipitent aussi un corps de même formule, 
mais que Ton doit écrire PhO».U«02+3HO. 

IIL Métaphospbate de soude. ^A\ec ce dernier sel, on obtient, 
quand Turanium est en notable excès, et surtout si la liqueur 



r. — SUH LES BOROTUNGSTATES. 2a 

d'uranium est Jégèrement chauffée, (PhO^)«(UO)3+3HO ; si le 
mélaphosphete alcftHn es4 en excès, on a PhO^.UO-f^HO. 

En résumé, l'uranium donne avec les différents acides phos- 
phoriques : 

I. Pour les sels jaunes : 

1* Avec l'acide orthophosphmque et les orthophosphates : 

Plusieurs sels déjà connus. 
2* Avec le pyrophosphate de soude • 

PhO^U203 + 4H0. 
3^ Avec le mélaphosphete de soude : 

PhO^U«03 4- ;tnO et (Ph05)3(U203)4 +9H0 ou lOHO. 

4* Avec Tacide métaphosphorique. 
< PhO*)3{U2CP)4 ei CPhOS)2U203. 

II. Pour les sels verts : 

1** Avec le phosphate de soude : 

PhO^U202HO + 2H0. 

2** Avec le pyrophosphate de soude : 
PhO»U«02 + 3H0. 

8" Avec le métaphosphate de soude : 

(Ph05)2(UO)a + SHO et PhO^UO + 3H0. 



Sor U» koMtuinrtates de — élani f par H. D. KUBIN. 

Quand on porte à rébullilion une solution de borax dans la- 
quelle on projette, par petites quantités, de l'acide tungstique, 
celui-ci se dissout. 

En prolongeant Tébullilion pendant plusieurs heures, et en 
employant un excès d*hydrate tungstique (4 parties pour une de 
biborate de soude), puis séparant par filtration l'acide tungstique 
non dissous, on obtient une solution qui abandonne par cristalli- 
sation de l'acide borique et des polyborates de sodium. 

L'eau-mère, concentrée et abandonnée dans le dessiccateur pen- 
dant plusieurs jours, laisse déposer d'abord des polyborates de 
sodium, puis des cristaux bacillaires. Ces cristaux sont solubles 
dans environ le quart de leur poids d*eau : ils peuvent cristalliser 
en masse grenue quand on les dissout a Faide de quelques 
gouttes d*eau chaude, ei qu'on laisse refroidir la solution. 



1% MÉMOIRES PRéSBNTÉS A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

Les cristaux grenus présentent Tapparence d'octaèdres qua • 
dratiques basés, efllorescents. Ils sont solubles dans Teau à lOO* 
presque eu toutes proportions. 

Ce sel, chauffé 3 heures a 175^, perd 8,10 ^/^ de son poids 
(moyenne de deux déterminations). 

Calciné après dessiccation à 175°, il ne subit qu'une perte in- 
signifiante (0,5 à 0,3 Vo) \ encore cette perte peut-elle être due à 
la volatilité de l'acide borique. 

Deux analyses de ce corps privé de son eau de cristallisation 
nous ont donné les nombres suivants : 

TrouTé. 

I. n. Ctlealé. 

Tu03 91,50 92,02 92,29 

Na20 5,05 4,90 4,98 

Bo203 3,45 3,08 2,78 

1^ formule : 

10TuO3,Bo2O3,2Na2O + llAq 

représente assez exactement la composition de ce sel. C'est le 
borodécitungstate de sodium. 

Nous n'avons pu encore obtenir le boroduodécitungstate de 
sodium : les borotungstates de sodium paraissent appartenir à 
d'autres types que ceux que donnent, dans les mêmes cir- 
constances, les composés de potassium correspondants. 

Les boroduodécitungstates que nous avons décrits dans une 
précédente communication (t. 88^ p. 466) et les borodécitung- 
States sont des sels fort stables : on peut en évaporer la solution 
à siccité, en présence d'un grand excès d'acide chlorhydrique 
sans les altérer. 

Il n'en est pas de même d'un sel cristallisé en tables rectan- 
gulaires que nous avons obtenu accessoirement dans la prépara- 
tion du boroduodécitungstate de potassium. 

Ce composé, que nous n'avons pu jusqu'à présent reproduire 
â volonté, nous paraît être un boroduodécitungstate tétrapo- 
tassique. 

La composition de ce sel, desséché à 190% est exprimée assez 
exactement par la formule : 

4K20,i2Tu03,Bo20* -i- 2iAq. 



A. VOXIEBS. — ÉTHER SULFURIQUE NEUTRE. 25 

n perd 10,28 ®/o d'eau à 190". Deux analyses du sel, après 
dessiccation complète, nous ont donné les résultats oi-après : 

[ TuO^ 86,56 86,49 

I K20 11,50 11,02 

Bo203 1,94 2,49 

l^ formule 4K«0,12TuO»,Bo«03 exigerait : 

Tu03 86,19 

K^O 11,63 

Bo203 2,19 

Il ne parait pas renfermer d'eau de constitution. 

Sa solution, additionnée d'acide chlorhydrique et portée à 
i'ébuliition, donne un précipité d'acide tungstique. 

Evaporée à siccilé, après acidulation par les acides sulfurique, 
chlorhydrique et azotique, elle donne un dépôt d*acide tungstique. 

Ce sel et le sel décrit précédemment comme un boroduodéci- 
lungstate de potassium, 2K^0, 12TuO, Bo'O^, ne paraissent pas 
dériver du même acide. 

Les résultats que nous publions aujourd'hui confirment ceux 
que nous avons exposés dans la séance du 23 avril : toutefois, il 
s'en faut de beaucoup que notre travail soit complet; aussi 
continuons -nous celte étude. 



Préparation de l'éClier Mdftariqne neaCre» y par ■• A. VILLIERS. 

L'éther sulfurique neutre (C*H*)*S*H*0^ a été découvert en 
1848 par Wetherill qui l'obtint par Faction de Tacide sulfurique 
anhydre sur l'alcool et sur l'éther. Ce procédé de préparation, le 
seul employé jusqu'à ces derniers temps, donne en majeure 
partie de l'éther sulfurique, mais aussi des proportions notables 
d'éther iséthionique, et peut-être d'éther élhionique, comme le 
montrent les produits de décomposition de cet éther obtenus par 
Wetherill et par M. Ërlenmeyer. Le rendement est, du reste, 
assez faible. 

Depuis, plusieurs auteurs l'ont préparé en traitant par Talcool 
l'éther chlorosulfurique résultant de Faction du chlorure de sul- 
furyle sur Talcool. (Voir plus loin le Mémoire de M. Ciaesson, 
p. 49.) 

J'ai été conduit à une préparation plus simple, fondée sur 



S6 MEMOIRES PRESENTES A LÀ SOCIETE CHIMIQUE. 

Taciion de l'acide sulfurique ordinaire sur Talcooi. L'éliher neutre 
se produit en très petites quantités dans les équilibres qui s'éta- 
blissent soit à la température ordinaire, soit à lOO"" dans les 
mélanges d'acide sulfurique et d'alcool, et on peut Tisoler en 
traitant par un dissolvant , tel que Téther ou le chloroforme, le 
mélange étendu d'eau glacée. J'ai trouvé ainsi de5 à 7 grammes 
pour 400 grammes d'alcool mélangés avec une quantité écfuiva- 
lente d'acide sulfurique (1). 

J'ai pensé qu'on pourrait obtenir de plus grandes quantités 
d'éther neutre, en retirant celui-ci par la distillation à mesure 
qu'il se produit dans les mélanges d'alcool et d'acide sulfurique, 
de manière à empêcher Téqui libre normal de s'établir. 

Préparation, — L'éther neutre peut, en effet, se préparer en 
distillant dans le vide un mélange d'acide sulfurique et d'alcool. 

200 grammes d'alcool absolu, distillés lentement dans le vide 
avec deux fois leur volume d'acide sulfurique conaentréj ni*ont 
aussi donné jusqu'à 80 grammes d'éther neutre. Le rendement 
moyen est de 25 grammes. I) est d'autant plus considérable que 
la distillation est menée plus lentement, et celle-ci doit durer 
toute une journée. La fin de l'opération est indiquée par la for- 
Riation d'une mousse abondante et par l'augmentation de la 
pression intérieure déterminée par l'acide sulfureux qui se 
dégage. Un réfrigérant doit être adapté à la cornue. 

Le liquide qui passe dans le récipient se divise en deux 
couches : la couche inférieure est constituée par de Téther neutre 
pur et incolore. On peut le rectifier dans le vide. Les premières 
gouttes entraînent les traces d'eau et d'acide sulfureux qu'il peut 
dis60udi*e, puis le liquide distille à point fixe jusqu'aux dernières 
gouttes. 

On n'augmente pas le rendement en prenant de Tacide sulfu» 
riqtie fumant. 

L'éther ordinaire, dans les mêmes conditions, donne de faiUes 
quantités d'éther sulfurique. 

On obtient aussi de petites quantités d'éther neutre en dislil* 
lant un mélange d'alcool et d'acide sulfurique sous la pressioa 



(1) M. Claesaon, qui le premier a constaté la formalion de Téther neutre 
dans ces conditions, en aurait obtenu ainsi 25 grammes. Je n'ai pu dépasser 
la proportion que j'ai indiquée, en appliquant exactement le procédé qu'il a 
donné-. 



A. ¥ULUEKSb — ETHER CHLORHYDRIQUfl. 27 

ordinaire. On sait que c'est lui qui, mêlé, avec des carbures 
polymères de réthylène, ccmslitye ïhiule douce de vin. 

Voici les températures auxquelles il bout sous diverses 
pressions : 

Preasions. Points d'éhatlitioD. 

45«" 120<»,5 

L 40 118« 

35 H5%5 

f 31 113%5 

Le point d'ébullition s'abaisse régulièrement, comme on le 
voit, du moins sous de faibles pressions, de 2'^^^, qumnd la 
pression diminue de 5"*". 

Il cristallise et fond vers — 2i^,b. 

Il se dissout immédiatement dans Teau de baryte chaude, et 
donne la proportion théorique de sulfovinate de baryte et d'al- 
cool, ainsi que je l'ai constaté par un dosage volumélrique. 

Cette décomposition ne donne naissance, du reste, qu*à du 
sulfovinate de baryte ordinaire; je m'en suis assuré en décom- 
posant 220 grammes d'élher neutre par la baryte, et mesurant 
les cristaux obtenus par des évaporations successives. 

Le mode de décomposition de l'éther neutre permet de le 
regarder comme Féther élhylsulftmque de l'alcool; aiissi ai-je 
essayé de le préparer par Céthériftcation directe de Tacide sulfo- 
TÎniqae. Mais je n'ai pu déterminer ainsi que la production clas- 
sique de l'éther ordinaire, qui paraît commencer à se produire 
dès la température ordinaire. 

PrépArmtloa de rétlier ehtorkydrlqve f par ■• A. ¥ILLIER8. 

L'éther cUorfaydrique préparé en chauffant l'alcool avec du 
sel marin et de l'acide sulfurique contient toujours des quantités 
plus ou moins grandes d'éther ordinaire. 

L*éther chlerhydrique, prépm*é par la distillation d'une solution 
d'acide clilorhydrique dans l'alcool» est plus pur ; mais le rende- 
ment en est très faible, la majeure partie de l'acide chlorhydrique 
se dégageant avant que l'éthérification ait pu se produire d'une 
façon notable. On ne gagne rien, du reste, a abandonner la so- 
lution pendant quelques jours à la tenpératuce ordinaire avant 
de la distiller, l'éthérification ^nt à peine commencée au bout 
de ce teiaps. 



28 MÉMOIRES PRESENTES A LA SOGlÉTé CHIMIQUE. 

L*éther chlorhydrique peut se préparer facilement à l'état de 
pureté en faisant passer de Tacide chlorhydrique dans de l'alcool 
absolu bouillant contenu dans un ballon muni d*un réfrigérant 
ascendant, de manière à faire retomber dans le ballon Talcool 
non élhérifié. Il ne passe presque pas d'acide chlorhydrique 
pendant la première partie de Topéralion. 

L'éther chlorhydrique doit être lavé à l'eau et séché au chlo- 
rure de calcium et à la potasse. Le rendement est ainsi trois fois 
plus considérable que celui qu'on obtient par la distillation d*une 
solution saturée d'acide chlorhydrique. 

L'éther ordinaire ne paraît pas se produire dans un mélange 
d'alcool et d'acide chlorhydrique d'où l'on retire ainsi par la 
distillation Téther chlorhydrique a mesure qu'il se forme. 

Sur la formation de» dérlTés bromes dv bromvre d*étliyle dans 
la préparation de l'éihcr bromhydriqac $ par MU. Armand 
BERTRAIVD et El. FlIKOT. 

Lorsqu'on prépare du bromure d'éthyle en dirigeant des va- 
peurs de brome dans de l'alcool tenant du phosphore rouge en 
suspension, on a souvent une réaction violente, accompagnée 
d'un grand dégagement de chaleur, et on observe alors un déga- 
gement abondant d*acide bromhydrigue. Dans ce^cas, l'éther 
bromhydrique qu'on obtient a une odeur piquante; si l'on en 
évapore une petite quantité dans la main, on perçoit une odeur 
qui irrite les yeux. 

Nous avons soumis à la distillation fractionnée l'élher bromhy- 
drique obtenu dans ces conditions. Après avoir séparé du bro- 
mure d'éthyle parfaitement pur (38** à 39®), nous avons pu 
recueillir les différents dérivés bromes du bromure d'éthyle, 
qu'on a obtenus jusqu'ici en chauffant en tubes scellés à 170** un 
mélange de brome et d'élher bromhydrique. 

1" Du bromure d'éthyle brome C*H*Br.Br bouillant vers 110°. 

2** Du bromure d'éthylène brome C^H^Br.Br* bouillant vers 
ISO"", que nous avons caractérisé par sa réaction violente en 
présence de la potasse, ce qui nous a permis d'obtenir de l'élhy- 
lène dibromé C«H«Br«. 

S"* Enfin, de lOô*" à 200», nous avons obtenu du dibromure 
d'éthylène dibromé C«H«Br«.Br«. 

Ce composé obtenu par M. Lennox {Cbem. Soc, Quai, jouvn. 



E. «miMAUX ET P. ADAM. — ACIDE DICHLOROLACTIQUE. 29 

>LIII.2Û6) et par M. Reboul {Comptes rendus, t. LV, p. 136 et Ré- 
peH.de Chim. pure^ t. IV, p. 348) ea combinant directement le 
brome à l'élhylène dibromé C*H«Br*, ou 4 atomes de brome avec 
006 molécule d*acétylène, se décompose paitiellement à la distilla- 
tion : il donne de l'acide bromhydrique et laisse un résidu de 
charbon; ses vapeurs irritent les yeux; il est insoluble dans 
Teaa et se dissout facilement dans Talcool et dans l'élher. La for- 
mation de ces différents composés dans la préparation de Télher 
bromhydrique est due à Taction du brome sur le bromure 
d'éthyle, lorsqu'il y a élévation de température, produite par une 
addition trop considérable de brome; les formules suivantes 
rendent facilement compte de ces réactions : 

!• G^H^Bf 4- 2Br = HBr 4- G^H^Br. Br 

f C^H^Br-h IBr = 2HBr + C2H3Br. Br^ 

^ GmsBr -h 6Br = 3H Br 4- G2H2Br2. Br2 

Lorsqu'on se propose d'employer le bromure d'éihyle comme 
aneslhésique, la présence de ces différents corps et surtout celle 
du dibromure d*éthylène dibromé peut avoir des inconvénients 
^rraves à cause de son odeur piquante qui provoque la suffoca- 
tion. Pour s'assurer de la présence de ce corps dans Téther 
bromhydrique du commerce, il suffit d'en faire évaporer une 
petite quantité dans la main; le bromure d*éthy le pur disparaît 
rapidement sans laisser la moindre odeur; s'il contient du dibro- 
mure d'éthylène dibromé, on sent nettement une odeur qui pique 
les yeux. 

S«r l*aei4e dlchl^Mlarti^aei par HH. E. GftlHAlX et P. ADAM. 

L*acide dichlorolactique s'obtient par l'action de l'acide cyanhy- 
drique et de l'acide clilorhydrique sur l'aldéhyde dichlorée 
CHC1*-CH0. On prépare l'aldéhyde dichlorée, d'après les indi- 
cations de M. Palemo, en chauffant à 130*, l'acétal dichloré avec 
de l'acide sulfurique; on a remarqué qne les proportions les plus 
convenables sont formées de 1 volume de dichloracétal et '1 vo- 
lumes diacide sulfurique du commerce étendu de son volume 
d'eau ; on peut chauffer au bain d'huile jus<|u*à 140-145*. 

On fait arriver l'acide cyanhydrique hydraté <lans l'aldéhyde 
dichlorée, et on laisse en contact peo<lant 15 heure» é froid, pui» 
Ton chauffe au bain-marie pendant 8 heure» ea élevant lente- 



90 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE GHIMIQUS. 

ment la température jusqu'à Tébullition. On ajoute alors 2 vo- 
lumes d'acide chlorhydrique pur, et Ton maintient au bain-marie 
pendant 24 heures environ. 

On distille alors le tout dans le vide, et on épuise le résidu par 
de l'élher bien prive (Tnlroofy on chasse Télher par la distillation, 
et Ton abandonne le résidu sirupeux dans le vide. Au bout de 
quelques jours, il se sépare des cristaux très déliquescents; 
on les comprime rapidement, on les redissout dans Teaii et on les 
fait recristalliser une ou deux fois, en ayant soin d*en séparer 
à chaque fois Tean-mère; on obtient de beaux cristaux qui ne se 
conservent que dans Tair sec. 

Ce sont des lames transparentes, fusibles à 76*,5-77% très 
soiubles dans Teau, dans l'alcool et dans Télher. Elles ont donné 
à l'analyse des chiffres concordant avec la formule C^H^Cl^O^ de 
l'acide dichlorolactique. 

I. Matière =0, 231 ; acide carbonique = 0,1985; eau=0,068 
II. Matière = 0,255; chlorui'e d'argent = 0,450 
m. Matière = 0,2695; chlorure d'argent =0,4835 

Trouvé. 

!. H. I». C»H*CI«0'. 

C. 22,83 — — 22,64 

H 3,20 — — 2,51 

Cl — 44,24 44,38 44,65 

30,20 

100,00 

L'éther dichlorolactique, préparé par l'action d'un courant de 
gaz chlorhydrique sur une solution alcoolique de l'acide, distille 
entre 219-222«>. 

Malièi'e = 0,277; acide carbonique := 0,325; eau = 0,109. 

Trouvé. Calculé C»HH:1«0»,CT1». 

C» 31,95 82,10 

H 4,37 4,27 

Cet éther a déjà été obtenu par M. Pinner dans la réduction de 
l'éther trichlorolaclique. 
L'acide dichlorolactique, chauffé avec de Teau à 150'', ne perd 



. — AaDES TÉTRIQUE, OXYTÉTRIQUE, ETC. 31 

qae trôs pea de chlore; à une température plus élevée, il se 
décompose en donnant des produits charbonneux. 

Par l'action des alcalis, il perd facilement son chlore; la solu- 
tion, saturée a froid par Teau de baryte, devient peu à peu acide 
et renferme alors du chlorure de bar^'um. La décomposition est 
très rapide entre 40° et 50''. Par Taddilion d'eau de baryte, il se 
précipite un sel de baryum blanc, insoluble, qui ne donne pas 
des chiffres constants à l'analyse. Ce précipité paraît renfermer 
du tartronate de baryum, car, après avoir été chaufié avec de 
Turée en présence d*oxychlorure «de phosphore, il donne^ par 
l'actioa successive de Tacide azotique et de Tammoniaque, la co- 
loration pourpre de la murexide. D'après les analyses, il est 
probable que Tacide dichlorolactique se transforme sous Tin- 
fluence de la baryte en un mélange d*acide tartronique et d*acide 
glycérique. 



/CHC12 \ G02H CH2.0H 

I \ Il 

CH.OH |-f 3H20 = CH.OH + CH.OH +iHCl. 



21 C 



' ' &-- ' 



\C02H / C02H C02H 

Acide Acide .-Vcide 

dicblorolactiqae. tartroiiiqae. glycérique. 



Smw les aeides télriqao, oxytéiriqae et sur levra homologues f 

par H. Eug. DEMARÇAT. 

( Fin. ) 

{Voir le commencement et la suite du Mémoire, pages 516 et 575.) 

Acide oxypentique : 3C''H^'0^,H*0. 

Ce composé présente un aspect absolument identique au pré- 
cédent. On emploie pour le purifier le môme procédé. 11 fond 
à lO^"* et ne bout pas sans décomposition. Il est très soluble dans 
Teau bouillante, l'alcool et Téther, insoluble dans le chloroforme 
et beaucoup moins soluble dans Teau froide que Tacide oxyté- 
trique. 

Les sels de l'acide oxypentique, analogues à ceux de Tacide 
oxytéthque, répondent à la formule 



8t MÉMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE GHIIfIQUB. 

Tel est le sel de baryum, dO*^H^baO', BaO» matière cristalline 
assez peu soluble dans l*eau. 

Le percblorure de phosphore transforme Tacide oxypentique 
en un chlorure C^H^Cl^O, peu attaquable par l'eau. L'aloool le 
transforme en un éther C'»H'"'»0(0C*H5)3 d'odeur aromatique, et 
Tammoniaque en une amide C*'*H**0*(A2H*)* qui cristallise avec 
facilité en lamelles nacrées. Elle fond à 208-204*, et se décom- 
pose un peu plus haut en noircissant et dégageant de l'anuBO* 
niaque. 

Par l'action successive de l'alcool froid et de AzH' aqueuse, le 
chlorure oxypentique donne un e//ierflii2irfaC*H*0(0C*H*)*(AzH*), 
qui cristallise dans l'eau bouillante en aiguilles brillantes de plu- 
sieurs centimètres, fusibles à 77"^ et décomposables par une longue 
ébuUition avec l'eau en fournissant l'élher C5H»0(0C*H»)«(0H). 

Traité par l'hydrogène naissant dans les mêmes circonstances 
que l'acide oxytétrique, l'acide oxypentique fixe 3 molécules 
d'hydrogène en se transformant en acide hydroxypeniique OH'O* 
qui fond à 94-95°. 

C'est un composé qui cristallise mieux que l'aci le hydroxyté- 
trique. Il est assez soluble dans Tenu froide et très soluble dans 
l'alcool et dans Téther. heseldargent, G'»HUg03 + C5H«Ag«0», 
corps blanc insoluble dans l'eau, môme bouillante, correspond 
complèlement à Thydroxytétrate correspondant. 

L'acide oxypentique ?\\q le brome avec facilité et donne un 
composé bien cristallisé extrêmement soluble dans l'eau, qui n'a 
pas été examiné davantage. 

Acide oxyhexique : 3G«H**03,H«0. 
• 
Ce composé, qui se prépare à l'aide de l'éther acétylpropylacé : 
tique^ est un isomère de l'acide isohexique, qui dérive de l'éther 
acétylisopropylacétique qui sera décrit plus bas. Purifié parles 
mêmes méthodes que les acides précédents, ce composé se pré- 
sente sous l'aspect de petites lamelles presque microscopiques, 
d'un éclat nacré, très peu solubles dans l'eau froide, à peine so- 
lubles dans le chloroforme, très solubles dans l'alcool, l'éther et 
l'eau bouillante. Il fond à 173*». Par ses réactions il se rapproche 
entièrement de ses homologues. 

Le percblorure de phosphore le transforme en un chlorure très 



B. DEHARÇAT. — ACIDES TÉTRIQUE, OXYTÉTRIQUE, ETC. 38 

peu décomposable par Teau qui donne , avec Tammoniaque 
aqueuse, une amide C««H«*0XAzH«)5, fusible à 214.215« en se 
décomposant lentement. Elle forme de belles écailles nacrées. 
Par raction successive de Talcool et de l'ammoniaque sur ce 
même chlorure, on obtient Vélher ainidé C6H"fO(OC«H»)«(AzH)«, 
qui se présente en longues aiguilles fusibles à IS-l^". 
L*hydrogène naissant le transforme en acide hydroxyhexique 

G8H«oo\ 

fusible à 92-93'' et cristallisable de sa solution aqueuse bouil- 
lante en petits prismes courts et brillants de consistance un peu 
cireuse. 

Acide isoxthexique : 3C«H*03,H*0. 

Cet isomère du précédent présente un aspect absolument iden- 
tique à celui des acides oxypentique et oxytétrique. Il forme, par 
cristallisation dans Teau bouillante, de petits agrégats sphéri- 
ques formés d'aiguilles microscopiques. Par évaporation très 
lente de sa solution alcoolique, il se dépose en cristaux compactes 
souvent maclés comme Talbite, qui appartiennent au système 
clinorhombique et peuvent atteindre un assez grand volume. Il 
fond à 186-187''. Il est assez soluble dans Teau froide, très so- 
luble dans l'eau bouillante, l'alcool et Tétker, insoluble dans le 
chloroforme. Il forme des sels peu solubles, si Ton en excepte les 
sels alcalins. 

V amide de cet acide C*«H*iO»(AzH*)«, fond à 240* environ en 
noircissant, en même temps qu*ii se dégage de l'ammoniaque et 
qu'une portion se sublime. Elle se présente en lamelles nacrées 
entrelacées. 

Véther amidé C«H^0(0C*H»)«AzH2, fond à 94-95» et cristallise 
de sa solution en longs filaments soyeux et fragiles, très peu so- 
lubles dans Teau froide. 

L'hydrogène naissant convertit Tacide isoxyhexique en acide 
isohydroxyhexique 

C6H»00\ 

fusible à 112,5-113% assez peu soluble dans l'eau froide, très 
soluble dans l'alcool, l'éther et Teau bouillante qui le laisse dé- 
poser en petits prismes brillants. 
vomr. San., t. xxxiv, 1880. — soc. chim. 3 



34 MÉMOIRES PRÉSENTés A LA SOGIETé 6ât)l!0US. 

Acide oxybeptique : SCHïoOSjHK). 

Ce composé se rapproche par ses propriétés de l'acide oxyhexi- 
que. Il se présente en petites lamelles nacrées très peu s lubies 
dans Teau froide, très solubles dans l'alcool, Téiber et l'eau 
bouillante, un peu solubles dans le chloroforme et fusibles à 185"^. 

Vamide oxybeptique C**H*"'0^(AzH*)* forme des lamelles na- 
crées très peu solubles dans l'eau froide, fusibles à 250-252^ 
environ en noircissant et dégageant de l'ammoniaque. 

Véther amidé C^H«0{OC«H''>)«(AzH«) fond à 87» et se présente 
sous la forme de longues aiguilles fragiles. 

L'acide bydroxybeptique CH'^O^ fond à 103-104* et cristallise 
de sa solution aqueuse bouillante en prismes brillants très réfrin- 
gents et bien formés. Il est peu soluble dans l'eau froide. 

Constitution des groupes tétrique et oxytétriqae. 

On peut déduire, avec un assez grand degré de certitude, la 
constitutioti des composés de ces deux groupes, des réactions que 
présentent ces corps, surtout ceux du groupe tétrique, en admet- 
tant que ces diverses réactions ne sont pas accompagnées de 
transpositions moléculaires. 

La grande analogie qui existe entre les différents homologues, 
nous permet d'abord de prévoir que si la constitution de l'un 
d'eux est connue, nous pourrons en déduire celle des autres ou 
que du moins, elle jettera une grande clarté sur la question. 

Je m'occuperai donc en premierlieu de l'acide tétrique. 

L'action du perchlorure de phosphore, qui transforme le radi- 
cal C*H*0* en un chlorure C*H*C1*0, nous montre qu'il contient 
son oxygène uni tout entier au carbone et que l'on n'y trouve pas 
d'hydroxyle OH. Dans ce cas, en effet, on devrait obtenir le 
chlorure C^H^CIO. 

L'action de la potasse qui dédouble C^HH)^ par fixation d'eau 
en acides formique et propionique nous montre en outre que cet 
oxygène étant tout entier fixé sur le carbone, il doit l'être sur 
deux atomes seulement de ce carbone, puisque dans les produits 
de cette réaction oxydante, deux atomes de carbone sont seuls 
oxydés. Il faudrait, autrement, supposer une transposition que la 
température peu élevée de la réaction rend peu probable. Par 



E. mOÊAMÇAY. — ACIDES TÉTRIQUE, ÔXYTÉTRIQUE, ETC. t5 

la même raison nous devons supposer toute formée dans le 
radical C^H^O^ la chaîne des trois atomes de carbone de Tacifle 
propionique. Noos sommes ainsi amenés â formuler le radical 

C4H402 = (CO)''(CO - G - C)'vH4. 

Reste à déterminer les liaisons des quatre atomes d'hydrogène. 
Or, observons que C*H*0* ne saurait renfermer le groupe COH. 
Ce groupe caractérise les aldéhydes dont l'acide tétrique s'éloigne 
complètement ; il n'est donc pas contenu dans le radical. H^ est 
par suite tout entier fixé sur les deux atomes de carbone non 
oxygénés et C*H* est contenu dans C*H*0*. Il n'y a que deux for- 
mules possibles du groupe C^H^ 

-CH2-GH2- et GH3-GH = 

auxquelles correspondent deux formules de G^H^O^ 

GO -GO GO-CO 

I i (1) et \/ (2). 

CH2-CH2 GH-GH3 

La formule (2) conduit à supposer que^ par addition de brome, 
on obtiendrait Tun des deux produits 



C0Br-CH-.GH3 

ou GOBr-GO- GHBr-ÇH3. 



GOl 



Ce sont deux bromures de radicaux d'acides que l'eau doit 
décomposer vivement en régénérant les acides auxquels ils 
correspondent. L'expérience nous indique au contraire que le 
produit d'addition brome de l'acide tétrique n'est attaqué par 
Teau que très à la longue, si même il Test. La formule (2) ne sau- 
rait donc convenir. 

Il ne reste de possible que la formule (1). C'est celle du succi- 
n/Jfe, le radical de l'acide succinique. Il est aisé de voir qu'elle 
permet de représenter fidèlement les réactions de l'acide tétrique 
qui nous apparaît comme un hydrate de succinyle analogue aux 
polychromates et aux polytungstates. 

Le chlorure C^H*C1«0 prend la formule 



GH2 - GH2 
GO - GC12 



MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

produits d'addition avec le chlore et brome sont donc des 
lones substituées. 

L'analogie de l'acide tétrique avec ses homologues nous obi 
â considérer ces derniers comme dérivant de lui par substitut. 
-dëns le radical de un ou plusieurs atomes d'hydrogène par un 
plusieurs groupes méthyle, éthyle, etc. Ainsi le radical pentiqi 
"est le méthylsuccinyle 

GH2-GH.GH3 
GO -GO 

Je radical hexique est Véthyhuccinyle 



GH^-GH.G2.H5 
0-GO 



A 



4e même Tisobexique est le diméthylsuccinyle et l'heptique /iào- 
propylsuccinyle. Ces formules semblent également indiquer que 
l'on ne peut obtenir, ainsi que l'expérience l'indique^ de composé 
du groupe tétrique avec des dérivés bisubstitués del'élheracétyl- 
acétique. On le voit aisément en suivant dans les équations les 
liaisons successives de l'atome de carbone dont l'hydrogène a 
été substitué dans l'éther, par un groupe méthyle, etc. 

Ln constitution des radicaux oxytétriques se déduit également 
avec une très grande vraisemblance de celle des radicaux tétri- 
ques. Il apparaît en effet que ce sont les oxysuccinyle, méthyloxy- 
•fioccinyle, etc., identiques au malyle, oxypyrotartryle, etc., radi- 
tsaux des acides malique, oxypyrotartrique. Quoiqu'il ne soit 
|^uèi*e possible de déduire cette hypothèse de l'expérience, l'ana- 
fegie avec les composés tétriques et l'accord des réactions avec 
«elles qu'on peut déduire des formules la rendent très vraisem- 
blable. 

Le radical oxytétrique est donc 

GO- GO 

I I 
GH2-GH.0H. 

La présence de la même chaîne de carbone dicarbonylée, que dans 
Facide tétrique, entraine le même groupement de trois molécules 
de radical avec une molécule d'eau dans la formation de l'acide 
exytétrique. 



ce. 6UAA0 ET A. PABOT. — CHLORDRKS Et ANILINE. SF 

On comprend de même sans peine les réactiqns du chlorure 
oxytétrique. Ce chlorure que représente l'une des deux formuleff 

CH.Cl-CO CH2 - CO 

I l ou I J 

CH2 - (iCP GH.CI-GC12 

donne par l'action de l'alcool, puis de Tammoniaque, Télher 
amidé 

CH.AzH2-C0 CH2 CO 

(Î:H2 C(OG2H5)2 CH. AzH2 - C(OG2H5)2. 

Quant à i'amide, elle se relie à Tacide oxytétrique par la for- 
niule 

De même l'acide hydroxytétrique correspond sans doute air 
groupement intéressant 

GH(OH) - GO 

I I 

CH2 GH(OH). 

Le groupe tétrique>oxytétrique me paraît donc formé de dérÎTéa. 
du butylène normal encore inconnu 

GH2-.GH2 

CH2-GH2. 

U est à remarquer que ces dérivés se comportent vis-à-vis dir 
chlore et du brome, comme les dérivés à double liaison do 
réthylène. 



Arttom die quelques eUorures sur l'unlllne i par MM. Ch. GIRA 

et J.-A. PABST. 

M. Verguin a montré en 1859 que l'aniline, chauffée avec Ich 
bichlorure d'étain, donne de la rosaniline. Ce procédé, qu'il avait 
appliqué dans l'industrie, est encore aujourd'hui le plus rapidcr 
et le plus simple pour la préparation de cette matière colorante^ 
dans les cours. On attribuait cette réaction à la présence de I» 
toluidine dans l'aniline, et cette opinion se trouve confirmée k 
l'article « Phénylamine » de M. Henninger, dans le Diciionnahrû 



8t MEMOIRES PRESENTES A lA SOClirà CHIMIQUB. 

de chimie de M. WurU (l. II, p. 837). Cependant Taniline pare* 
du commerce, qui ne renferme que quelques centiènes de toloi- 
dine, souvent môme moins de 1 Vo» donne du rouge par le W- 
chlorure d'étain. Nous avons pensé à refaire ce travail avec de 
l'aniline pure, et à comparer en môme temps Taction sur raniline 
des chlorures du type RGl*, soit ceux de carbone et de silicium, 
qui cèdent facilement leur chlore en donnant des chlonires dn 
type R*Cl®, et qui, par conséquent, se comportent comme les 
oxydants, acide arsénique ou nitrate de mercure. 

Nous avons introduit dans des tubes les chlorures de silicium 
SiCH, de carbone CCI* et d'étain SnCl*, avec quatre fois leur vo- 
lume d'aniline chimiquement pure, qui non seulement distillait 
exactement au point d'ébullition habituel de l'aniline, maisqui par 
l'acide arsénique ne donnait pas plus de 1/5000* de son poids de 
mauvaniline, sans trace de corps rouge ou jaune. Les tubes ont 
été scellés, puis chauffés pendant 12 heures à 225-230*. Noos 
n'avons constaté aucune pression à l'ouverture. 

Les matières colorantes ont été séparées par les procédés en 
usage : agitation avec l'eau acidulée ou alcaline, en présence de 
différents dissolvants, benzine, éther, éther acétique ou alcool 
amylique. Nous n'insisterons pas sur cette méthode qui a déjà 
souvent été décrite. 

Le perchlorure de carbone CCI* a donné dans ces conditions 
de la triphénylguanidine, de la rosanihne et une matière brune, 
jaunissant par les acides et offrant toutes les réactions du bruo 
Bismarck, obtenu, comme on le sait, par l'action du chlorhydrate 
d'aniline sur la rosanihne. 

Le perchlorure d'étain SnCi* a donné de la violaniline et de la 
mauvaniline en petite quantité, une forte proportion de rosaniline 
ou de pararosaniline (nous n'avons pu savoir laquelle des deux, 
car l'analyse n'a pas permis de décider et les réactions colorées 
de la pararosaniline ne sont pas encore décrites); nous avons 
trouvé en outre du brun Bismarck, produit par la réaction men- 
tionnée plus haut, et enfin une trace d'une matière verte. 

EInfin le chlorure de silicium SiCl^ nous a donné de la violani- 
Une et surtout du bleu de triphénylène-diamine ; nous avons pu 
isoler une trace de mauvanihne, qui s'est formée, comme dans 
l'action de l'acide arsénique, au moyen de la faible quantité de 
toluidine contenue dans l'aniline. 
On sait que le bleu de triphénylène-diamine dériTe d'une mt- 



€H. 4S|iMMIP ET i|r F4BST. - CHLORURES ET 4NIUNË. ^ ' 

nièffe simple de la violcmiline, par perte de 1 mp^éçiule d'i^iQino- 
niaque : 

Ci8Hi5Az3 = AzH3 + Gi8Hi2Az2 

ViolwvUioe. Bleu de 

triphénylène-diamine. 

Od ne connaît pas encore la constitution du bleu de triphénylène- 
diamine, ni celle de la violaniline; on sait que ces corps dérivent 
de ramidoazobenzol ; en effet, le chlorhydrate de ce corps, 
chaufTé avec de Faniline, fournit la violaniline ; ce procédé s'em- 
ploie dans l'industrie. 

C«HSAz= Az-G6H'*AzH2,HCl + C6H5AzH2 = AzH^Cl + Gi^HiSAzS. 
Chlorhydrate d'amidoazobenzol. Violaniline. 

La violaniline s'obtient également en oxydant l'aniline par l'a- 
cide arsénique, par un perchlorure, ou par le nitrate de mercure. 

3C6H5AzH2 = 3H2 + C^^m^'^Kz^. 

Ainsi le perchlorure d'antimoine réagit très vivement sur 
faniline ; le mélange chauffé à 125® nous a fourni delà violaniUae, 
avec une petite quantité de bleu de triphénylène-diamine, et une 
certaine quantité de matière bleue analogue à celle qui se produit 
par l'action de l'acide chlorhydrique sur les dérivés azoïques, et 
qui n'est pas encore étudiée. 

Ainsi les chlorures de silicium, d'étain et d'antimoine agissent 
comme simples oxydants en donnant de la violaniline et son dé- 
rivé, le bleu de triphénylène-diamine. 

La violaniline dérivant d'un corps azoïque, contient vraisem- 
blablement un groupement azoïque ou au 'moins son résidu. 
Quant à sa formule de constitution, il est possible qu'elle soit : 

^ " <AzH-G6H'>^^"- 
et pour le bleu de triphénylène-diamine, 

^"<Az = G«m- 

La violaniline ne peut faire pai'tie de la même série que la 
rosaniline, et cela pour plusieurs raisons : la première, c'est que 
ne conienant ^ue 18 atomes de carbone, ou à molécules phény- 
liques, ^ll0 a^ s^uiraii avoir de carbone ceairai ; ensuite elle ne 



40 MÉMOIRES PRÉSENTES A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

contient que 3 atomes d'hydrogène substituables par les radicaux 
alcooliques ou phényliques; enfin ses sels n*ont pas encore été 
obtenus à l'état cristallisé, et leur analyse est, par conséquent, 
assez difficile; les sels bi- et triacides ne sont pas encore connus. 
En outre, tout en se formant également par oxydation de l'aniline 
mélangée de toluidine au moyen de l'acide arsénique, la rosanilioe 
ne se forme pas, ou du moins n'a jamais été obtenue, en partant 
des dérivés azoïques. 

Nous ferons remarquer que le corps décrit par M. Witt comme 
phénylamidoazobenzol C*H^.Az=Az.C^H*.AzHC®H5 est isomé- 
rique avec la violaniline, et devrait donner ce dernier corps si 
on le chauffait avec de l'acide chlorhydrique sec; il n'a pas en- 
core été fait mention de ce fait dans les travaux de M. Witt. 

On sait, d'après les travaux de MM. Béchamp et H. SchifT, que 
le chlorure d'étain et l'aniline donnent un composé cristallisé que 
M. Schiff décrit comme un chlorhydrate de stannicaniline ; c'est 
ce corps qui, par sa décomposition, donne les matières colo- 
rantes. 

Quant aux chlorures de silicium et d'étain, nous n'avons pas 
recherché ce qu'ils étaient devenus pendant la réaction. Il est 
probable qu'ils perdent du chlore, lequel agit comme oxydant, et 
qu'ils donnent, soit du prolochlorure d'étain SnCl^, soit des 
chlorures de silicium Si*Gl* ou Si^Cl^, qui se combinent aux 
chlorhydrates des matières colorantes formées, et donnent des 
chlorures doubles; ces derniers sont détruits pendant le traite- 
ment des produits, et nous avons retrouvé de la silice, qui, on le 
sait, se forme quand on traite par l'eau les chlorures de silicium, 
ou de l'oxyde d'étain qui est resté combiné aux couleurs en for- 
mant des laques. 

L'action du chlorure de carbone, déjà étudiée par M. Hofmann, 
donne de la triphénylguanidine et de la rosaniline : 

\^] \AzH.C«H5 \cu 

Triphénylguanidine. Chlorhydrate de pararostniline 

Il n'est pas certain que la triphénylguanidine obtenue dans 
cette réaction possède la constitution indiquée; mais dans ce 
travail nous n'envisageons que les matières colorantes formées. 






CH. 61KARD ET A. PABST. — CHLORURES ET ANILINE. 41 

Cl nous renvoyons pour la discussion de cette formule au Diclion- 
Diire de chimie de M. Wurtz (t. II, p. 900). 

Ainsi, le chlorure de silicium et le chlorure d'étain enlèvent 
simplement de Thydrogène à l'aniline, tandis que le chlorure de 
carbone se combine avec elle, et que le carbone se substitue, 
d*une part, dans les groupes amidés pour donner la guanidine ou 
carbotriphényltriamine, d'autre part, dans les noyaux phényliques 
pour donner la pararôsaniiine. 

Si nous avons pu expliquer la formation de la violaniline par 
les chlorures d'étain et de silicium, et celle de la rosanilinc par 
le chlorure de carbone, il n'en est pas de même de celle de la 
rosaniline par le chlorure d'étain. En effet, pour former un corps 
C*^ en partant du corps C**, il faut admettre, ou que Taniline est 
décomposée partiellement et fournit le carbone central (mais 
alors on aurait trouvé les résidus de celte décomposition, et 
nous n'avons pu isoler que des matières colorantes et de Taniline 
non attaquée), ou bien que Taniline se décompose exactement en 
6C ou 3C* qui serviraient à faire la soudure, ce qui est peu pro- 
bable. L'analogie de réactions entre le carbone et Tétain pourrait 
faire croire qu'il se forme, dans ce cas, une rosaniline à étairi 
central, analogue à la pararôsaniiine, et constituée ainsi : 

/G6H4.AzH2 
Gl-Sn— G6H*.AzH2. 
\C6H\AzH2 

• 

De fait, il est impossible de séparer la rosaniUne de l'étain, ou 
du moins nous n'y sommes pas parvenus, soit qu'il y ait combi- 
naison intime, ou que la laque formée offre lejs mêmes caractères 
de solubilité que la rosaniline : le rouge renferme toujours un peu 
d'étain, et la combustion n'a pas donné de chiffres nets. 

Nous avons entrepris une série d'expériences, qui nous per- 
mettront, nous l'espérons, d'éclaircir ces phénomènes. 

En résumé, il reste ce fait incontestable, que le chlorure de 
carbone donne de la rosaniline, le chlorure de silicium la viola- 
niline, et le chlorure d'étain les deux matières colorantes, malgré 
le parallélisme apparent de leurs propriétés et de leur constitu- 
tion. 

(Laboratoire de chimie de M. Wurtz.) 



42 MÉMOIRES PRESENTES A Là SOCIBTB t^IMIQUE. 



Soelété rhlmlqae rasas. — Séasee 4a «/«S aepteoifcra tWt. * 

Corraapoadiaace Ae H. KAAMAV. 

M. Latchinoff signale à la Société un produit d*oxydttioA 
remarquable de Tacide cholalique (voir plus loin, p. 58). 

MM. Beilstein et Jawëin font connaître une nouvelle méthode 
de séparation directe du manganèse et du fer (voir BulLj t. Sf, 
p. 604). Ce procédé est basé sur le fait que tous les sels de min- 
ganèse se précipitent sous la forme de peroxyde lorsqu'on les 
fait bouillir avec de Tacide nitrique concentré et du chlorate de 
potassium. 

M. Menchoulkine annonce, au nom de M. Sorokinb, que Toxy- 
dation du diallyle au moyen d'une solution aqueuse d*acide chro- 
mique fournit non seulement les acides carbonique et acétique, 
mais encore une faible quantité d'un mélange d'acides non vola- 
tils, parmi lesquels l'auteur a pu caractériser l'acide succinique. 
Une solution de MnO*lv, neutre ou acidulée, oxyde facilement le 
môme hydrocarbure : Tacide succinique qui constitue le produit 
principal de la réaction, est accompagné d'acide oxalique, de 
CO^ et d'un peu d'acide acétique. 

Une notice préliminaire de M. J. Ossipoff traite des éthers 
des acides fumarique et maléique. En dirigeant un courant de 
gaz GIH dans une solution alcoolique d'acide maléique refroidie 
à 0°, l'auteur n'a obtenu que du fumarate d'éthyle (bouillant à 
225-227**), que la saponification par la potasse transforme en 
acide fumarique et qui, sous l'influence du brome, -se change 
en élher dibromosuccinique. Mais les résultats sont différents 
lors(}u'on chauffe pendant 1 à 2 heures au bain-marie, en tubes 
scellés, un mélange d'iodure d'éthyle et de maléate d'argent hu- 
mecté d'éther anhydre : on obtient un éther dont les propriétés 
diffèrent de celle du fumarate d'éthyle. C'est un liquide jaunâtre, 
transparent, assez épais, doué d'une odeur spéciale qui rappelle 
celle de l'oignon et dont la saponification par la potasse alcoo- 
lique fournit de l'acide maléique. Traité par le brome, il donne un 
produit d'addition que l'auteur envisage comme l'éther de l'acide 
isodibromosuccinique. Ces divers corps présentent d'ailleurs peu 
de stabiUté. 

En saturant de gaz chlorhydrique des solutions, préalablement 
refroidies à zéro, d'acide fumarique et d'acide maléique dans 



Ju KSAKAV. - CORRESPONDANCE RUSSE. 43 

Takool méthylique, M. Ossipoff n'a obtenu, dans les deux oas, 
que da fumarate de méthyle, bien que les cristaux formés n'eus- 
sent pas ie même aspect. L'action du brome transforme cet éther 
en dibromosuccinate de méthyle. 

En faisant réagir Tiodure de méthyle sur le maléate d'argent, 
Tauteur a obtenu un liquide huileux, doué d'une odeur éthérée, 
soluble dans l'alcool, dans Téther, dans le chloroforme, dans 
rhydrure d'amyle, peu soluble dans l'eau. D'autre part, l'action 
du brome a donné naissance à une substance cristalline volatile; 
mais l'étude de ces deux substances n'est pas encore terminée. 

M. Menchoutkine annonce, également au nom de M. Ossipoff, 
que l'acide fumarique [n'est point oxydé par AzO^H de densité 
1,2 — 1,4. Par contre lorsque cet acide est chauffé au bain-marie 
avec une solution à 10 %de MnO^K,il y a dégagement de GO* et 
formation de traces d'aldéhyde et d'un acide qui se dissout facile- 
ment dans Teau, qui fond à OO-lOl** et qui est précipité par le sul- 
fate de calcium. 

M. Mekchoutkine entretient la Société de ses recherches rela- 
tives a l'influence de Tisomérie des acides monobasiques saturés 
sur la formation des éthers composés. 

M. Mendéléeff décrit les gisements de soufre de la Sicile, 
ainsi que leur mode de formation. 

M. WiCHiŒGRADSKY fait OU SOU uom et au nom de M. Boutlehow 
une communication préliminaire sur un nouvel alcali dérivé de 
la quinine. Les auteurs ont déjà fait voir (Bull,, t. »•, p. 27) 
que la cinchonine se dédouble sous Tinfluence des alcalis en qui- 
noline et en une substance solide qui, traitée à son tour par un 
alcali, fournit de l'éthylpyridine. Ce sont ces faits qui ont conduit 
M. Wichnegradsky à admettre que la cinchonine renferme à la 
fois un groupement quinolique et un groupement pyridique. Les 
anieurs ont démontré en outre (t. SU, p. 27) que, dans la première 
phase de la transformation de la quinine sous l'influence des 
alcalis, il n'y a point production de quinoline (comme l'avaient 
admis Gerhardt et Wertheim), mais formation d'une base qui 
offre de l'analogie avec cet alcali et qui, depuis ce temps, a été 
soumise par les auteurs à une étude plus détaillée. 

Dans la seconde phase de l'action des alcalis sur la quinine on 
obtient la même base volatile appartenant à la série pyridique, 
ainsi que les mêmes substances acides. 

Il était à présumer que la difTérence existant entre la quinine 



h\ MÉMOIRES PRÉSENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

et la cinchonine doitôtre attribuée à la diversité de leurs groupes 
quinoliques et que Tatome d'oxygène que la quinine renferme en 
plus fait partie du groupement quinoiique. Cette prévision s^est 
trouvée confirmée, car les recherches en cours d'exécution ont 
montré que la base dérivée de la quinine renferme de roxygène 
et que sa formule empirique est dans un rapport très simple avec 
celle de la quinoline. 

L'alcali en question bout vers 280'' en se colorant en brun et 
en se décomposant partiellement. Pour le puriHer, les auteurs 
l'ont distillé avec la vapeur d'eau, puis extrait par Téther et 
transformé en un oxalate acide qui cristallise en aiguilles fines et 
soyeuses, assez peu solubles dans l'eau et dans l'alcool. Le sel 
purifié par cristallisation fut décomposé par la potasse caustique, 
la solution sursaturée de carbonate potassique et l'acali mis en 
liberté desséché sur la potasse fondue et enfin soumis à l'analyse. 
Les dosages de carbone, d'hydrogène et d'azote ont montré que 
la substance renferme environ 10 Vo d'oxygène et que sa compo- 
sition centésimale correspond à la formule G*<>H^AzO, c'est-à-dire 
ne diffère de celle de la lépidine que par un atome d'oxygène en 
plus. A l'état de pureté, la base constitue un liquide épais dont 
l'odeur est plus agréable que celle do la quinoline. Elle jaunit à 
Tair et sa solubilité dans l'eau n'est pas très grande. Les disso- 
lutions de Talcali et de ses sels présentent une fluorescence 
bleue assez vive. Le chloroplatinate qui, après dessiccation à 100^, 
a pour formule (C*<^H»AzO.HCI)*PlGH, cristallise au sein d'une 
solution aqueuse bouillante sous la forme de belles aiguilles 
orangées. Ses sels à acides minéraux sont très solubles dans 
l'eau ; néanmoins ils peuvent être obtenus à l'état cristallisé. Le 
picrate est très peu soluble et cristallise en fines aiguilles jaunes. 

Le septième fascicule du tome XI du Journal de la Société 
chimique russe contient en outre un long mémoire de M. Lubavine 
sur la nucléine du lait {voir Bull. t. 88, p. 295). Les conclusions 
que l'auteur déduit de ses recherches sont les suivantes : 

1. La nucléine du lait est un mélange d'au moins deux sub- 
stances qui diffèrent entre elles par leur teneur en phosphore. 
L'examen de diverses fractions de nucléine obtenues par précipi- 
tation ou par dissolution semblent indiquer que l'une de ces sub- 
stances est exempte de phosphore. 

2. La composition de la nucléine est très voisine de celle d'une 
combinaison de caséine avec PO^H». 



A. KBAKAU. - CORRESPONDANCE RUSSE. 45 

8. La nucléine possède les propriétés d'un acide insoluble dans 
Teau et dans les acides faibles. 

4. La nucléine desséchée à froid n'éprouve aucune altération 
lorsqu'on la chauffe à 110®, tandis que, dans les mêmes circon- 
stances, la nucléine humide devient partiellement insoluble dans 
les solutions alcalines étendues. 

5. Par une ébullition prolongée avec Teau, la nucléine perd 
une partie de son phosphore à l'état d'acide phosphorique, en 
même tem[^s qu'il y a formation de deux substances, dont Tune, 
soluble dans l'eau, possède les propriétés des matières pro- 
téiques et dont l'autre est insokible dans l'eau, mais entièrement 
soluble dans les alcalis étendus. 

6. Dissoute dans des sels à réaction alcaline puis précipitée par 
un acide dilué, la nucléine se transforme partiellement en une 
substance soluble dans l'eau et difficilement diffusible à travers 
le papier-parchemin. En chauffant cette substance avec l'eau de ba- 
ryte, ont obtient un précipité contenant du phosphate de baryum 
et un corps analogue aux matières albuminoïdes coagulées. Lors- 
que la nucléine est dissoute dans la soude, puis reprécipitée par 
un acide, sa teneur en phosphore ne change pas, même si on 
répète plusieurs fois l'opération ; de plus, le^ liquide ne renferme 
pas d'acide phosphorique libre. 

7. Lorsqu'on ajoute de l'acétate de plomb à une solution de 
nucléine dans l'acétate de sodium, on obtient un précipité dont la 
combustion laisse un résidu d'orthophosphate de plomb. Comme 
ce résidu renferme tout le phosphore qui existait dans le préci- 
}ité plombique, on peut en conclure que ce dernier contenait le 
phosphore et le plomb dans le rapport de P* à Pb^. 

8. Par une ébullition prolongée avec l'eau la caséine précipitée 
du lait par les acides perd, sous la forme d'acide phosphorique 
la presque totalité du phosphore qu'elle contenait. Outre l'am- 
moniaque, Id dissolution renferme une substance présentant les 
caractères des matières protéiques et un résidu difiicilement 
soluble dans les alcalis étendus. 

9. Si ce n'est pas à l'état humide que la caséine est soumise à 
l'action d'une température élevée, on ne parvient pas à la dédou- 
nler, par précipitation ou dissolution, en fractions différant entre 
elles par leur teneur en phosphore. 

10. La caséine précipitée par les acides diffère de la nucléine 



46 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

par la propriété de se dissoudre dans les acides chlorhydrique et 
phosphorique étendus. 

11. Le phosphore n'est pas contenu dans la caséine à Tétai 
d*orthophosphate. Cela résulte non seulement de la manière dont 
la caséine se comporte en présence de l'eau bouillante et de 
l'acide sulfurique dilué, mais encore de la propriété qu'elle pos- 
sède de se dissoudre dans les eaux de baryte et de chaux, ainsi 
que de l'action de HCl dilué sur la caséine de M. Scherer. 

12. Contrairement à ce que pourraient faire présumer les pro- 
positions 2 et 7, la nucléine ne renferme pas non plus le phos- 
phore sous la forme d'orthoph^sphate. En effet, Peau éliaûne 
l'acide phosphorique de la nucléine plus difficilement encore que 
de la caséine ; la nucléine est soluble dans Teau de baryte ; il n'y 
a pas formation de précipité quand on fait agir le mélange ma- 
gnésique sur une solution de nucléine dans AzH^; on ne trouve 
point de PO*Hî^ dans l'eau après la diffusfon d'une solution de 
nucléine dans le carbonate de sodium ; enfin le précipité plom- 
bique de la nucléine est soluble dans AzH^ et cède le plomb à 
l'acide acétique. 

13. Si la nucléine et la caséine ne renferment pas le phosphore 
à l'état d' orthophosphate et si l'acide phosphorique n'y existe pas 
davantage sous une forme inconnue, analogue à celle de l'hydrate 
ferrique soluble, on est conduit à y admettre l'existence de 
quelque combinaison éthérée ou amidée de l'acide phosphorique. 
Cette combinaison d'ailleurs ne résulterait pas de la digestion de 
la caséine sous Tinfluence de la pepsine, puisque la caséine et la 
nucléine renferment P0*H3 sous la môme forme, comme le mon- 
trent les observations faites sur la nucléine du pus. 



ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



CHIMIE GÉNÉRALE. 



TrUodnre d'ammoatam; par M. G. STILUNePLEET tOWSSON |1). 

On dissout de l'iode à refus dans une solution saturée d'iodure 
d'ammonium. On obtient, au bout de quelques Jours, des prismes 

(1) Journal ot tht ebemieal Society, t. 38, p. 397; 1878. 



CHIMIE OBNEBALE. 47 

bleus tabulaires, déliquescents seulement dans Tair humide, ren- 
fermant AzH*P. ô. s. 



Frtyi'mtioa étm sels do protoxyde d*«zote (acide hyp<Mizoteux) ; 

par H. A.-E. HE^KE (1). 



On chauffe au rouge pendant une heure dans un creuset de fer 
du ûl de fer avec du nitrate de soude. On reprend par l'eau 
bouillante, on filtre et on évapore à un petit volume. La liqueur 
abandonnée laisse déposer des aiguilles renfermant Na AzO-{-3H'0 . 
Voici quelques réactions nouvelles de ce sel qui est très soluble 
dans Teau, alcalin au papier et tout à fait insoluble dans Talcool 
et dans Téther : 

SalMe de cuivre: précipité bleu turquoise, soluble danô Tacide 
acétique. 

Sulfate de manganèse : précipité blanc, soluble dans l'acide 
acétique. 

Sulfates de magnésium ou de zinc, chlorures de baryum ou de 
eaîeium : idem. 

Nitrate de bismuthy sulfate d'aluminium, acétate de plomb : 
précipités blancs, insolubles dans Tacide acétique. 

Chlorure mercurique : précipité blanc devenant jaune, puis 
rouge-brun; l'acide acétique le dissout en laissant une poudre 
blanche. 
Chlorure d'or : production d'or métallique. 
Chlorure de platine : Précipité blanc rougeatre, qui devient 
plus abondant par l'addition d*acide acétique. 
Vétber éthylique a été préparé. g. s. 

S«r le tétfUCldoiwe de BuiB||aBèse ; par ■• l/V.-W. FISHER (2) . 

La solution faite à froid du bioxyde de manganèse dans Tacide 
chiorhydrique est brune et se décompose en présence d'un excès 
d'eau en laissant déposer du bioxyde de manganèse hydraté. L'on 
dose le manganèse ainsi précipité en (présence de l'acétate de 
soude), puis dans une autre portion de la liqueur on verse de 
l'iodure de potassium. Il se forme du chlorure manganeux et de 



(1) Jouroêl oflbe ehémieal Society, t. 33. p. 401; 1878. 
iS) tournai of tht cbemicai Society, t. 33, p. 409; 1878. 



48 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

'iode libre correspondant à la quantité de chlore que le chlorure 
brun contient de plus ({ue le chlorure manganeux. 

Il résulte de ces recherches que le chlorure brun renferme 
MnCl^, même lorsqu'il est obtenu avec le sesquioxyde de mai* 
ganèse ou l'oxyde salin Mn^O*. o. s. 

Analoi^le entre l*aetloii da eoople zlne-ealTre et eelle de l'hy- 
drogène oeelas oa nalsMànti par MX. J.-H. GLitl^STOMB «t 
A. TRIBE (1). 

Le noir de platine ou de palladium chaufTé à 100^ dans Thydro- 
gène et refroidi dans ce gaz, réluit à froid le chlorate de potasse, 
le nitrate de potasse et le ferricyanure à la façon du couple zinc- 
cuivre. Il se forme du chlorure de potassium, du nitrite et de 
l'ammoniaque, du ferrocyanure. 

Le charbon de noix de coco chauffé au rouge dans de l'hydro- 
gène, donne les mômes résultats avec le chlorate et le ferricya- 
nure. 

Le couple zinc-cuivre agit donc vraisemblablement par Thydro* 
gène condensé dans le cuivre pulvérulent. 

Il peut être employé pour réduire d'une façon élégante et 
rapide la nitrobenzine en aniline. On introduit 8 ou 4 petites 
feuilles de zinc dans un tube d'essai, puis une douzaine de gouttes 
de sulfate de cuivre concentré. Après décoloration, on décante* 
on lave et on ajoute de l'eau contenant des traces de nitrobenzine 
en solution ou en suspension, et l'on chaufTe vers lOO" pendant 
2 minutes. La liqueur filtrée et refroidie donne la réaction de 
l'aniline avec le chlorure de chaux. 6 s. 



Sar do Boaireaux chromâtes doubles de fer et de potassiniBy 
de fer et d*aininonlani, par H. C. HEXSGE^ (2). 

Lorsqu'on ajoute une solution concentrée de chlorure ferrique 
à une solution concentrée de bichromate de potassium aussi 
longtemps qu'il se produit un précipité, et que l'on redis.sout en- 
suite celui-ci par l'addition d'acide chlorhydrique, on obtient une 
solution rouge foncé qui laisse déposer peu à peu un sel double 



(1) Journal of Iho chcmical Society, t. S3, p. 306; 1878. 

(2) Deutsche cbemische Gesellscbaft, t. f «, p. 1300 et 1656. 



CHIMIE ORGANIQUE. 49 

qui a pour composition CrO*K*(CrO^)3(Fe«)+4H«0. Celui-ci se 

dépose d*abord eu croûtes épaisses d'un jaune rouge, puis en 

lames rouges. Ce sel peut être lavé rapidement à Teau froide ; 

mais un contact prolongé Taltère en donnant une solution jaune 

et une poudre brune. Lavé àTalcool^puis à réther,ce sel présente 

la pouleur rouge et les reflets bleuâtres de l'acide chromique. 

On obtient le même sel par la concentration lente des solutions 

mélangées de bichromate de potasse et de chlorure ferrique. Ce 

dernier procédé permet d'obtenir aussi le cbromate double de fer 

et d'ammonium CrO*(AzH^)«(CrO*P(Fe«)+4H«0, qui présente le 

même aspect. éd. w. 

CHIMIE ORGANIQUE. 



Sar les siilfktes nevtres et mel4es de« alcools nétliyllqae et 

éthyUqM i par H. P. GULESSOK (1). 

L*auteur a repris l'étude de l'action de la chlorhydrine sulfu- 
rique S0«(0H)C1 et du chlorure éthylsulfurique S0«(0C«H»)C1 
sur les alcools, et critique sévèrement les travaux de ses devan- 
ciers. Les résultats obtenus par Baumstark (t. 9, p. 848) n'ont 
pas été confirmés par l'auteur, par la raison que le réactif, la 
chlorhydrine sulfurique employée par Baumstark, aurait été 
souillé de fortes proportions de chlorure de pyrosulfuryle et de 
chbrures de phosphore. Les travaux de M. Orlowsky (t. 94, 
p. 291), de M"* Mazurowska (2), (t. 99, p. 59), et de M. Behrend 
(t. 99, p. 507), seraient complètement inexacts, et^ d'après les 
paroles de l'auteur : « Des sulfates neutres avec les propriétés 
c qui leur ont été attribuées par M^^ Mazurowska et M. Behrend 
ff n'existent en réalité pas, mais tirent leur origine de la tendance 
ff à trouver confirmées par Texpérience des opinions précon- 
c çues. » L'accusation est sévère, mais vu la grossièreté des 
erreurs de ses devanciers, Fauteur se croit autorisé à la formuler. 
La chlorhydrine sulfurique employée par Fauteur a été préparée 
en traitant Tacide sulfurique faiblement fumant par le perchlorure 
de phosphore, ou bien en faisant passer du gaz chlorhydrique 
dans de Tacide sulfurique fuoiant, très riche en anhydride. 

il) Joarnël far pnkiiaehê Chtmiê (2), C 49, p. 231 è 265. 
^2) Ces deux méoioirM paraisseal aroir U mène «oteor, M ie nom 
d'Orlowsky ^nii «ir« «a fiMuaosxiDe de M''*'M«zurowtka. 
Houv. sin., T. xxxiT, laaO. — loc. cmu, 4 



50 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

I. Action de la chlorhtdrine sulfuriqub sur l'alcool méthtuqci. 
— On fait tomber goutte à goutte 28 p. d'alcool dans 100 p. de 
chlorhydrine refroidie à 0<>; la réaction est très vive et accom- 
pagnée d'un dégagement de gaz chlorhydrique ; elle s'accomplit 
d'après l'équation 

S02<^} j + GH3.0H = nCl + S02<^^^\ 

Le produit de la réaction constitue de l'acide méthylsulfurique 
souillé de 10% environ d'impuretés; c'est un liquide coloré, 
oléagineux, ne devenant pas solide à —80* (1). Il est miscible à 
réther anhydre; l'eau Tenlève à cette solution; sa dissolution 
dans l'eau est accompagnée d*un fort dégagement de chaleur. 

L'acide méthylsulfurique est relativement stable en l'absence 
de Teau; une chaleur de 100* ne l'altère pas. A 130-140*, il se 
décompose en acide sulfurique et sulfate de méthyle neutre : 

2S02(OCH3)On =:S02(OH)2-f S02;OCH3)2. 

Si Ton opère cette décomposition dans le vide, on obtient la 
quantité calculée de sulfate de méthyle. 

II, Sur le sulfate de méthyle. — Préparé comme on vient de 
le dire, ou d'après le procédé de MM. Dumas et Péligot, qui ne 
fournit que de très faibles rendements, il se présente sous la 
forme d'un liquide incolore bouillant à 187-188*, d*une densité de 
1,327 à 18*. 

IIL Action de la chlorhydrine sulfurique sur l'alcool éthyuqus. 
— Si l'on fait tomber Talcool dans la chlorhydrine bien refroidie, 
la réaction s'accomplit comme pour l'alcool méthylique, et l'on 
obtient du gaz chlorhydrique et de l'acide éthylsulfùrique. Si, au 
contraire, le produit s'échaufle pendant la réaction, il se forme 
une quantité plus ou moins grande de chlorure éthylsulfùrique 
selon l'équation : 

S02<gJ^ + C^s.oH = H20 + S02<g{.2jj5^ 

L'eau formée décompose une quantité équivalente de chlorhy- 
drine. 
L'acide éthylsulfùrique obtenu à froid ressemble à l'acide mé- 

(1) MM. Dumas et Péligot ont obtenu l'acide méthylsulfurique à rétat 
cristallisé, mais ils ne Tont pas analyse; c'était peut-€tre un hydrate. 






CHIMIE OROANIQUE. 51 

thjrlsulfunque ; la chaleur le dédouble en acide sulfurique et 
sulfate d*éthyie, mais ici la réaction est moins nette que pour le 
dérivé méthylique : une partie notable de la substance se carbo- 
nise. 

rV. Sur la proportion d'acide éthylsulfurique formée par l'ac- 
nox DE l'alcool sur l'acide sulfurique. — En chauffant à lOO* 
pendant 1/4 d'heure l'acide sulfurique pur avec des quantités 
variables d'alcool (1/2 à 4 molécules), l'auteur a obtenu les pro- 
portions suivantes d'acide éthylsulfurique : 

C2H«0(mol.).-- Va 1 1 V2 2 2 1/2 5 4 

SOH.C2H5. {%). 73,1 57,1 59,6 65 72 77,4 77,4 

Un excès d'acide sulfurique, comme un excès d'alcool, favorise 
donc la réaction, en élevant la limite d'éthériflcation. 

Ces chiffres indiquent bien la marche du phénomène, mais ne 
présentent pas une valeur absolue; le temps de chauffe de 
i/4 d'heure nous parait, en effet, tout à fait insuffisant pour 
atteindre la limite. 

En ce qui concerne le mélange d'alcool et d'acide sulfurique 
en proportions moléculaires égales, l'auteur a trouvé dans une 
deuxième expérience 54 %, dans une troisième 52 %, chiffres 
qui se rapprochent des résultats publiés par Hennei et plus ré- 
cemment par H. Berthelot (t. !•, p. 295). 

L'éthérification de l'alcool méthylique par la quantité équiva- 
lente d'acide sulfurique fournit 59 ^/q d'acide méthylsulfurique. 
V. Sur le cm^ORURE éthylsulfurique. — Ce chlorure obtenu 
parKohlmann, Williamson et Pourgold dans l'action du chlorure 
d'éthyle sur l'anhydride sulfurique, se forme aussi, d'après 
MâOer (t. ••, p. 187), lorsqu'on fait passer Téthylène dans la 
clilorfaydrine sulfurique. C'est d'après ce dernier procédé que 
l'auteur Ta préparé; la moitié du produit distille entre 151 et iSV*, 
point d'ébullition du chlorure pur. 

Le chlorure éthylsulfurique agit de diverses manières sur l'ai- 
cool éthylique. Si l'on fait tomber goutte à goutte le chlorure 
dans l'alcool, il se dégage de l'acide chlorhydrique, du chlorure 
d'éthyle et de l'oxyde d'élhyle, en même temps qu'il se forme de 
Facide éthylsulfurique, suivant les équations : 

f) C2HH).S02.CI+ (?WOH=zCmKA+CJHH).SfP.OH 

2») C2H50.SOa.a+ÎC?H50H=(C»H5;aO-4-HCI ^CîHH)JSOî,OH 



92 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Si, iaversemeat, Talcool est ajouté au dilorure éthylsulfurique, 
il se forme, eu outre, des quantités variables (20 Vo ^u maximum) 
de sulfate neutre d'éthyle : 

3») G2HK).S02.G1 + G2H50H = HGl -f (C2H50)2S02. 

L'auteur confirme donc les résultats obtenus par Mûller. Quant 
aux recherches de Behrend (t. 99, p. 507), il est évident que le 
produit décrit sous le nom de sulfate neutre d*éthyle élait un 
nélange ne contenant qu'une faible proportion de cet éther (1). 

YI. Sur un nouveau mode de formation de l'acide bthioniqus. — 
!lomme on Ta dit plus haut, le produit de la réaction de l'éihyléuc 
iur la chlorhydrine sulfurique n'est formé qu'à moitié de chlo- 
rure éthylsulfurique ; Tautre moitié est une matière noire, moins 
volatile qui, reprise par l'eau et saturée de carbonate de baryum, 
fournit de notables proportions d*éthionate de baryum 

que l'on peut précipiter par addition d'alcool. 

Par l'ébulUtion, ce sel se dédouble en sulfate barytique et 
acide iséthionique. C'est là un procédé commode de préparation 
des acides éthionique et iséthionique. 

Cet acide éthionique doit son origine au chlorure éthionique 
qui prend naissance, comme l'auteur s'en est assuré, lorsqu'on 



(1 ) M. Behrend a répondu aux critiques de Tauleur {Journal fur praktisehe 
Cbemie (2)» t. 80, p. 382). Il cherche à expliquer la divergence des résultats 
en admettant que le premier produit de l'action du chlorure de salftaryle 
sur l'alcool n'est pas le chlorure éthylsulfurique de Pourgold et MûJlsr, 
mais un corps isomérique. Ainsi s'expliquerait ce fait que M. Claesson a 
obtenu principalement de l'acide éthylsulfurique en faisant agir le chlorure 
sur l'alcool, tandis que Behrend n'a obtenu que du sulfate neutrs d'éthyle. 
M. Claesson vient de publier à son tour une réplique (Journal fbr prak- 
Usche Chemidj (2), t. ISi, p. 375) dans laquelle il montre que le composé 
le la formule CsHsO.SO^.Cl préparé d'après la méthode de Behrend, se 
confond par ses propriétés physiques et chimiques avec le chlorure éthyl- 
sulfurique de Pourgold et Mûller. Il attire de nouveau l'attention sur les 
différences énormes qui existent entre les propriétés du soi-disant sul- 
fate neutre d'éthyle de Behrend, corps non distillable et se décomposant 
instantanément par l'eau flroide, et celles du véritable éther sulfurique qui 
est volatil et qui se saponifie très lentement par l'eau. Il persiste à consi- 
dérer ce produit de Behrend comme de l'acide éthylsulfurique impur, a. h. 



CHIMIE ORGANIQUE. 5^ 

chauffe à lOO» le chlorure élbylsulfurique avec la chlorhydrine 
sulfurique : 

C2H5.0S02.C1 + C1S02.0H = HGH- C2H*<|^5l^^j 

\1I. Sur le sulfate neutre d*éthyle. — Cet éther est très mal 
connu. Il ressort de ce qui précède que les corps décrits pax 
Orlowsky, Mazurowska et Behrend ne sont que de l'acide éthyl- 
sulfurïque plus ou moins impur. 

Le sulfate neutre d'éthyle se forme : 

1* Lorsqu'on cIiaufTe Tacide éthylsulfurique à 140'' dans le 
vide; le rendement est faible ; 

S* Par la réaction de Talcool sur le chlorure éthylsulfurique, 
dans les conditions indiquées ci-dessus. Le sulfate d'éthyle, dont 
on obtient au maximum 20 %, est précipité par addition d'eau 
au produit, séché et distillé dans le vide; 

3® Lorsqu'on mélange molécules égales d'acide sulfurique et 
d'alcool absolu : le produit est étendu par addition de glace, puis 
d'eau, et épuisé par du chloroforme qui s'empare du sulfate 
neutre d'éthyle. En employant 400 grammes d'alcool, l'auteur a 
obtenu ainsi 25 grammes d'éther neutre; 

4* Lorsqu'on chauffe à 150* pendant 3 heures du sulfate d'ar- 
gent avec de l'iodure d'éthyle additionné d'éther anhydre et 
d'une petite quantité d'alcool absolu ; le rendement est presque 
théorique ; 

5* D'après le procédé de Wetherill, par la réaction de l'anhy- 
dride sulfurique sur de l'oxyde d'éthyle parfaitement pur et em- 
ployé en excès. Le produit contient une certaine quantité d'isé- 
thionate d'éthyle (environ 1/8) dont on peut le débarrasser pai* 
distillation dans le vide. Sous la pression ordinaire, ce dernier 
se décpmpose au-dessous du point d'ébullition du sulfate d'éthyle 
et les produits engendrés altèrent à leur tour cet éther ; 

6* Enfln V huile lourde de vin^ que l'on obtenait autrefois comme 
produit secondaire de la préparation de l'oxyde d'éthyle, ou bien 
en soumettant les éthylsulfates à la distillation sèche, esl princi- 
palement formée de sutfate neutre d'éthyle. 

Le sulfate éthylique est un liquide incolore, oléagineux, d'une 
odeur agréable, rappelant vaguement la menthe. Il bout à 208^ 
(toute la colonne mercurielle dans la vapeur) en se décomposant 
très légèrement; tant qu'il est impur il est absolument nécessaire 



54 ANALYSE DES TRAVAUX DE- CHIMIE. 

de le distiller sous pression réduite. Densité à 19* =1,18S7; 
densité de la vapeur pure à 184'' dans l'appareil d*Hofuiann=75,8 
(calcul 77). 

Il est insoluble dans Teau et se décompose très lentement à 
son contact; quelques gouttes ne se dissolvent pas au bout de 
plusieurs mois; à l'ébullition, la saponification est rapide, et il se 
forme d'abord de l'acide éthylsulfurique, puis de l'acide solfà- 
rique. 

L'alcool le décompose rapidement à chaud en produisant de 
l'acide éthylsulfurique et de l'oxyde d'élhyle. 

Vni. Sur L'Acms parathionique de Gerhardt. — Lorsqu'on sa- 
ture par le carbonate de baryum, l'acide éthylsulfurique bmt 
(mélange d'alcool et d'acide sulfurique), et qu'on chaufTe la solu- 
tion filtrée, on observe au-dessous de 10(>> la formation d'un 
abondant précipité de sulfate de baryum ; la solution filtrée une 
seconde fois et chauffée de. nouveau ne présente plus ce phéno- 
mène. 

Gerhardt avait expliqué ce fait en admettant l'existence d'un 
acide parathionique isomérique avec Tacide éthylsulfurique et 
beaucoup moins stable que lui. 

L'existence de cet acide a été niée, notamment par Erlenmeyer, 
et Taufeur adopte cette même conclusion. Il propose une expli- 
cation très plausible de cette précipitation a]3ondante de sulfate 
de baryum : l'acide suifovinique brut contient une certaine quan- 
tité de ^ sulfate d'éthyle neutre (voir plus haut) qui n'est pas sa- 
ponifié par le carbonate de baryum, et par la décomposition de 
cet éther sous l'action de l'eau chaude, il se produit d'abord de 
l'acide suifovinique libre peu stable, puis de l'acide sulfurique 
qui précipite une quantité équivalente de baryte. Une fois que la 
saponification est achevée, la solution ne peut plus présenter ce 
phénomène. . a. h. 

Sur les dérivés dlsabstltaés de l*aelde aeryllqae i 

par H. H.-B. HILL (1). 

Après avoir fait l'historique de ces composés, l'auteur exprime 
l'opinion que la formation de l'acide malonique au moyen de 
l'acide dichloracrylique est insuffisante pour établir avec certitude 

(1) Deutsche chemiacbe Gesellscbafl, t. iSK, p. 658. 



CHIMIE ORGANIQUE. 55 

la constitution de ce dernier corps. D'autre part, la facilité avec 
laquelle Tacide bromopropiolique prend naissance, jointe à son 
dédoublement en bromacétylènei en acide carbonique et en acide 
malonique, sous l'influence de Teau de baryte en ébuUition, font 
considérer comme très probable que l'élimination d'acide brom- 
hydrique précède la formation de Tacide malonique. 

L'auteur mentionne également les recherches qu'il a faites 
pour établir les relations qui lient Tacide bromopropiolique aux 
corps de la série acrylique. L'acide bromopropiolique se dissout 
aisément dans l'acide bromhydrique à la température ordinaire, 
et au bout de quelque temps, on obtient une abondante cristalli- 
sation formée de lamelles nacrées d'acide dibromacrylique. Cet 
acide qui fond à 85-86% paraît être identique avec celui qui a été 
décrit par MM. Fittig et Pétri. 

Eln dissolvant l'acide bromopropiolique dans l'acide iodhy- 
drique, on obtient, au bout de quelques minutes, des écailles 
brillantes d'acide iodobromacrylique fusible à 110^. L'acide chlor- 
hydrique le transforme en acide chlorobromacrylique fusible 
à70*. 

T. s. 

S«r raeMe oxyparaxyllqve ; par H. O. JACOBSEN (1). 

En soumettant le pseudocuménol à l'action de la potasse fon- 
dante (t. St, p. 455), M. Reuter a obtenu un acide oxyxylique 
auquel il a attribué la constitution C«H«GH3(4)CH3(s)OH(4)00«H(e), 
par la raison que la distillation de cet acide avec la chaux fournit 
an xylénol liquide. 

De son côté, l'auteur a trouvé qu'en chauffant le même acide 
i 220-225*» avec de l'acide chlorhydrique fumant, il se dédouble 
complètement en C0« et en xylénol solide. Ce xylénol fond à 61% 
entre en ébuUition à 222-225<' et fournit un dérivé sulfonique dont 
les sels de baryum et de sodium possèdent toutes les propriétés 
des combinaisons correspondantes de Tacide orthoxylénolsulfo- 
nique (t. St,p.882). 

Le xylénol dérivé de l'acide oxyxylique est donc identi- 
que avec l'orthoxylénol (1, 2, A) et par conséquent la con- 
stitution de cet acide est celle de Vacide oxyparaxylique 
C«H«CH3(i)CH3gOH(4)CO«H(,) 

(1) Deutsche ebemiscbe GeaeUscbfft^ t. iSK, p. 43 i. 



QG ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

L'acile oxyparaxylique est presque insoluble dans Teau froide 
et peu soluble dans Teau bouillante ; Talcool, l'élher et le chloro» 
forme le dissolvent facilement. Dans Teau bouillante ou dans 
Talcool très faible, il cristallise en aiguilles plumeuses, tandis que 
dans l'alcool concentré il se dépose sous la forme de petits 
prismes compactes. Il fond à 199^, se volatilise lentement avec la 
vapeur d'eau et peut être distillé sans décomposition. 

Le chlorure ferrique colore ses solutions en bleu-violet foncé et 
précipite en violet sale les solutions concentrées de son sel de 
soude. 

Le sel de baryum constitue de petits cristaux anhydres, durs, 
peu solubles dans l'eau froide. 

La solution du sel de soude donne des précipités cristallins 
avec les sohitions concentrées des sulfates de manganèse, de 
zinc, de cadmium, de cuivre, ainsi qu'avec le nitrate de plomb et 
le chlorure mercurique. Le nitrate d'argent donne un précipité 
floconneux qui se disf^out difficilement dans Teau chaude et 
cristallise par le refroidissement en lamelles rhombiques groupées- 
en étoiles. 

Par la fusion prolongée avec la potasse caustique, Tacide' 
oxyparaxylique est converti en un mélange de deux acides dicar* 
boniques qui ne sont pas distillables avec la vapeur d'eau et dont 
les solutions sont colorées en rouge-cerise par le chlorure 
ferrique. 

L'auleur annonce, en terminant, que Tacide résultant de la 
fusion de Torthoxylénol avec la potasse, et qui a été décrit par lui 
comme un acide oxytoluique, n'est en réaiilé que de l'acide oxy- 
paraxylique provenant de traces de pscudocumène ([ui accom- 
pagnaient l'orthoxylénol employé. t. s. 



Densité de vapeur des trots dlnaphtyles Isomériqaes f 

par H. l^atson SlUTH (1). 

L'auteur a déterminé la densité de vapeur des trois dinaphtyles 
isomériques par la méthode de M. Victor Meyêr (t. 89, p. 286). 
Il a opéré dans une atmosphère d'azote, et comme Tune des trois 
substances (le dinaphtyle pp) n'entre en ébullition qu'au-dessus 



(1) Deutsche cbemische Gesellscba/t, l. i«, p. 356. 



CHIMIE ORGANIQUE. 57 

de 440^, il a produit la vaporisation au moyen d*un bain de plomb 
fdodu. Les résultats obtenus sont les suivants: 

Dinaphtyle «« (p. de fusion = 154^). ... d = 8,67 

— SP (P- de fusion = i87<>) .... d = 8,73 

— a3(p. de fu8ion= 76«).... d = 8,77 
La densité théorique est 8,77. 

T. s» 



Heeherehes sur l'oxydation de l'acide eholallqae* 

Nous réunissons ici un certain nombre de mémoires récents sur 
Toxydation de Tacide cholalique, qui font suite aux travaux de 
Latchinofr (t. 99, p. 212) et de Tappeiner (t. 89, p. 347). 

I. Sur l'acide bilique, nouveau produit d*oxydation de l'acide 
CBOLAUQUB, par H« E. Egger (1). En oxydant avec ménagement 
Faeide cholalique par le mélange de dichromate et d*acide sulfu- 
hqoe étendu, l'auteur a réussi à obtenir un nouvel acide inter- 
médiaire entre l'acide cholalique et Tacide cholestérique C^^H^^O 
de Tappeiner, acide qu'il désigne sous le nom d'acide bilique. On 
ehaulTe un mélange de 80 grammes d'acide cholalique, de 
60 grammes de dichromate de potassium et de 2f^^,h d'acide sul- 
forique préalablement étendu de 260«« d'eau ; l'acide cholalique 
se transforme d'a))orden une masse épaisse, visqueuse, et devient 
plus tard solide et grenu. A ce moment, on interrompt ropératioi> 
et l'on filtre le liquide : Tacide bilique se sépare sous forme de- 
pellicule cristalline. Les eaux mères en fournissent une nouvelle 
quantité par évaporation, et les produits d'oxydation insolubles 
en cèdent à l'eau bouillante. L'acide brut est purifié par cristalli-^ 
sation dans l'eau, et se présente alors en petites aiguilles inco- 
lores, groupées en mamelons. Il est peu soluble dans l'eau froide, 
plus soluble dans l'éther et très soluble dans Talcool. 

Il renferme C*«H««06. Il fond à lOO», lorsqu'on le porte 
rapidement à cette température ; si, par contre, on élève lente- 
ment la température, il commence à bninir et à s'agglomérer vers 
liO*, mais ne fond pas, même à i20«. Avec le sucre et l'acide sul- 
furique, l'acide bilique ne montre pas la réaction violette des 
acides biliaires. 

(1) Deulscbe cbemiscbe Gesellscbafl, t. iSK, p. 1068. 



08 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

L'acide bilique est bibasique; ses sels paraissent être amorphes. 

Le bilato acide de potassium est insoluble dans l'alcool ; le ad 
neutre se dissout dans ce véhicule. Ces deux sels sont soluUas 
dans Teau, ainsi que le sel bar y tique. Les sels de plomb et d'tr* 
gent constituent des précipités insolubles, amorphes. 

L*acide bilique offre de grandes analogies avec Tacide cbolei- 
térique de Tappeiner ; les oxydants (dichromate.et acide suUb- ; 
rique, acide nitrique) le convertissent en un mélange d*aoid8i 
cholestérique et pyrocholestérique. 

II. Sur un produit d*oxydation remarquable de l'aodb chou- 
UQUE, par M. P. Latchinoff (1). L'auteur a continué ses rechercbei 
sur l'oxydation de l'acide cholalique sous l'influence du perman- 
ganate de potassium et de l'acide azotique. 

Dans ces oxydations, il n'a obtenu ni l'acide cholestérique 
CiaHiGO^ de Tappeiner, ni les acides gras que ce môme fthimirte : 
a trouvé parmi les produits d'oxydation de l'acide cholalique ai 
moyen du dichromate de potassium et de l'acide sulfuriqni 
étendu. Ces acides ne se formaient, dans les expériences de Vmh 
teur, que dans le cas où l'on avait employé de l'acide cholaliqao 
impur, c'est-à-dire mélangé d'acides gras solides. 

D'après l'auteur, les acides gras trouvés par Tappeiner aa 
dériveraient donc pas par oxydation de l'acide cholalique, maii 
auraient préexisté dans la matière employée. 

L'auteur passe ensuite à l'étude de l'acide cboloidanique^qmse 
produit, sous l'influence de l'acide azotique, aux dépensdes acides 
biliaires (Theyer et Schlosser, 1844) ; aux dépens de l'acide cho- 
loïdique (Redtenbacher, 1846) et aux dépens de l'acide cholanique 
(Tappeiner, t, 89, p. 350). Il rejette la formule C««H«*0^ attri- 
buée par Redtenbacher à cet acide, et représente sa composition 
par les rapports C^^H^^^, en le considérant comme un isomère 
de l'acide camphorique. De là le nom d'acide cboléocampborique 
qu'il lui donne. 

L'auteur a préparé l'acide choléocamphorique en traitant Tacide 
cholalique impur par l'acide azotique. La réaction s'opère à une 
douce chaleur; on ajoute l'acide par petites portions, jusqu'à ce 
qu'il ne se dégage plus de vapeurs rouges. Le liquide d'un jaune 

(1) Deutsche cbemiscbe Gesellscbafl, t. iSK, p. 1518. — Voir aussi h 
mémoire de M, Destrem (t. 88, p. 187) et les observations dû M. Latcbinofff 
U 38, p. 164). 



CHIMIE ORGANIQUE. 59 

plie, est alors porté à rébullition et évaporé à sec au baia-marie. 
Lb résidu est traité par l*eau , la masse visqueuse qui reste 
iM(dul>le est lavée à l'eau, opération pendant laquelle elle de- 
vient dure et cassante , puis dissoute dans Tainmoniaque et 
additionnée d*un excès de baryte hydratée. La liqueur filtrée 
contient du choléocamphorate de baryum impur. Elle est préci- 
fÊée par le carbonate d*ammonium, filtrée, concentrée et sursa- 
Inrée par Tacide azotique : l'acide choléocamphorique se précipite 
i l'état fortement coloré. On le purifie en l'agitant avec de i'éther 
en présence de Teau, et on le fait cristalliser plusieurs fois dans 
Paleool ûdble, puis dans Tacide acétique à 20 ou 25 % bouillant. 
Oapeut aussi le décolorer au moyen du charbon animal, ou 
bien en décomposant son sel de plomb par l'hydrogène sulfuré. 

L'acide choléocamphorique, C^^H^^O^, cristalhse dans l'eau 
boniOante en aiguilles tellement fines que le liquide se prend par 
!• refiroidissement en une gelée. Il est peu soluble dans Teau 
Mde et dans Téther, beaucoup plus soluble dans l'alcool ; Tal- 
totà bable (25 à SO %) le dissout encore plus abondamment et le 
laisse déposer en lamelles étroites, groupées en boules. Sa saveur 
mi amère. Vers 130^, les cristaux perdent 2,9 % de leui* poids 
(an ou dissolvant). Vers 270* il brunit sans fondre, et se décom- 
pose complètement à 300^. Les acides sulfurique et nitrique le dis- 
solvent aisément à une douce chaleur,' et l'eau le précipite inal- 
téré de ces solutions. Il est dextrogyre. 

L*acide choléocamphorique est bibasique. Ses sels cristallisent 
difficilement; ceux des métaux lourds sont insolubles dans 
Feau. La plupart des sels sont insolubles dans l'alcool. 

Sel d ammonium, L'éther le précipite de sa solution alcoolique; 
sa solution aqueuse perd presque totalement l'ammoniaque au 
bain-marie. 

Sel sadique, La solution de l'acide dans l'alcool donne avec la 
mode alcoolique un précipité gélatineux. 

Sel de potassium neutre C^<^H^^O*K*. Masse emplastique. 

Sel de potassium acide C*<^H<^OK. Il se précipite en aiguilles 
Ms fines réunies en étoiles lorsqu'on ajoute de l'acétone i la 
Hrilntion aqueuse du sel. 

Sel de baryum C«oH"0*.Ba + 4H«0 ou 5H«0. Le carbo- 
oate de baryum ne sature pas complètement l'acide ; il faut 
employer l'eau de baryte. Le sel formé est très soluble dans 
Teau et cristallise soit par évaporation de la solution, soit 



60 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

par addition graduelle d'alcool. I) se présente en aiguilles im-^ 
croscopiques hexagonales, réunies en faisceaux, qui perdent 3H*0 
dans l'air sec, et le reste à 130**. 

Sel de calcium C*oH«*0*.Ca + 2H«0. Masse gommeuse très 
soluble dans Teau ; l'alcool produit dans la solution un précipité 
volumineux, non cristallin. 

Le sel magnésien est déliquescent et semble être cristallin 
sable. 

Sel de cuivre. Précipité fin, bleu-vert, dont la composition varie 
avec les conditions de la précipitation. 

Sel de plomb C*oH**0*.Pb-f-8H«0. Précipité blanc, amorphe^ 
devenant anhydre à 130**. 

Sel d^ argent C*<>H**0*.Ag*. Précipité blanc, amorphe, très pou 
soluble dans l'eau, plus cependant que les sels cuivrique et 
plombique. 

En terminant, Fauteur fait remarquer que la formation de l'acide 
choléocamphorique, apporte un nouvel appui à la formule 
(C«8H*oo»)«-f-Y5H*0 de l'acide cholalique et, par conséquent, à 
la formule C**H**0 de la cholestérine qu'il a proposées il y quel* 
ques années, après Mulder et M. Berthelot. Ces corps renferme- 
raient 5 fois le groupement C^H^ et appartiendraient donc à ces 
séries homologues différant par OH^ ou plusieurs fois C?H*y 
dont l'auteur a admis l'existence. 

111. Sur l'oxydationde l'acide cholalique, par M. H. Tappeiner(l). 
L'auteur maintient intégralement ses indications sur la formation 
d'acides gras dans l'oxydation de l'acide cholalique nu moyen du 
dichromate de potassium et de l'acide sulfurique étendu. Il rejette 
absolument la supposition de M. Latchinoff, à savoir : que ies 
acides gras auraient préexisté dans Tacide cholalique employé, et 
fait voir que l'acide cholalique, isolé du sel de baryum parfaite- 
ment cristallisé et pur, fournit par oxydation les mêmes acides. 
Du reste, les expériences de M. Latchinoff ont été faites avec le 
permanganate, celles de l'auteur avec le dichromate de |)otas- 
sium, rien d'étonnant donô que les résultats soient diflérei.ts. 

L'auteur ajoute qu'il a réussi à faire cristalliser le âél 
de baryum de l'acide cholestérique en chauffant, a 120* en vase 
clos, la solution saturée de l'acide dans l'eau de baryte. Au bout 
de peu de temps les parois du tube se tapissent de longs 

(1) Deutsche chemiscbe Gefsellficbaft, t. f 18, p. 1627. 



CHIMIE ORGANIQUE. 61 

blancs, qui ne se dissolvent plus par le. refroidissement. 
G6 sel renferme (G**H*307)«Ba3+6H«0 ; il devient anhydre vers 
li5*. 

Pour transformer l'acide cholestérique en acide pyrocholes- 
lérique, il est préférable, au lieu de le chauffer seul à 198% de 
te dissoudre préalablement dans la glycérine ; le dégagement 
d*acîde carbonique se trouve ainsi très ralenti et la décomposi- 
tion n'est complète qu'au bout de 5 à 8 jours. 

Les glycérides formés sont saponifiés , les acides volatils 
(propionique) qui ont pris naissance en'petite quantité sont chassés 
par la distillation et l'acide pyrocholestérique est extrait par 
réiher. 

rV. Sur l'oxtdàtion de l'acide cholauque, par M. Kutcheroff (1). 
L*acide cholalique a été purifié par cristallisation de son sel bary- 
Ikpie dans l'alcool ; il ne contenait point d'acides gras. L'auteur 
Fé soumis à faction du mélange oxydant de dichromate de potas- 
mam et d*acide sulfurique étendu, en se conformant d'ailleurs aux 
pveacriptions de M. Tappeiner; mais, dans aucun cas, il n'a obtenu 
tace d'un acide gras solide. 11 a d'ailleurs varié des conditions 
des expériences sans modification dans les résultats. Enfin il a 
montré que, dans les conditions dans lesquelles M. Tappeiner a 
opéré, les acides gras ne sont pas détruits, qu'on les retrouve 
presque quantitativement après la réaction. 

En présence des résultats diamétralement opposés de M. Tap-* 
peiner et de Tauteur, il est difficile de conclure. a. h. 



les alealoides dM véralFoms i par U. C.-R.-A. WRIGHT 

et A.-P. LVFF (2). 

Voici les conclusions de ce travail : Les graines du veratruni 
Mâbâdilla contiennent un alcaloïde isolé par Gouerbe et appelé 
par lui vératrine. Sa formule est C^^H^AzO** ou très voisine. 
Elle est amorphe, mais quelques-uns de ses sels cristallisent. 
EUe se saponifie en donnant de l'acide vératrique (diméthylpro- 
tocatéchique) et une base nouvelle, la vérine. 

C3iH5iAzO*i + H2O=G»Hi0O4+G28H*5AzO8. 



(!) Deuiscbe ebemiscbe Gesellscbafi, t. IS, p. 2325. 
(I; JfouTDMl of ibû cbemicMl Society^ t. 88, p. 338; 1878. 



«I ANALYSE DES TRAVAUX DB CHIMIE. 

m 

De plus, il existe dans les mômes graines une très forte qiiai- 
tîté d'un autre alcaloïde, isolé par Merck et appelé par lai vènh 
trine; les auteurs proposent de le nommer cévadme. 

La cévadine est cristallisable, fond à 205-806% et donne à h 
saponification de l'acide cévadique (méthylcrotonîque de FVank* 
land et Duppa) et une autre base, la cévine^ selon la réaetioB 
suivante : 

C32H«Az09 + H20 = C'HW + C"H*3AxO«. 

Les formules assignées à la cévadine par Merck, par WeigeHn, 
par Schmidt et Kôppen sont plus ou moins erronées. 

Il n'y a vraisemblablement pas de modiflcations isomériquas 
de la cévadine. 

On n'a pas trouvé dans les substances examinées le corps ap- 
pelé par Weigelin sabadilline. Cependant les alcaloïdes extraits 
par les auteurs à l'aide du procédé à l'acide tartrique ou ceux 
achetés comme sabadilline contiennent une base insoluble dans 
l'éther, comme la sabadilline, mais insoluble dans l'eau et non 
cristalline. Elle paraît renfermer C^H^^AzO^ et donner de l'acide 
cévadique à la saponification. On propose de la nommer cerf- 
dilline. 

La sabatrine de Weigelin est un mélange de produits d'alténh 
tion résineux. 

Les alcaloïdes du vératrum ne sont pas seulement constitués 
comme les bases de l'aconit : les radicaux azotés qu'ils contien- 
nent paraissent aussi se rattacher étroitement à ceux de ces 
dernières bases. g. s. 



CHIMIE TECHNOLOGIQUE. 



Sar quelques matières colorantes BouTelles i 

par M. Ph. GREIFF (1). 

Lorsqu'on fait réagir 1 partie de chloranile sur 2 parties de 
diméthylaniline, on observe, déjà à froid, une coloration bleu 
foncé, et à 50^ la réaction s'achève complètement, en donnant 

(1) Deutsche cbemiscbe Gesellschafl, t. IS, p. 1610. 



CHIMIE TECHNOLOGIQUE. 6S 

mne masse mordorée, insoluble dans l'eau, mais cédant à Talcool 
ou à l'acide acétique une matière colorante d'un bleu violacé 
ÎDiense. En substituant la méthyldiphénylamine à la diméthylani- 
line, on obtient un bleu d'un grande beauté. 

Ijd réaction s*opère avec facilité, donne un bon rendement et 
paraît s'effectuer sous l'influence de l'oxygène quinonique. 

La quinone réagit à la manière de ses dérivés chlorés, seule- 
ment son action est plus lente et ne fournit pas de produits 
possédant les mêmes propriétés colorantes. • 

La phénanthraquinone enfin donne, dans les mêmes conditions, 
un corps bleu violet fortement dichroïque ; une addition de chlo- 
rure de zinc facilite cette réaction, ainsi que les précédentes. 

H. D. 

Scekevelie des aeides minémax libres dans les prodalts eom- 
■lereiaax i par MM. P. SPEKCE et A. ESIULkN (1). 

Une solution faible d'acétate ferrique reste colorée en présence 
des sels à réaction acide ou de Tacide acétique libre. Elle se dé- 
colore sous l'action de faibles quantités d'acides minéraux libres. 

On prépare l'acétate ferrique avec l'alun ferrique et l'acétate de 
soude. 

La méthode peut être rendue quantitative. 

G. s. 



Sor le travaU de l'acier doux i par M. SERGIUS K£RN (2). 



L'auteur recommande de chauffer l'acier jusqu'au blanc sou- 
dant avant de le passer au laminoir. Lorsqu'on ne chauffe qu'au 
blanc non soudant, on obtient des produits de qualité inférieure 
et présentant souvent de nombreuses cavités. Le laminage masque 
en partie ces défauts; mais le métal n'en reste pas moins 
mauvais. 

Pour obtenir un bon résultat, l'auteur indique la série des opé- 
rations suivante : 

i*» Compression de l'acier liquide, après sa fusion, afin d'ob- 
tenir de bons lingots ; 

4) Journal of tbe cbemical Society, t. 88, p. 298; 1878. 
<2) Cbemicai News, t. 80, p. 18. 



64 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

2*" Martelage des lingots avant leur laminage ; 
S* Chauffage des lingots au blanc soudant. 
Ce procédé donne de Tacier très ductile, et les plaques pré* 
sentent une belle surface brillante parfaitement nette, ch. g. 

Note mur la soadiire de l'aeieri par M, SEEttIUS KEKN (t). 

L*acier pur, presque exempt de phosphore et de soufre, et 
contenant de 25 à 30 pour mille de carbone, subit fort bien la sou- 
dure, si toutefois Topénition est faite avec soin par un ouvrier 
habile. 

Après cette opération, Facier doux devient souvent plus 
flexible. 

Les plaques ainsi soudées sont encore assez flexibles i It 
température du rouge sombre, bien que, comme on le sait, l'ader 
soit plus cassant à cette température. ch. o. 

Sur i'asier maiifif anésifère i par M. SBRGIUS UBJUi (2). 

L*auteur, ayant analysé des fragments d'un pignon d*acier brisé 
dans un choc et ayant trouvé 1,5 Vo de manganèse, a été amené 
à essayer les aciers manganésifères. Il pense que cette quantité 
de manganèse qu'on ajoute pour neutraliser l'action du phosi 
phore est exagérée. Selon lui, un bon acier ne doit pas renfermer 
plus de 0.3 à 0.4 ^/q de manganèse; car , passé cette quantité, il 
devient malléable et peut se casser pendant la flexion. ch. g. 

(1) Chemical News, t. 39, p. 97. 

(2) Chemical News, t. 89, p. 118. 



LeGériBttG.MASSOR, 



-SKMiéuMfiM dlonriiMrit. - PAUL DUPO!rr. D». 41, rue J.^.-Routaeju/il, 7-80. 



» f 



BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE PARIS. 66 



BULLETIN DE U SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE PARISo 



EXTRAIT DES PROCÈS-VERBAUX DES SÉANCES. 



Séance du il juin 1880. 
Présidence de M. Friedel, 

Imprimés adressés à la Société : 

Bulletin de la Société industrielle de Ronen^ a° 1. — 1880* 

Journal de la Société de pharmacie de ConstantinoplCy n* 9,*^*- 
1880. 

Revista farmaceutica^ t.XVlII, n° 4. Buenos-Ayres, avril 1880. 

La Cronica medica : anno 111, n° 63. Valencia, avril 1880. 

M.* Rdidbll (Arthur), professeur de chimie à l'Institut agrono- 
mique à Mustiala (Finlande), est nommé membre non 
résidant. 

MM. Parmbntieh, sous-directeur du laboratoire d'enseignement 
chimique à la Sorbonne, 45, rue d*Ulm ; 
Buts (Georges), pharmacien, 5, rue Lebon, 
sont nommés membres résidants. 

M. V'iLUERs, en faisant agir Tacide sulfurique sur Talcool et en 
soumettant à la distillation dans le vide, obtient facilement te 
sulfate d'éthyle. 

M. ViLUERs a étudié également la préparation de l'éther chlor* 
hydrique. 

M. Klein a fait quelques obser\'ations sur les borotungstates 
de sou le et de potasse. 

M. Bertrand a obtenu dans la préparation de Téther bromhy«* 
drique plusieurs des dérivés bromes de ce corps. 

M. Destrem rend compte de ses expériences sur Faction de la 
chaux et de la baryte sur les différents alcools. I^a glycérine, 
soumise a Taction des mêmes réactifs, fournit en abondance deH 
alcools de la s<}rie allylique. 

NOUV. 8KR., T. XXXIV, 1880. — SOC. CHlIl. 5 



96 MEMOIRES PRESENTES A hk BOGIBTB QHUflQUK. 

M. DB ScHULTBv, 611 chauffint de la silice et de la sonde ta 
présence de Peau à 180*' en vase clos, est parvenu A la synthèse 
de l'analcime, le verre du tube fournissant raliumue. 

M. Wurtz présente un travail de M. MAUMSifi sur Télher chlcx^ 
hydrique ; d'après ce savant» il se produicMt dans la réaction de 
l*acide chlorhydrique sur l'alcool, non seulement du chlorure 
d'éthyle, mais aussi du chlorhydrate de chlorure d*ôthyle. 

M. Jày combat le procédé de M. Méhu sur le dosage de l'asote 
de l'urée en présence des sucres. 

M. Grimaux rend compte des recherches qu'il a faites en coin* 
mun avec M. Adam, sur l'acide dicblorolaotique et sur son dérivé 
éthylique. 

M. A. YvER a trouvé un procédé de séparation du cadmium et 
du zinc fondé sur l'emploi de la pile. ^ 

M. MiLLOT indique, à la suite de cette communication, quelques 
précautions à prendre dans l'emploi du procédé de II. Beilstein 
dans la séparation du zinc, du cuivre et du cadmium. 



MEMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 



Aetl«A ékn soafire sar l*eaii i par M. Albert 00LSO5I. 

En étudiant certaines difficultés qui se présentent dans le do- 
sage du fer par le procédé Marguerite, j'ai été conduit à exami- 
Aer raction du soufre à l'état naissant sur l'eau bouillante. Pour 
eela, j'ai d'abord préparé une dissolution très étendue d'hypo- 
sulfite de soude (5 grammes par litre) ; puis dans un ballon d'un 
litre environ de capacité, j'ai mis 500 grammes d'eau distillée et 
50 centimètres cubes d'acide chlorhydrique pur. Ce ballon était 
muni d'un long tube de dégagement et d'un tube droit dont 
Textrémité inférieure plongeait dans le liquide, tandis que la paV" 
tia supérieure se terminait par un entonnoir à robinet. Après 
avoir porté le liquide à rébuUition, je mettais dans Tentonnoir 
un centimètre cube, à peu près, de la dissolution d'hyposulfite, 
j'ajoutais un peu d'eau, j'ouvrais le robinet en continuant quel- 
ques instants à «jouter de l'eau pour bien laver l'entonnoir. Le 
liquide bouillant se troublait légèrement, mais le trouble ne tàt- 



A, QQHJSWn -* ACTION DU SOUFRE 6UR L'ËAU. 67 

dait pas à disparaître; et, si l'on avait soin de faire plonger le 
U^ de dégagement dans une diasolution d'acétate de plomb, il se 
j^roduiaait daos oelle-oi un précipité noir de sulfure de plomb, 

La réaction terminée, o'est-â^dire quand le liquida bouillant 
^1 redevenu limpide, on ^joutait un autre centimètre cube 
dliypoaulfite dissous, et ainsi de suite jusqu'à ce qup 90 oenti-* 
mètres (subes eussent été décomposés, 

Le sulfure de plomb, lavé avec çgin, ppsdit Q9',iOS correspoU'- 
dimt à O^'.OlSâ de soufre. 

Le liquide resté dans le ballon renfermait de l'acide sulfurique; 
eeIui«oi, précipité par le chlorure de baryum et recueilli, a donné 
0^,(m de sulfate de baryte, soit 0^,0194 de soufre. Ce qui donne 
m ïùM de Ot^Oftl pour le soufre recueilli. Or, le soufre contenu 
dans les 80 centimètres cubes d'hyposulflte introduits dans Tap- 
pareil pesait 0«%0S64 (d'après l'analyse). 

Doue tout le soufre introduit dans l'appareil a été attaqué ; 
ima moitié s'est transformée en acide sulfurique et Tautre moitié 
en hydrogène sulfuré, en décomposant Veau, d'après l'équatlOP 

S^O^ + H20 = S03 + H2S. 

Bi Ton n*a paa soin d'étendre suftlsamment la dissolution d'by- 
pûsulfile, la réaction n*est pas aussi complète. Avec une liqueur 
quatre fois plus coneentrée que la précédente, j'pi obtenu 

0,272 de salfure de plomb, soit 0^^,037 de soufre, 
0,177 de sulfate de baryte, soit 0^,024 de soufre, 

et un dépôt notable de aoufre s'est fait dans le balloUf 

On remarque qu'il y a plus de souire transformé eu hydrogène 
sulfuré que de soufre passé à Tétat d'apide sulfurique ; cela peut 
tair à 00 qu'une partie de l'acide sulfureux pj ovenant de la dé- 
oompositioB de rbyposullite a pu s'éobapper ou peut-être m$me 
se transformer en acide thionique au contact du soufre nais^^Pt. 
Quoi qu'il en soit, il ast hors de doute que le soufre naii9«ant 
décompose l'eau à j'ébullition, et la seconde ei^périence montre 
qu'il n'est pas nécessaire, pour expliquer le fait, de faire inter- 
venir la doubla afllnilé de Tacide sulfureux pour l'oxygène ^t du 
loufre pour Thydrogène de l'eau. 

Voiei d'ailleurs une autre expérieice qui ne lai^se aucun doute. 
Prenons une solution de protodulfure de sodium contenant pour 
SQ e6ntifnètr6a cubes une quantité de soufre correspondant à 



68 MÉMOIRES PRÉSKNTES A LA SOClBTé CHIMIQUE. 

0«% 140 de sulfure de plomb. Dans 20 centimètres cubes de oe 
liquide, faisons dissoudre du soufre pur, étendons d*eau, et in* 
troduisons le polysulfure formé dans notre appareil à décompo- 
sition, en ayant soin d*opérer comme nous Tavons fait pour 
l'hyposuinte. Nous recueillons ainsi 0^,170 de sulfure de plomb, 
soit 0«', 030 de plus que pour le liquide qui n*a pas reçu de soufra. 
Donc il y a eu décomposition notable de l'eau par le soufre, sans 
intervention d*acide sulfureux. 

On sait d'ailleurs que rébullitios de l'eau avec les polysulfurei 
et même avec le soufre, donne un peu d'hydrogène sulfuré. Dans 
ce dernier cas, le dégagement est très faible. S*il est immédiate- 
ment sensible à la lame d'argent, il Test moins rapidement dans 
les conditions d'expérience ci-dessus décrites. En effet, 8 grammes 
de soufre en fleur lavé à l'alcool, puis à l'eau, et introduits dans 
notre ballon, n'ont d'abord donné aucun précipité de sulfure de 
plomb; après 5 minutes d'ébullilion, une coloration noire est 
apparue ; enfin, au bout d'une demi-heure, un précipité, faible 
d'ailleurs, s'est fait. 

Quel que soit l'état du soufre, qu'il soit en fleur, en canon, en 
cristaux octaédriques, en aiguilles, la décomposition a lieu et 
est toujours lente. Au contraire, l'action de l'hyposulflte est vive. 
Bien plus, elle a lieu à la température ordinaire. Au fond d'un 
tube assez long, que Ton a eu soin de rétrécir en un point de sa 
partie supérieure, on introduit quelques centimètres cubes d'hy- 
posulfite en dissolution étendue, on ajoute quelques gouttes 
d'acide chlorhydrique, on place une pièce d'argent au-dessus de 
la partie rétrécie, à distance du liquide, et on ferme à la lampe. 
Le lendemain, la pièce d'argent est sensiblement noircie, et 
cette teinte s'accentue chaque jour. 

En répétant la même expérience avec du soufre naturel, on ne 
remarque une teinte noire qu'au bout de plusieurs mois, et 
encore cette teinte est-elle faible. 

Je reviens sur le soufre qui restait dans le ballon, à la fin de 
notre seconde expérience sur l'hyposulflte. Le soufre s'était 
aggloméré et se présentait sous l'aspect de petits graios jaune 
citron et transparents. En examinant ces grains au microscope, 
on voit qu'ils sont sans action sur la lumière polarisée, ils ne 
sont donc pas cristallisés. En soumettant aussi au microscope 
du soufre déposé par refroidissement de sa solution dans la 
benzine, et, après lavage à l'alcool, resté pendant longtemps au 



ETAAD ET MOISSAJV. - ACIDE SELENHYORIQUE, ETC. €0 

contact d'eau bouillante, on trouve : i*" des globules de soufre 
transparents analogues aux précédents et, comme eux, sans 
action sur la lumière polarisée; 2<' d'autres parties ayant con- 
servé la forme cristalline, mais ayant perdu aussi leur action 
sur la lumière polarisée, et 3** enfin des cristaux qui n'ont plus 
qa'une faible action sur celle-ci. 

n semble donc que le soufre perd son état cristallin avant 
d'entrer en combinaison et affecte un état particulier que je n'ai 
pas encore étudié. 

Prépavatioii des a«Mes séiénliydrlqae et bromhydriqae i 
par MM. A. ETARD ot H. MOISSAN. 

On sait que MM. Champion et Pellet ont obtenu l'acide brom- 
hydrique en faisant réagir le brome sur la paraffine, et qu'il est 
facile de préparer Tacide sulfhydrique en chauffant un mélange 
de paraffine et de soufre. Nous avons pensé que l'on pouvait 
obtenir l'acide sélénhydrique par un procédé similaire. Il fallait 
pour cela un carbure d'hydrogène dont le point d'ébuUition fut 
assez élevé par rapport au point de fusion du sélénium (^50<*), et 
noas avons choisi le colophène (1). 

En chauffant dans un petit ballon, muni d'un réfrigérant ascen- 
dant, du sélénium et du colophène, on obtient un dégagement 
régulier d'acide sélénhydrique. Pour débarrasser complètement 
ce gaz des vapeurs de carbure qu'il pourrait entraîner, on le fait 
barboter dans un flacon à acide sulfurique bouilli, et on lui fait 
traverser ensuite un tube de verre rempli d'amiante parfaitement 
desséchée. 

La réaction se passe par substitution, et le produit substitué 
se décomposant par la chaleur, il ne reste à la fin de l'expérience 
qu'un mélange de colophène et de charbon. 

Cette méthode de substitution permet aussi de préparer très 
facilement d'assez grandes quantités d'acide iodhydrique. Il suf- 
fit, pour cela, de chauffer un mélange d*iocle et de colophène ou 
d'un carbure analogue. On obtient, dans c-es conditions, un 
abondant dégagement d'acirle iodhydrique. 

(1) Ce carbure déconvert par M. Sainte-Claire Deville, peut s'obtenir faci- 
lement en maintenant pendant plusieurs heures à rébullition dans un ballon 
umni d'un réfrigérant ascendant, on mélange d'essence de térébenthine et 
d'acide sulfurique étendu de son volume d'eau. On distille ensuite et l'on 
ncufille le liquide passant au-dessus de 900». 



70 MÉMOIRES PRÉSENtés A LA SOCtÉTÉ CHiklQttË. 
Sut le nesqaloxyde de ekroMe | par tt« M. SMMMI» 

Lorsque l'on maintient l'hydrate de se^quioxyde de ohrooMi 
ver» le rouge sombre, dans un courant de ^2 inerte teô, aiott 
ou acide carbonique, il perd son eau d'hydratation, et ron obtiBAI 
du sesifuioxyde de chrome anhydre. Si l'on chauffe davantage ee 
sesquiuxyde, on sait qu'il devient tout à coup incandeaoenli et 
qu'à partir de ce moment, il est plus difficilement attaquable par 
les acides. 

En plaçant du sesquioxyde de chrome fortement ealdnd dana 
un tube de verre maintenu à la température constante de 440^ 
et traversé par un courant d'hydrogène sulfuré, d'hydrogftlie 
sélénié, de chlore sec, de vapeurs de brome ou d'oxygène, oa 
n*observe après plusieurs heures d'expérience aucune variatioa 
dans l'élat de la poudre employée. La composition et l'aspect du 
sesquioxyde n'ont en rien changé. 

Vient-on à répéter la même expérience sur le sesquioxyde dt 
chrome non cnlciné, le résultat est tout différent. 

Action de rhydroyèiw sulfuré. -* En maintenant à la tempéra» 
ture de 440'' le sesquioxyde non calciné dans un courant d^hydro- 
gène sulfuré sec ou humide, on obtient après plusieurs heure! 
une poudre amorphe d'un noir marron dont la composition ré« 
pond à la formule Gr'S*'^. Cette substance^ est très difHcilement 
attaquable par les acides, excepté par l'acide azotique et surtout 
l'eau régale qui la dissolvent en donnant une solution chromique. 
Chaufi'ée légèrement dans un courant de chlore, elle devient iu*- 
candescente et se transforme en sesquichlorure de chrome. Cal- 
cinée au contact de l'air, elle dégage de l'acide sulfureux et 
laisse un résidu vert de sesquioxyde; à l'abri de l'air, elle dégage 
du soufre et fournit un composé moins suivre. Lorsque l'on 
maintient à une haute température ce sesquisulfure dans un cou- 
rant d'hydrogène, il se dégage de l'hydrogône sulfuré et du 
soufre, et il reste une poudre noire qui a la composition du pro- 
tosulfure. 

Action de Toxygène, — L'action de Toxygùne sur les deux 
variétés de sesquioxyde de chrome est aussi très différente. C'est 
ainsi, par exemple, que le sesquioxyde de chrome non calciné, 
ohaUiTô modérément au contaot de l'air, peut ilxer de l'oxygène 
et donner une poudre de couleur fbncre dont la composition 



. - %m LE SË8Q0!ô»tBË Dfe tHttOMÉ. fi 

«ttttééimâle ftê râppi'oehe beaucoup de là fbrmule CrO*. Ce Mi 
mit déjà été àt^âlé par Kfûger. 

J*ai placé dans nù vibé de verre maintenu ft 440*, du 6eà(tut- 
otyde de ehrome non ftaietné, et J*al Mi traverser le tube par un 
ooitrant d^oxygène sec ôu saturé de v&pôur d'eau. J*al obtéAû^ 
liftsi, après pludteura heures, une poudre grise, de poids e8n- ' 
stant, dont la cômpoôitien, déduite de la calôinatien de l'oxydé, 
rappelait ôelle du bioicyde CrO^. 

Celle matière est d'un grld foncé; par la ôalcination, elle dé- 
gige de TôXygène et reproduit le sesquioxyde Cr<0^. ChaulTâe 
tveô de Tacide chlorhydrtque Ou un mélange de ôhlorure de ^ô - 
dltim et d'acide sulfùrique, elle dégage du chlore. Ce caractéi^ô 
la rapproche donc bien du bioxyde de manganèse MnO<. Chauffée 
dana un tube fermé avec de la potasse caustique, elle donne du 
(èromate de potaaae et du aesquiokyde de chrome. 

Action du ùhlote. — Si l*on place du sesqUio^cyde de chrome 
fortement calciné dans un courant de chlore sec ou humide, à la 
température d*ébullition du soufre, kH(y*, Tô^cydc n*eât pas al-' 
tacpié. Si l'on répète l'expérience en employant un courant d^' 
chlore sec et de l'hydrate de sesquioxyde de chrome que l*ân 
porte progi*68stvement Jusqu'à la température de 440<*, on V6\V 
(fabord de la vapeur d*eau se dégager, puis, lorsque la temple-' 
rature est voisine de 440<*, d'abondantes vapeurs roUges appa- 
raissent et viennent se condenser en un liquide ayant l*odétir 

caractéristique de l'acide chlorOchromique. 

Ce liquide se décompose au contact de l'eau en donnant une 
solution rouge, qui, traitée par le sous-acétate de plomb, dontfê ' 
uo précipité de Jaune de chrome, par l'eau de baryte un préoipitil ' 
jKme clair, par Palcool ft Tébullition une solution verte laissam ' 
précipiter par les alcalis ou le aulfhydrate d'ammoniaque de l'Hy^ 
drate de ^eaquiokyde de chrome. Ënfln, agité avec de l'éther et ' 
de l'eau oxygénée, ce liquide fournit la coloration caractérlstit^é' 
(le l'acide perchromique. On obtient donc bien, dans ces condi- 
tions, des vapeurs d*acide chlorochromique. 

Voyons maintenant comment peut s'expliquer celte réactidà.' 
Si nous faisons passer à 440» un courant de chlore parfaitemëtil ' 

sec sur du sesquioxyde de chrome anhydre, mais non calciné, 
Toxydeest attaqué; mais on n'obtient plus d'aoide chloroohi*0>- 
mique. Le sesquioxj^e est partielltinent transfbrmé en sesqui»' 

chlorure de chrome. La transformation n'est complète que St 



71 MRMOIRES PRÉSENTES A LA SOCIÉTÉ GHUflQUE. 

Ton enlève par des lavag^es à Feau additionnée de protochlornr» 
le sesquichlorure qui s'est formé et qui, en recouvrant Toxyde, 
rend beaucoup plus lente une attaque ultérieure. 

Si» au lieu d'employer du chlore sec, on fait agir A 440* im 
courant de chlore saturé de vapeur d'eau à une température de 
8^ ou 10*", les vapeurs d'acide chlorochromique se produisent 
avec abondance. Une assez grande quantité de chrome est ainâ 
entraînée à l'état de combinaison volatile. La poudre marron lé» 
sidu de celte opération, lavée, séchée avec soin et placée dans 
les mêmes conditions, fournit de nouveau de Tacide chlorochro- 
mique. En faisant barboter le chlore dans de l'eau portée à k 
température de 20*", on n'obtient qu'une très petite quantité 
d'oxychlorure volatil, bien que le sesquioxyde soit encore attaqué. 

Lorsque Ton fait agir ce même courant de chlore saturé d'eau 
à 10*' sur du sesquichlorure de chrome maintenu A 440®, il se 
forme encore de l'acide chlorochromique. Au contraire, un gai 
inerte comme l'acide carbonique saturé de vapeur d'eau i 10*, 
passant sur du sesquichlorure de chrome à 440®, ne produit pas 
de vapeurs rouges. 

Enfln, si l'on analyse Thydrate de sesquioxyde de chrome ob- 
tenu précédemment et desséché à 440'', on remarque que l'oxyde 
ainsi préparé n'est pas anhydre et qu'il renferme encore de 5 i 
10 Vo cl'eau. 

Ces différentes réactions expliquent facilement l'expériende 
qui nous a sei*vi de point de départ. 

Sous l'action du chlore sec, le sesquioxyde de chrome anhydre 

qui n'a pas subi le phénomène d'incandescence, qui le rend diffl- 
cilement attaquable par les acides, se transforme en sesquichlo- 
rure de chrome; mais, s'il se trouve alors à 440®, soit dans le 
courant de chlore^ soit dans l'oxyde, une certaine quantité d'eau, 
cette eau sera décomposée, et il se produira de l'acide chlorhy- 
drique et de l'acide chlorochromique (1). 

L'oxygène nécessaire à la formation de l'acide chlorochromique 
provient de la décomposition de la vapeur d'eau par le chlore à 
440®. Chaque fois qu'à celte température l'oxygène et le sesqui- 
chlorure de chrome se trouveront en présence, l'acide chlore* 

(1) La Tapeur d'eau ne devra se trouver qu'en petite quantité en présence 
du sesquioxyde de chrome et de l'acide chlorochromique, un excès de cette 
vapeur détruisant l'oxychlorure formé. 



BBATHJBLOT. — DEPLACEMENTS RECIPROQUES. 7S 

diromique tendra à se former. On obtient, en effet, des vapeurs 
louges en faisant passer, à la température d*ébullition du soufre, 
«1 courant d*oxygène sec sur du sesquichlorure de chrome. 

Si ron arrête l'action du chlore humide sur le sesquioxyde de 
chrome non calciné au moment où se dégagent d'abondantes va- 
peurs rouges, et que Ton ait soin de chasser Texcès de chlore 
par on courant longtemps maintenu d*acide carbonique pur et 
•ec, on obtient, en place du sesquioxyde, une poudre brune dont 
la composition se rapproche des oxy chlorures de Moberg. Ce 
eorps est un produit intermédiaire moins oxydé que Tacide •chlo- 
nehromique et décomposable par Teau. 

En résumé, les différences que présentent les deux sesqui- 
Oiydes de chrome à 440 en présence de Thydrogène sulfuré, en 
piéaence du chlore et de l'oxygène, sont plus accusées que 
édiles présentées par les différentes variétés allotropiques de 
protoxyde, d*oxyde magnétique et de sesquioxyde de fer. Le 
sesquioxyde de chrome sera donc pour nous le type de ces oxydes 
dont le changement de propriétés coïncide avec un dégagement 
de chaleur. 



S«p Itm déplaeenentii réciproques des élénients haloifènes i 

par M. BERTHELOT. 

1. On sait comment le chlore déplace Tiode et le brome ; com- 
ment le brome déplace Tiode dans les combinaisons métalliques : 
tou$ ces déplacements sont conformes à la théorie thermique. En 
effet, les corps halogènes étant supposés gazeux, et les composés 
purs et solides : 

K + Cl =KC1, dégage +105,0; 

K + Br = KBr, dégage + 100,4 ; 

K4-I =KI,dégage 4-85,4. 

i. Les déplacements inverses ne sauraient être exécutables 
^ns les mêmes conditions. Cependant ils pourraient le devenir 
<bns des conditions spéciales : soit à cause de la dissociation 
^^ composés phmilifs, soit même dans les conditions où ces 
composés sont stables, et par suite de la formation des composés 
secondaires, tels que le chlorure et le bromure d'iode ; tels encore 
<IQe les composés formés en proportions multiples : par exemple, 
k triiodure ou le tribromure de potassium ; ou bien encore les 



74 MÉMOtRËS PHésEMtés A LA âOCIÉtâ CRtUlQUE. 

deux chlorures de Ter, les deut chtorui^és dé lAereUfe, âl 
cuivre, etc. Ajoutons, d'ailleurs, que dans lés CAA oh Ids CM» 
posés formés par les corps halogènes sont dissociés, on COnCoK 
la possibilité de transformations complètes, suivant deut Mê 
opposés, toutes les fois que les produits Sont éliminables. 

De telles transformations sont possibles, eu effet, en raison dl' 
la dissociation des composés secondaires, d'après un lîiécaniaiBI 
thermique très dig^ne d'intérêt, que j'ai mis en évidence piP 
rétude des déplacementâ inverses de Toty^ènA Ot du chl(M| 
unis à certains métaux, tels que ^arsenic, comme aussi par TéttUto' 
des déplacements inverses de l'oxygène et de IMode Unis au pfh 
tassium. Il faut et il suffît pour cela que la ibrmation des c<Mi« 
posés secondaires dégage une quantité de chaleur, 6UpéridUfé I 
la chaleur absorbée par la substitution directe dana les conftpoaél 
du premier ordre. Observons, en outre, que de telft composés M 
sauraient intervenir, que s'ils existent par eux-mêmes à là tem- 
pérature des réactions, et dans la proportion où ilsexisieût, e^est- 
à-dire jusqu'à la limite défmie par leur coefRoient propre rf8 
dissociation. La ciiose parait avoir lieu réellement pour certatnl 
métaux, tels que le mercure, dans des conditions analogues à 
celles où l'on observe les substitutions inverses du ohlore e4 de 
Toxygùne vis-à-vis de l'arseMlc (oxychlorures et composés en pro- 
portions multiples, mais dissociés) {{), 

3. D*aprùs M. Potilitzine, le déplacement inverse et limité du 
chlore par le brome, vers le rouge sombre, serait même un fiiit 
général. Mais je pense que les faits observés par ce savant ré- 
sultent do quoique réaction étrangère, dans laquelle interviennent 
d'autres éléments et des composés d'un autre ordre. Kntrodfi 
dans les détails. 

En fait, il est facile de vérifier que le bromure de potassium, 
chauffé diins un tu))e avec de Tiodi», presque jusqu'au ramollis- 
sement (lu verre, retient, après refroidissement quelque dose 
d'iode : en partie fixé par simple addition sur le sel^ en partie 
substitué au brome. 

De môme le chlorure de potassium, chauffé aVec le brome, en 
retient q iel(|U(î trace, (juoique d'une façon plus équivoque. 



(1) Les sels douhlcB el les composés chlurobromés, ou analogues, pouvant 
aussi cnlror en coiuplc; surtout dans les substitutions des composés hydro- 
carbon(*s. 



MmMuM. - DÉPLAOEMËNtS RÉOtPROOUËS. 75 

Mais ceâ Bûbstitutiong ne paraissent pas duei^ à la féâbtion 
et simple du brome sur le chlorure de potassium, ou dé 
sur le bromure; car elles n'ont plus lieu dès que l*on 
certaines réactions secondaires^ attribuables à Toxygène 
IM Tair (formation d'iodate), â rhumidité et aux marériaux alca- 
tÊÈ (formation directe dHodure ou de bromure), ou acides du 

I 0. Voici, eu effet, des expériences nUméric}ues qui démontrent 
Htmence complète de substitution dans des conditions plus 
r ilHes, c'tôt-à-dire au sein d'une atmosphère d*azôte pur et sec, 
; il iT^ des sels secs, contenus dans une nacelle de porcelaine et 
.ehtaffés jusque vers 400 à SOO"". 

I. KCl = 0^,911, ôhauffé pendant un quart d*heui*e dbnà un cou- 
ittlleat de vapeur de brome, pesait après : 0,911. 

It. KCl = 0vs684, placé avec du brome sec dans un tube de verre 
iMidè et rempli d'azote, puis chauffé pendant trois heures ; on a 
§tntfi le tube et chassé Texcès de brome^ en chauffant doucement 
le sel dans un courant d*azote sec, puis on a changé le sel en chlo- 
rare d'argent : le poids de ce composé équivalait à 0,682 de chlorure 
et potassium. S*il y avait eu substitulion, le poids du chloro- 
bromure d'argeut aurait fourni un excès. 

Comme contre-épreuve : 1,^15 de ce chlorure d'argent ont été 
chauffés vers le rouge sombre* dans un courant de chlore aec : on a 
retrouvé 1,213. 

Ainsi le brome ne remplace pas le chlore du chlorure de potus- 
nam dans ces conditions. 

L'iode ne remplace pas davantage le brome dans le bromure de 
potassium. 

III. KBr=c3l,â'7â, chauffé pendant un quart d*heure dans un cou- 
rant lent de vapeur d^iode pur, pesait après : 1,27^. La matière 
chi&gée en bromure d'argent a fourni un poidfi équivalent à \fil\, 

IV. KBr=l,t1â, a été placée avec de l'iode datis un tube scellé et 
rempli d'azote, puis chauffé pendant trois heures. On a retrouvé un 
peida de bromure d'argeut équivalent à 1,21''L 

7. Je conclus de ces observations que : 

i"* La substitution inverse du brome au chlore et de Tiode au 
brome serait possible fi priori, dans tels cas où la chaleur dé- 
gagée par la formation des composés secondaires surprmscrait 
la chileur absorbée par la substitution directe ; elle aurait lieu 
dors suivant des rapports réglés par le déféré de di^«<^Kiation 
des composés secondaires. 



76 MEMOIRES PRESENTES A LA SOGIÉTÂ CHIMIQUE. 

2* Cette substitution deviendrait égalemeat possible, si Tea 
élevait la température jusqu'au degré où les chlorures, bro- < 
mures, iodures métalliques sont dissociés, parce qu'alors rélé»- 1 
ment halogène mis en opposition agirait en réalité sur une poi^ 
tion de métal libre : Télément antagoniste étant supposé entnM 
à mesure, ne serait plus présent au moment du refroidissemeal 
pour reproduire sa combinaison primitive. 

S"" Cette substitution n'a pas lieu en fait : ni entre le chlonm 
de potassium et le brome, ni entre le bromure de polassiom 4 
riode, chau(Tés vers 400* ; du moins lorsqu'on évite les iafluenoes. 
accessoires de l'air, de l'humidité et des matériaux du verre. 

Snr le protoehiorare de ealvre f par M. BBKTHELOT. 



1. Chaleur de dissolution. — 1. Je prends 400 à 500*^ d*i 
chlorhydrique concentré, dont la densité, le titre et la chalear 
spécifique sont connus, j*y dissous environ 15 grammes de chlo- 
rure cuivreux sec et pur à 14**. 

Cu2Cl(98»',9) dissous dans 2-2 (HCI+ bHW), absorbe... . — 0«»,41 

Gu2CI(98»',9) dissous dans 22 (HCl-|-5,5H202). absorbe — 0«»,(n 

Cu2GI(98«r,9) dissous dans 22 (HCI-f 12H202), absorbe.. . . — !«»,87 

Sensiblement mômes nombres si Ton double le poids du sel. 

2. La variation rapide de la chaleur de dissolution que ces 
chiffres manifestent m'ayant frappé, j'ai cru devoir la poursuivre 
jusqu'aux liqueurs étendues au degré où le sel commence à se 
précipiter. J'ai trouvé 

Cu2CI dissous dans 22(HGl + 6MH202).. . . — 4<^*»,75. 

Cette liqueur n'est pas stable ; elle commence à déposer pres- 
que aussitôt du chlorure cuivreux cristallisé, dont la proportion 
augmente peu à peu. Avec une dilution double (HC1 + 128H*0*), 
j'ai trouvé — 4,26; mais ce nombre est trop faible, le sel étant 
précipité dès le début. Le nombre — 4,75 lui-même est une 
limite inférieure. 

3. Ainsi le chlorure cuivreux, en se dissolvant dans l'acide 
chlorhydrique aqueux, absorbe d'autant plus de chaleur que l'a- 
cide est plus étendu : la variation s'élend de — 0,4 à — 4,75. 

Ces variations tiennent à la formation des composés définis 
que Tacide chlorhydrique, l'eau et le chlorure cuivreux forment 



BKATHBLUT. — SUR LK PROTOCHLORURE DE CUIVRE. 77 

à deux, et dont la nature varie suivant les proportions rela- 
thres. Elles montrent combien il serait incorrect d'admettre pour 
Im précipités et les corps normalement insolubles, ou presque 
ÎMolubles, une chaleur de dissolution définie et constante, sans 
taiir compte des réactions chimiques, souvent multiples, qui 
iTezercent pendant la dissolution. 

n. Solubilité du chlorure cuivreux dans le chlorure cuivriqve. 
«Non seulement le chlorure cuivreux se dissout dans Tacide 
ddorhydrique, mais il se comporte d'une manière analogue avec 
liB solutions de chlorure cuivrique, même étendues. Une solu- 
tioa, renfermant par litre un demi et même un quart d'équivalent 
de chlorure cuivrique, dissout ainsi plusieurs grammes de chlo- 
inre cuivreux. La solution devient verte. Si on la filtre, elle se 
trouble presque aussitôt, en laissant déposer un oxychlorure in- 
triublCy probablement identique avec Tatakamite. Cet oxychlo- 
rinre offre Tapparence d'une poudre blanchàlre dans la liqueur ; 
mis cette teinte tient a la coloration propre du milieu. Une fois 
isolé, le précipité est verdàtre. Il ne renferme pas de composé 
cuivreux. 

m. Chaleur de formation du chlorure cuivreux. — J*ai mesuré 
eette chaleur de formation par deux procédés distincts, savoir : 

1* En le changeant en bichlorure de cuivre au moyen d*un mé- 
hnge d*acide chlorhydrique et de bioxyde de baryum. 

On déduit de là 

Cu^Cl + Cl + eau = 2GuCl étendu , dégage + 27,0. 

t* En faisant la même transformation au moyen d'un mélange 
d'eau oxygénée et d'acide chlorhydrique; ce qui a fourni pour la 
aème réaction -|-27,0, valeur identique. 

Je déduis de là 

Gu2 + Gl = Cu2Gl anhydre, dégage + 35,6. 

M. Thomsen avait donné 4-32,9 ; mais il avait opéré au moyen 
du permanganate de potasse, composé qui dégage des quantités 
dechaleur variables dans les chlorura tiens, suivant les conditions 
da milieu, et il n'avait pas assuré sufiisamment l'identité des 
systèmes initial et final comparés dans ses calculs. 

rV. Chaleur de formation de fiodure cuivreux. — J'ai mesuré 
la chaleur dégagée pai* la réaction de l'iodure de potassium sur 



78 IféMOIRES PRBSBNTÉfl A LA SOCIÉTÉ CmiiflOVB* 

le sulfate de cuivre iKune part, sur la cblorure de cuivre, avfc 
addition d*aoide sulfureux. 
Je déduis des nombres obtenus 

Ca« 4- 1 = GuM dégage : -+- 16,0. 

M. Thomsen a donné + 16,2, nombre que remploi dqs mftmv 
données que moi ramène à -|- 16,5. Il y a donc concordance eot» 
nos résultats. 

Cette expérience exige l'emploi de l'acide sulfureux, gi Ton 9» 
borne à précipiter l'iodure de potassium par le pel de cuivre, Ip 
précipité constitue un composé spécial, distinct de Tiodure cu$- 
vreux, et formé avec un dégagement de chaleur moindre de 
3 à 4 calories. C'est seulement après une action réductrice qœ 
riodure cuivreux subsiste pur. Ce résultat s'accorde d'ailleurs avec 
les observations antérieures des chimistes. 

Sur lu «UblUlé de Tmii fii^^ffteéfif par M» mBfkTWmAn^ 

1. On sait que l'eau oxygéiiùe se décompose d'elle-même, avec j 
formation d'eau et d'oxygène : décomposition spontanée qui i 
s'explique par ce que l'eau oxygénée dégage de la chaleur en se 1 
décomposant : 

HO^ étendue = HO + dégage -H 10,8 ; 

c'est-à-dire que sa décomposilion n'exige point le concours d'uae 
énergie étrangère. J'ai fait quelques observations ^w la marche 
de cette décomposition, qui me paraît donner lieu à des remar- 
ques d'un intérêt général. 

2. Une liqueur renfermant 3,85 d'oxygène au litre, o'esl-ft-dife 
8,18 d'eau oxygénée, et contenant 0«% 15 d'acide sulfurique (SO*H), 
a été abandonnée dans un flacon, à une température comprise 
entre 10*» et 15«. 

La décomposition s'est faite d'abord proporlionnellement au 
temps, d'après la formule 7^= — 0,094 /+^î^» laquelle repré- 
sente les observations du premier mois, aussi fldèlement du 
moins qu'on pouvait Tespérer, étant données les variations de |a 
température ambiante. Mais, à partir de ce terme, la réaction s'est 
ralentie de plus en plus, son accomplissement ne devant pas être 
terminé même au bout de deux années, ainsi qu'il résulte de mes 
observations sur d'autres échantillons, préparés en décembre 1877, 



•KATHSLOf • ^ STABILITÉ DS V^V OXYG^N^E:. 79 

•Iqui renfennent encore de l'eau oxygénée. Cependant, au bout 
d UQ temps plua long encore, toute l'eau oxygénée (Init par diapa- 
raltre, comme le prouve Texamen d'éohantillona plua anciens. 

3. Les aolutiona rendues acides par Tacide chlorhydrique pa-^ 
Hissent se décomposer plus lentement, la présence des subs* 
Isoeas étrangères ayant une grande influence sur la vitesse de 
liéflomposition. 

La stabilité de l'eau oxygénée ne dépend pas de son titre acide, 
f saia de l'absenoe de toute trace da basa ou d'alcali UbrcN Tandis 
fw k moindre trace d'oxyde précipité ou d'alcali aoluble, préexis^ 
IttI oa formé aux dépans du verre, en détermine la décomposition 
fq>îde, celle-ci ne semble guère modifiée par la présance d'une 
I dose plus ou moins notable d'un même acide. La nature spéciale 

de l'acide paraît avoir plus d'influence, 

Ce même ralentissement avec la dilution peut être manifesté en 
étendant d'eau une solution donnée d'eau oxygénée. Ainsi une 
liqueur renfermant 8,10 d'oxygène disponible a été étendue avec 
■>*• d*eau, c'est-à-dire réduite au titre de 0,100 par litre. Au 
bout de trente-six jours, la liqueur ooncentrée était tombée à 0,400, 
tadis que la liqueur diluée n'avait pas varié sensiblement. Au 
bout de soixante-neuf jours, la liqueur concentrée était réduite 
i 0,17t, la liqueur diluée h 0,088 seulement. 

4. La décomposition de Peau oxygénée pure ou très ooncentrée 
est au contraire beaucoup plus rapide que ne l'indiquerait une 
simple proportionnalité avec le temps de la conservation. Pendant 
DM eertaine période, il y a proportionnalité, c'est-à-dire que la 
fourbe figurative du phénomène se confond avec sa tangente ; 
puis la réaction se ralentit, en suivant une marcbe asymptotique. 
Ces relations se retrouvent dans Tétude de l'osone. Par exemple, 
un gaz sec, renfermant 53 milligrammes d'ozone au litre a perdu 
U milligrammes en vingt-quatre heures. Une fois réduit à22 mil- 
ligrammes, il s*est transformé proportionnellement au temps 
pendant deux semaines, ce qui l'a réduit à 4 milligrammes ; puis 
faction s'est ralentie de plus en plus. Après deux mois, tout 
l'ozone avait disparu. 

U est probable que ce sont là des relations générales pour toute 
décomposition exothermique, lentement effectuée dans un milieu 
homogènet 

3. Quelques mots en terminant sur la stabihté que certains com- 
posés acquièrent sous l'influence de la dilution. Cette stabilité 



80 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

peut êlre absolue, comme il arrive pour les hydrates acides, ba- 
siques ou salins, dont la formation intégrale exige la présence 
d'une quantité d^eau suftisante (1). Il en est de même des éthers, 
que Peau tend à décomposer, mais dont le dédoublement se trouve 
arrêté à une limite moins avancée, en présence d*un excès d*alcool 
ou de Tacide entrant dans leur composition (2). Pour d'autres 
composés, la décomposition, n'étant limitée par aucune influence 
contraire, se trouve cependant ralentie par suite de la raréfaction 
de la matière qui se décompose ; le dissolvant agit ici sur le corps 
dissous comme la diminution de pression sur les composés 
gazeux (3). J'ai développé ailleurs cette théorie, dont l'histoire 
de l'eau oxygénée fournit une nouvelle application. 

Inflaenee dn glaeoa« mur le dosage de Tarée dans l'nrUie ; 

par M. JAY. 

Je n'avais étudié dans ma note insérée dans le présent Recueil 
(t. SS, p. 105) que l'influence du sucre de canne sur le dosage 
de l'urée ; mais depuis, M. Méhu publia ses essais et contredit 
l'opinion que j'avais formulée sur le glucose commercial : t qu'il 
n*était pas suffisamment pur, > en disant que la faible proportion 
de matières azotées qu'il renferme ne donne qu'une très petite 
quantité d'azote, tout à fait négligeable dans un essai d'urée. 

Le glucose commercial (sirop de cristal ou glucose massé 
blanc) traité par Thypobromite de soude dégage un faible volume 
de gaz, il est vrai, mais ce faible volume croît avec la proportion 
de glucose employée et, s'il n'influe, pour ainsi dire pas, sur le 
résultat final quand on obtient un volume assez grand d'azote, il 
n'en est pas de même si ce volume d'azote est très restreint, 
comme, par exemple, dans l'appareil Yvon. 

En outre, si à une même proportion d'urée, Ton ajoute un vo- 
lume croissant d'une solution de glucose, on obtient un volume 
toujours croissant de gaz, pouvant, comme le montrent les nom- 
bres suivants, dépasser la quantité théorique fournie par l'urée. 

(Ij Essai de Mécanique chimique, t. 9^ p. 149 à 153. 

("2) J'ai établi, par de nombreuses expériences, de 1854 à 18(3:2, celte in- 
fluence des proporlions relatives et spécialement celle d'un excès de l'un ou 
de l'autre des composants sur la limite d'équilibre des systèmes. (Voir le 
même ouvrage, 1. 1^^ p. 79 à 87.) 

(3 Essai de Mécanique clilmiquc, l. St» p. Oâ. 



JIAY. — DOSAGE DK L'UREE DANS L'URINE. 81 

9^ urée dégagent 23'%8 azote 

4. 5^ glacose à 60 % dégagent 25«%4 gaz 

4. i(H — 26*%1 — 

4- 20c — 26«,7 — 

La théorie indiquait 26'%35. 

Si, au lieu d'opérer sur de Turée, l'on agit sur de l'urine, le 
Tolume gazeux croît également, mais n'atteint pas les 37/37 dans 
les conditions où ont été faites les expériences précédentes. 

C*est ainsi que : 

9^,5 urine donnant , 28^,85 azote. 

4- 5'* glucose à 60 % ^^ dégage que • . . dO^^OO gaz 

H- 10^ — ... 30'%20 — 

4-20^« — ... 80«,70 - 

les 37/37 correspondant à 31'%93. 

Ceci est un fait que je n'explique point encore. Quoi qu'il en 
soit, il n'est point admissible que la prétendue augmentation 
théorique du volume d'azote fourni par les urines diabétiques, 
dont la richesse en glucose ne dépasse pas 150 grammes par 
litre, puisse être attribuée en entier à cette dernière substance. 

M. Fauconnier a reconnu que, dans le dosage de l'urée à 
l'aide du glucose, ce dernier réduisait l'azote nitrique naissant et 
le transformait en azote gazeux. Mais le glucose n'agit pas seule- 
ment sur cet acide; il est attaqué, de même que le sucre de canne 
et avec une très grande rapidité, par Thypobromite de soude; 
car une solution de glucose préparée à 60 Vo ^^ mélangée à de 
l'hypobromite s'échauffe, se décolore, dégage un peu de gaz et 
n'a plus aucune action sur de Turée. Il en est de même du sucre 
de canne, mais les effets sont plus lents à se produire; il faut 
1 minute Vs P^^^ annihiler l'action de 35"^ d'hypobromite par 
20^ de solution glucosique ; il faut 5 minutes pour produire ce 
résultat avec la même proportion de sucre. 

L'idée d'ajouter aux urines non diabétiques du sucre ou du 
glucose dans le but de dégager tout Tazote de l'urée, doit donc 
être rejetée, puisque d'après les nombres que j'ai donnés plus 
haut, les résultats varient avec les quantités de ces sucres, et 
qu'ils ne s'approchent de la théorie que si l'on <goute des propor- 
tions par trop considérables. 

NOUV. SKR., T. XXXIV, 1880. — 80G. UHIM. 



82 MEMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

Romarqaes sur les MMeharosea f par M. BBRT|iBI4IT. 



M. Peligot a découvert, dans la réaction de la chaux sur le 
glucose, la saccharine, substance cristallisée dont I^a réactions 
générales et la forme cristalline présentent avec celles du tré- 
halose des ressemblances dignes d*être signalées. 

Non seulement les deux principes cristallisent dans le système 
du prisme rhomboïdal droit, mais l'angle fondamental de la sao- 
charine, mm== 111^,16 mesuré par If. Des Gloiseaux, est le 
même que l'angle fondamental du tréhalose. Mil &= iii<*,Si, d'a- 
près me3 anciennes mesures. Le rapport même des axes corres- 
pondant§ est très sensiblement 7 : 4: I^o tréhalose est d'ailleurs 
hydratent I9 saccharine anhydre. Ces rapprochements traduisent- 
ils réel^amept l'analogie de fonction chimique dç§ ^eux matières 
sucrées, conformément aux anciennes idée^ de l^Qi^ranl siir Vhç^r 
mimorphisme ? ou bien résultent-ils de quelque limite théorique 
idans le nombre des formes cristallipes possibles ? ou biao so^t-ils 
purement fortuits 9 C'est ce que je ne prétends p^s déeidor. 

Le tréhalose se rapproche encore de la saccharine papoe quHi 
est plus stable que les autres saccharose^. Il résiste â uf^e iev^i 
pérature de iOO*, et l'acide sulfurique étendu ne le ob^gQ ^ 
glucose, même à iOO<*, qu*au bout de plusieurs heures» Cepen- 
dant il n'atteint pas la stabilité de la saccharin^^ qui est volatile 
et résiste k l'acide concentré (Peligot). 

Ces degrés inégaux de résistance des sacobarQsea a ra^tion 
modiflcatriod de l'acida suiforique méritent d'être rappelés. En 
effet, si le sucre de canne et le mélitose sont modifiés pre8qu0 
instaQtanémeqt à chaud par cet acide, il n'en est de môme ni du 
mélézitose, ni du tréhalose, ni du sucre de lait. La résistance du 
sucre de lait, en particulier, n'a peut?ôtre pas été sufEis^mment 
appréciée par M. Demole, dans les expériences que oe savant a 
récemment publiées sur la régénération de cette substance au 
moyen des produits de sa modification par les acides. Il eût 
fallu, je crois, établir d'une façon certaine que la modification 
était totale, et que le sucre de lait, retrouvé à la fin, ne préexisr 
tait pas dans le sirop, matière premier^ des essais. Voici vingt 
ans que la théorie des saccharoses, présentée pour la première 
fois, ainsi que le nom lui-même, dans ma Chimie organique 
fondée sur la synthèse (1), et acceptée aujourd'hui de la plupart 

(1) Voir aussi mes Leçons sur les principes sucrés , professées devant la 



ET DOAMSANS. — SUR LA MAGHOGARPINE. 8S 

des chimistes, a prévu la synthèse de cette classe de oomposéSy 
et qu'elle en a formulé le principe. Mais la probabilité de cette 
synthèse ne doit ni effacer le mérite de celui qui réussira à la dé- 
montrer, ni ftdre négliger les difflcultés de la démonstration : 
difRcultés inhérentes à toutes les recherches synthétiques qui 
prennent comme point de départ le produit de la métamorphose 
de la substance même que l'on cherche à former. 

Hmr n yrlsel|^ retiré fin Himlletram iiuier<»earpiim | 
'^ par MM. M. HAIWIOT et B. ÎMASSANS.. 



Nous avions annoncé, au mois de novembre dernier (t. 
p. 610), avoir retiré du thalictrum maorocarpum une substance 
jaune, cristallisée, pour laquelle nous avions proposé le nom de 
thaiidriiie. Des recherches ultérieures nous ont montré que le 
Bom de ihalictrine existait déjà dans la science; aussi décrirons- 
Bous ee corps sous le nom de maorocarpine. 

Oa obtient la maorocarpine en épuisant par l'alcool feoid les 
racines du thalictrum macrocarpum préalablement desséchées et 
pulvérisées. La solution alcoolique est distillée dans le vide. 
liOrsque tout l'alcool a disparu, on obtient une masse vitreuse 
jaane, boursouflée, où l'on aperçoit déjà à l'œil nu des oristaux. 
Cette masse est dissoute dans une petite quantité d'alcool et 
précipitée par l'eau distillée. Les cristaux se précipitent et sont 
filtrés à la trompe et purifiés par cristallisations successives dans 
Teau et Taloool . 

Pour obteoir uii rendement convenable en maorocarpine, il 
fat éviter avec soin toute élévation notable de température; 
ttosi, ffl l'on distille l'alcool à la pression ordinaire, on n'obtient 
qu'une masse amorphe. Il en est de même si Ton épuise les ra- 
ciaes par Feau ; cependant l'eau additionnée d'une certaine quan- 
tité d'aeides sulfurique ou chlorfaydrique,a permis d'extraire une 
petite quantité de ce composé ; mais les rendements ont toujours 
été plus faibles qu'avec l'alcool froid. 

On est quelquefois gêné, dans la purification de la macrocar- 
piae, par une résine noire dont il est souvent difficile de se dé- 

Sixiété chimique de Paria en 1862, p. 27fi, «i mes remarques Sur la ç^fa- 
stitQtÎQn des aëccharos^s isomères 'Annale^ de Chimie H df Physi^nf:^ 
^ série, l. f «, p. 487». 



84 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

barrasser. On y arrive en épuisant la macrocarpine par Télher 
dans lequel elle est insoluble, tandis que la résine s'y dissout 
abondamment. 

La macrocarpine est une substance jaune, cristallisée en lon- 
gues aiguilles, solubles dans Teau et dans Talcool, insolubles 
dans Téther. La solubilité dans Teau et dans Talcool augmente 
notablement avec la température; il en est de mémo pour Tal- 
cool amylique qui paraît être son meilleur dissolvant ; avec ce 
dernier corps, il ne faut pas pousser la température jusqu'à l'é- 
buUition, la macrocarpine s'altérant à cette température. La ma- 
crocarpine est inactive sur la lumière polarisée. 

Vers 90® à 100®, la macrocarpine prend une teinte plus foncée, 
et vers 150®, elle est noirâtre. A 200®, elle se décompose en se 
boursouflant. 

La macrocarpine est un corps parfaitement neutre, précipité 
de ses solutions par la plupart des acides; elle est très stable 
en présence des acides ; ainsi une solution de macrocarpine se 
décompose lentement à Tébullition ; cette décomposition n*a pas 
lieu si Ton acidulé la liqueur. 

L'ammoniaque dissout facilement la macrocarpine : la solution 
est jaune clair, ainsi que les solutions aqueuses. 

La potasse la transforme rapidement en une masse résineuse 
noire, insoluble dans l'eau et dans Téther, soluble dans l'alcool. 

Elle ne précipite pas par le sous-acétate de plomb.' 

La teinture d'iode, le nitrate d'argent donnent des précipités 
dans les solutions de macrocarpine, mais ces précipités se redis- 
solvent dans l'eau et sont formés de macrocarpine pure. 

La liqueur de Fehling ne précipite pas cette substance, mais 
devient verte par addition de la teinte jaune à la teinte bleue de 
cette solution. 

La macrocarpine brûle sans résidu sur la lame de platine. 
Elle n'est pas azotée. Sa composition est donnée par les analyses 
suivantes : 

I. II. 

C 58.15 58,86 

H 5,87 5,48 

(par différence) 35,98 36,16 

N'ayant pu, à cause de la petite quantité de substance que 
nous avons eue entre les mains, obtenir de produits de dédou- 



A. KBAliAU. ^ CORRESPONDANCE RUSSE. îi5 

bleoieiit, nous préférons attendre avant de lui assigner une for- 
mule. 

Sar I» thalletrine f par H. E. DOASSANS. 

La macrocarpine que j'avais obtenue pour la première fois 
présentait des propriétés toxiques qui ne se sont pas rencontrées 
dans la même substance convenablement puriQée. Pour extraire 
la substance active J'ai traité la macrocarpine par Téther dans lequel 
elle est insoluble.L'évaporationde l'éther laissa un résidu cristallisé 
toquel j'ai donné le nom de thalictrine* L'action de Tacide nitrique 
sur ce composé m'a fourni des cristaux d'azotate de thalictrine. 

La thalictrine est une substance incolore se présentant en 
cristaux rayonnes- insolubles dans l'eau à froid ou à chaud, so* 
lubies dans l'éther, l'alcool et le chloroforme. 

Elle précipite par les réactifs ordinaires des alcaloïdes et donne 
des sels bien définis. 

C'est, du reste, la partie active du thalictrum macrocarpum, 
liosi que je l'ai développé dans une note présentée à la Société 
de biologie, le 20 mars dernier. Ses effets se rapprochent de 
ceux de Taconitine, sans en avoir les propriétés foudroyantes. 



S^eiéCé ehiMiqae rmmm^ — Steaee dm 4/f • oetobre f 89t. — 

€)9rr^nmmûmmee dte M. A. KMAKAU. 



M. PonuTZCŒ a étudié l'action de l'hydrogène sec sur les sels 
haloîdes anhydres. Les chlorures et les bromures de plomb et de 
cadmium sont facilement réduits lorsqu'on les chauffe dans un 
courant dliydrogène. Le déplacement des métaux commence à 
ane température inférieure au point de fusion de leurs sels ; si le 
sel est fondu, la réaction devient très vive, et Ton voit se déga- 
ger des torrents dliydracides. Le déplacement du cadmium de 
son bromure s'effectue avec une énergie particulière, et cette ex- 
périence, facile à réaliser dans un cours, est particulièrement 
propre à fournir la preuve que l'hydrogène peut se substituer aux 
métaux. 11 suffit de chauffer, dans un courant d'hydro^èoe, le 
bromure de cadmium placé dans un tube à boule ou dans une 
nacelle de porcelaine, pour obtenir un dépt'it brillant d^ cadmium 
métallique sur les parois du tube. Les résultats de ces expé^ 
riences et de celles qui sont relatives aux âéplMceuu^uU ré^rif/rO' 



86 MÉMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

ques de Toxygène et de Télémeot halogène dans les chlorures 
métalliques, ne sont pas prévus par la théorie des affinités élec- 
tives dont le travail est mesuré par la grandeur relative des cha- 
leurs de combinaifloni. En effet) comme le reconnaît M. Berthelot, 
le meilleur critérium de celte théorie est fourni par les réactions 
qui ont lieu en l'absence de l'eau et entre des matières présen- 
tant le même état physique ; or, l'expérience montre que ce sont 
préciBément leé réactions de eëtte nature qui ne vérifient point 
cette théorie. Enflni pour eotnpléter ses précédentes recherches 
sur les déplftôemenis des éléments halogènes pAr Toxygènei 
l'auteur signale le fait que Toitygène déplace asaeii facilament 
la ehldra dans le chlorure de lithium, à là température de fusien 
de ce éêh 

JA. LAtdHîKorp fait connaître les principale» propriétés phyai^ 
ques de l'acide choléocamphorique. 

M. Tu. WâiM cTnnonce qu'en réduisant le diehromate de potas- 
sium ou l'alun de chrome, par l'alcool et l'acide ohlorhydrique, 0t 
en précipitant le chromé par l'ammoniaque, on obtient un poids 
d'oxyde de chrome supérieur à celui qu'exige là théorie. L'auteur 
attribué cette augmentation de poida à une oxydation de l'oxyde 
chromiquè pendant la oalcination et à sa transformation partielle 
en acide chromiquè : en effet, en lavant à l'eau bouillante l'oxyde 
ainsi calciné, on obtient un liquide jaunâtre qui précipite abon- 
damment par l'acétate de plomb et l'acide acétique. 

Une communication de M. W. Alexejefp traite des phéno- 
mènes calorifiques qui accompagnant la dissolution des alcools 
saturés dans l'eau, et celle de l'eau dans ces mômes alcools. La 
dissolution des alcools butylique ou amylique de fermentation 
dans l'eau^ donne lieu à une élévation de température ; par coo* 
tre, il y a refroidissement quand on opère la dissolution inverae. 
Lorsqu'on ajoute de l'eau (par portions successives de d*'") à 80* 
d'alcool propylique, il se produit d'abord Un abaissement de teiih 
pérature, tandis que l'addition des portions suivantes donne lieu 
à un dégagement de chaleur. En ajoutant au contraire Talocol 
propylique à Teau, il y a toujours élévation de température. 

L'auteur a également vérifié l'observation de MM^ Bussy et 
Buignet (veir t: 9^ p^ lôO) en vertu de laquelle il se produit une 
absorption de chaleur^ lorsqu'à un mélange d'alcool amylique et 
d'eau, dans les proportions correspondant à l'hydrate, on Vient à 
igouter un excès du même alcooh Tous ces faits permettent de 



A. HBAMAU* - CORRESPONDANCE RUS8E. 87 

conelure qu'il ezlBle, pour Ite alcools saturéSy doB hydrates dont 
la stabilité diminue à mesure que le nombre des atomes de car- 
bone de la ttiolécule^ va en augmentante 

M. N. Menchoutkine a étudié Tinfluence de Tisomérie des acides 
moQobaaiques saturés sur la formation de leurs éthers composés. 
Nous noos bornerons à indiquer les principaux résultats obtenus 
par Tautour. 

Lisomérie des acides monobasiques saturés correspond à celle 
des alcools primaires qui ëhgendi'ënt ces acides pAt ôlfydàtiOn. 
De même que les alcools primaires, les âcidéd moUdbà^iqUes 
présaitent dés limites élevées ; toutefois, leUf iëdttiérië exerce 
une influence sensible sur la vitesse de Téthériflcation. Les 6hif- 
frss qiié nôtis indiquons sont dès môyéîihës (}Ul eoirespen^lent à 
h formation des éthers isobutyliques, à la température de 155''. 

Acides prMàlteB. -^ Ces flddeë se diëlinguent pélr la grande 
rapidité de leur éthériflcation. Le tableau suivant donne les li- 
■ites, ainsi que les vitesses initiales (vitesses à la fin de la pre- 
mière heure) de réthériflcation des acides primaires de structure 
■ormale, à la température de 155*". 

Vlftëlséè ifalUtlêl. Um\iH. 

Acide formique 6l,89 64,23 (1) 

— acétique 44,36 67,38 

— propiônique 41,l8 68,70 

— butyrique normal 38,iS 63,52 

— èa$)H>iqtié normal 83,08 69,8 1 

— eapfyli^c nôrihal 30.88 10 fil 



l^i vitesMd hiitialaa sont maiimnm pour les acides monoba* 
«(«•8 aaturte^ L'influened du poids moléculaire se Ihit nettement 
•QBlîr, car, ft mesure qu'il augmente, les limites s'éièveUt et les 
tilessès initiales vont en décroissant* 

Aficfea secoadaireM. -^ Ces acides fournissent des chiffres Irî- 
Uvmédisires entre ceux des acides primaires et des acides tsr* 
tiaires. 

VilêKét fÉHHIét: LteStf , 

AeMe issbtttyrique 29,0$ M,M 

— m6thrléthylaeétiqae^...é. 81,60 Ta^ 

»1) Dans ce cas particulier, la teiiip.;ratur'. n'i k\.v porU'; qu'a lOCr, [>nï*j\ti% 
^Ki^ se décompose à I5&*. 



f 



88 ANALYBB DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

Acides tertiaires, — Ces acides s'éthériflent très lentement 
mais malgré cela, les limites sont un peu plus élevées que pour 
les acides primaires renfermant le même nombre d'atomes de 
carbone. 

Vitesses iDitiales. Limites. 

Acide triméthylacétique 8,28 72,65 

— diméthyléthylacétique.... 3,45 74,15 • 

MM. Beolstein et Kourratofp présentent un mémoire sur les 
cbloralinines et les cbloranilines nitrées. 

M. Maltchewski présente un travail sur la ditbionate da- 
niline. 



ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



CHIMIE MINÉRALE. 



AetloB de l'ABliydrlde earbonlqae sur la ehaax aahydre; 
par MM. C. MIRNBAUM et M. MAMN (1). 

On sait que la chaux anhydre n'absorbe pas l'acide carbo- 
nique à la température ordinaire, mais seulement à une tem- 
pérature élevée, supérieure à 360° (Schulatschenko). D*après 
M. A. Vogel, la chaux, chauffée sur une lampe à alcool, absorbe 
1/2 équivalent de GO^. M. Debray a reconnu que la chaux ne com- 
mence à absorber CO^ qu'au rouge sombre. D'autre part, la 
tension de dissociation du carbonate de calcium est insensible à 
440", d'après M. Debray, et commencerait vers 400*', d'après 
Ërdmann et Marchand. En résumé, la combinaison de GaO avec 
GO^ et la dissociation de GO^GaO se font sensiblement à la même 
température. G'est cette température précise que les auteurs ont 
cherché à établir. 

Du gaz carbonique pur et sec fut dirigé sur de la chaux pure 
contenue dans un ballon ; l'excès de gaz s'échappait par un tube 
de dégagement plongeant fort peu dans du mercure, de manière 
à ne modifier que fort peu la pression. Jusqu'à 360° la chaux 

(1) Deutsche chemiache Gesellschêft^ t. iS, p. 1547. 



CHIMIE MINERALE. 89 

n'éprouve aucune augmentation de poids ; c*est seulement en la 
diauffiint dans un bain de zinc fondu (4i5%3 d*après Person) qu'on 
peat constater une augmentation. Pour éviter une surchauffe du 
bain de zinc, la température était réglée de manière à maintenir 
toujours à la surface un commencement de solidification. Voici 
les augmentations de poids observées après un certain nombre 
d'heures : 



Après. 


AofmenttUon poor 100. 


5 heures 


4.5 


13 — 


15,2 


21 — 


13,6 


40 — 


31,6 


50 — 


45,T 


60 — 


21,1 



C'est donc la température de 415'' qu'on peut regarder comme 
celle i laquelle s'établit l'absorption de CO' par GaO ; mais la 
quantité absorbée n'est pas constante ; le maximum observé est 
un peu plus de la moitié de celle qui est nécessaire pour pro- 
duire le carbonate de calcium. Il est à remarquer que deux des 
observations ci-dessus accusent une perte sur l'augmentation 
précédente, ce qui prouve qu*il y a à cette température un com- 
mencement de dissociation. 

D'autre part, du carbonate de calcium pur fut chauffé dans un 
courant d'air lent, au bain de zinc, et après 10 heures on constata 
une perte de poids de 1«41 %, et celte perte n'augmenta pas en 
(ffolongeant l'expérience. Là température du bain de zinc est 
donc suffisante pour produire un commencement de dissociation. 

ED. w. 



Sajp n «««TeMi BMdte de forauitioB de reelde hjpoes^tewx et 
de rhjdroxjUuBlse I par M. W. ZOR.1I (i), 

La préparation de rhypoa7X)tite d'argent est beaucoup simplifiée 
et plus avantageuse lorsque, pour réduire l'azolite de prHaftHium 
par l'amalgame de sodium, au lieu d'introduire celui-ci par petit^ft 
portions dans la solution, on fait usage de l'appareil à trois U)n\f;h 
de Kippy pour la préparation de l'hydrogène. On introduit r<iroal' 
game en gros fragments dan.s la boule du milieu, la HfAuiUfU 

(1) Devisebe ehemiaehe G^aellAchêfl, X. û% p. i^lt*- 



90 ANALYSE DBS tRAVAUX DB CHIMIE. 

d'azotite dans la boule inférieurdi et l'on remplit à moitié la bouto 
supérieure d'eau distillée; En permettant au fai de là réaâtioi 
de se dégager, on met Tazotite en contaot avec Tamalgame et la 
réduction s'accomplit régulièrement» Il est bon de plàee^ tml 
l'appareil dans uti baquet d*eau froide^ Néanmoins, la préparain 
de l'hypoazotite d'argent est encore très longue et l'on ne coniuÉ 
pas, jusqu'à présent, avec certitude, d'autre mode de produeMM 
de ces sels. 

M. Thorpe et M. V6n der Plaats ont constaté qu*il ne se forme 
pas d'hypoazotite loi'ëqu'on électrolyse une solution d'azotite ou 
d'azotate alcalin ; l^àUteur est arrivé au même résultat négatif en 
employant le platine ôomme électrodes. Mais il n'en est pas de 
même si l'on remplacé le platine, au pôle négatif, par le mercure. 
Dans ce cas, il n'y a pas production d'ammoniaque, si ce n'est 
lorsque tout l'azotite a disparti* 8i l'on neutralise la solution âee- 
trolysée par l'aoide, a6éti(}ue, on obtient ()ar l'addltioii â*aEoUle 
d'argent an abondant précipité d'hypoaeotite d'argont. Mail 
il y a, en outrei réduction partielle d'argent avoc dégagem^t' 
de gaz, ce qui est dû à la présence de l'hydroxylaffline dont il eal 
facile de constater les autres caractères* La réduction du ad 
d'argent est surtout abondante leratiue l'électroljraa a été pOuaiM 
jusqu'à la production d'ammoniaque. 

Cette réaction fournit un très bon reodemeiit en hypèlsOtite 
d'argent. Elle pourra sans doute être utilieée pour la piûparatloi 
de l'bydroxylamine^ car celle-'oi s0 pi'oduit en ai grtinde aboo* 
danœ qu'on eat obligé, pour préparer rhypoàeotitd â*arge&(^ de 
l'éliminer par Tojiyde de mercure^ sans quoi l'hypoaaotite ssHdt 
en partie détruit. 

L'azotate de potassium donne, par l'électrolyse, les mêmes 
produits que l'azotite, seulement la réaction exige un temps plus 

long. BD. w. 

ÉIttdè illë#llioehiiiil4a<$ déa sUlhl^^a àléétlIiitffiit^iMttM i 

par Mé Pk SABATIBH (1). 

L'auteur a pi'épai*é les sulfures alcaline -terreux à l'état de pu- 
reté en faisant agir l'hydrogène sulfuré sec sur les carbonates 
purs chauffés au rouge. Le refroidissement de la masse s'efTec- 

(1) Comptes rendus f t. 88, p. 601. 



CHIMIE MINERALE. 91 

Uuiil dans un courant d'hydrogène sec et la pesée du sulfure 
obtenu eonirdlait immédiatement la valeur de l'expérience. Les 
solfureu ainsi produits sont d'une grande pureté et se dissolvent 
dans HCI sans donner ds trouble sendble< Cette absence de po- 
lysnlfures a permis de doser le soufï^e par Ift méthode sulfhydro- 
Biéthque basée sui* l'emploi de l'iode. Le métal a été dosé en 
tnnsforinant un poids connu du sulfure en sulfate, calcinant et 
pesant. 

On a mesuré la ôhflletir dé disstiliition dd ces trois sulfures 
dans l'acide chlorhydrique étendu, les conditions étant telles 
qse l'hydrogène sulfuré qui se produit reste entièrement dissous. 

La réaction 

MS anhydre + HGl dissous = MCl dissous + H3 dissous 

dégage: 

Pour le sulfure da oalCiiim« »..;..» iS^^\ib 

— de strontium 13 ,5 

«- de baryutti. ; 48 fi 

h Chaleur de fotmtLlion des aulûtrea à partir des éléments. — 
Ht Thomsen ayant déterminé la chaleur de formation des chloc* 
rurtB de strontium et de calcium^ à partir des éléments, on en 
•Miclul que : 

Ga + S solide = Gag anhydre dégage • . . -H9:}''''^B 
Sr+S solide = SrS — ... -+-91 ,8 

D. Chaleur de Pormaiion des saltures^ à partir de la hase 
ÊDbydre el de V hydrogène sulturé gazeux. — La réaction : 

MO anhydre + HS gazeux = MS anhydhe + HO gâteux. 

dégage: 

Pour la chaux -f 6<*»,8 

— la strontiaiie + ^^ fi 

— . la baryte 4-11 ,05 

111. Chaleur dôïydation des sulfures. ^^ La rf'aclion : 

MS + O gazeux = MO + S, 



( 



»2 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

donne : 

S«ifre solide. Soufre gntii. 

Pour le sulfure de calcium + 20«»»,0 + 18»i,7 

— de strontium ... -}~ ^^ «^ 4~ ^^ t^ 

^ de baryum +15 ,75 +^^ »^5 

Lorsque l'oxydation est plus complète et qu'il y a formation de 
sulfate, la transformation 

MS + O* gazeux = MO,SO», 
dégage : 

Pour le sulfure de calcium -H H8e^,5 2 

— de strontium +115 ,8 

— - de baryum +118 ,25 

Tr s. 

Sur la pnrllicatioii da mereure f par M. G.-W. ntIJHli et par i 

M.-L. MEYER (1). J 

â 

M. Briihl recommande, comme aussi efficace que rapide, le 
procédé de puriAcation suivant. On secoue fortement le métal 
impur avec un volume égal d'une solution renfermant 5 grammes 
de dichromate de potassium et quelques centimètres cubes 
d'acide sulfurique par litre, en continuant Tagitation jusqu'à ce 
que les petites quantités de chromate rouge de mercure qui 
prennent d'abord naissance aient disparu de nouveau et que le 
liquide ait pris une coloration franchement verte. On dirige en- 
suite dans le flacon un courant d'eau assez rapide pour entraîner 
la poudre grise qui s'est déposée à la surface et entre les glo- 
bules métalliques. Après avoir répété une ou deux fois le traite- 
ment, on lave le métal à l'eau distillée. 25 kilogrammes de mer- 
cure, accidentellement souillés par une certaine quantité d'alliage 
de Wood fondu, ont élé purifiés complètement par ce procédé 
dans l'espace de 2 heures. La perte en métal est insignifiante, 
car 2 kilogrammes de mercure pur, après trois traitements suc- 
cessifs par 100*'*' de solution chromique, n'ont perdu que 
10 grammes, soit 1/2 %. 

Le procédé de M.-L. Meyer consiste à faire tomber le mercure 
à purifier, en mince filet, à travers une longue colonne de chlo- 

(1) Deutsche chemisrhe Gesellscba/t, t. 1«, p. âû4, 437 et 576. 



CHIMIE ORGANIQUE. 9S 

rare ferrique en solution aqueuse, contenue dans un tube de 
â centimètres de diamètre et de 1",20 à 1"*,50 de longueur. Ce 
tube, ouvert aux deux extrémités, plonge dans une éprouvette à 
pied qui renferme du mercure pur et qui poiie, à la partie supé- 
rieure, un ajutage latéral pour l'écoulement du métal purifié. La 
hauteur de Téprouvette, d'après le principe des vases communi- 
quants, doit être le dixième environ de celle du tube de verre. 

L auteur avait pensé que son appareil pourrait également ser- 
TJr à purifier le mercure au moyen de la solution chromique pro- 
posée par M. Briihl; mais, d'après ce dernier chimiste, cet 
échange des méthodes et des réactifs est tout à fait impraticable, 
et Ton éprouverait des pertes aussi considérables en appliquant 
i la solution chromique le mode opératoire de M. L. Meyer qu'en 
cherchant à purifier le métal en le secouant, dans un flacon, avec 
une solution de chlorure ferrique. t. s. 



CHIMIE ORBANIOUE. 



m prvdinit d'addltloa que l*aeide acétique forme avec le 
et l'acide cUorhydrique f par MM. C. HBLL et O. 
MÏIMLHAIJSER (1). 

En dirigeant un courant de gaz chlorhydrique dans un mélange 
équimoléculaire de brome et d'acide acétique, les auteurs ont 
obtenu des cristaux aciculaires d'un corps assez instable auquel 
fanalyse assigne la formule (C«H*0«.Br«)*.HGl. 

Absorption des acides brombydrique et chlorbydrique par 
T acide acétique. — L'acide acétique absorbe HBr avec une grande 
avidité et uii dégagement notable de chaleur. La solution saturée 
à 11* contient 40,8 % ^^ HBr et correspond approximativement 
à la formule (C«H*0«)«.HBr ; elle est très instable, car il suffit 
d'y faire passer un courant d'air sec pour entraîner les deux tiers 
environ du gaz brombydrique qu'elle renferme. La solubilité du 
gaz HBr dans l'acide acétique est fonction de la température et 
probablement aussi de la pression, comme cela a lieu pour les 
solutions aqueuses de ce gaz. 

U) Deutsche chemitcbe Gesellscbaft, t. 11B, p. 7^. 



9\ ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

Le gaz chlorhydrique est également absorbé par Tacide acè» 
tique avec un dégagement sensible de chaleur. L'acide saturé à ; 
i« renferme 21,4 % de gaz HCl, mais il suffit d'y faire pasMT' 
un courant d*air sec pour expulser la majeure partie du gai toBÉ 
en dissolution. t. s. 



Pr<»daiU( d'fUldUloii de Taelde aeétiqpe avee le I^vmm et l*i^lia 
bromhydriqae i par m. G. HBIX et O. MUWJMLUnni (f). 

Ceei combinaisons cristallines, dont 1a forinatiofi ^yait cjéji étft 
signalée par M* Steiner {Bull Sqç. cbm,^ t, 9f . p. i65), prennaq) 
naissance par l'action du brome sur l'acide Wtiqfqa ^turé 49 
gaz brombydriqua. Elles sont très instables a( perdent nqe partit 
de leur aaide bpomhydrique lorsqu'on le$ laisse ^^'ourner d(HM 
ime atmosphère desséchée par 1q ph^ux vive. 

La combinaison (G*H*0*.Br2)*.HBr est la moins instable. 
Elle est identique avec le corps que les auteurs avaient obtenu 
{voir t. SI, p. 78) en faisant, réagir )e brome sur l'acide acétique 
en présence du sulfure de carbone et auquel ils avaient attribué 1 
la formule d'un dibromure d'acide acétique C*H*0*.Br*. Sa for- 
mation est due à la présence d'un peu d'acide bromhydrique ré- 
^ultant de T^ctign du brome sur f acide acétique {ypir la ngte 
suivante). f . §. 



AetloB &m broBie sur Taelde aeétlqae f par m. O. 1 

O. MiJHLIUUSEE (0). 

En chauffant un mélange équimoléculaire de brome et d'acide 
acétique, en tubes scellés, eu bain-marie, et en dosant, après 
4es intervalles successifs d'environ S henres, la quantité d'acid|) 
brpmbydrique formée, les auteurs ont obtenu le^ résultats con- 
signés dans le tableau suivant : 







Apide bronhydrique 


Darée de la réaction. 


Aspect de It maUère. 


formé Vo. 


8 heures 


Liquide et opaque 


0,41 


16 — 


— 


i,iâ 


U — 


— 


8,8e 


84 — 


En partie oristallisée 


6.16 


42 — 


Masse cristallipe 


8,0t 



(1) Deutsche cbemiscbe GeselJscbaft, l. fZ^ p. 727. 

(2) Deutacbe cbemiacbe GeaeJJschafi, t. 11B, p. 735. 



CHIMIE ORGANIQUE. 95 

Ces résultats moatrent que la formation de HBr augmente 
m progression géométrique, et que le contenu du tube ne se 
iMierète en maase cristalline qu'après la formation des 8 ^/q de 
flBr qui sont contenus dans le composé (C^H^O*.Br<)^.HBr. 
Ij réaction est notablement accélérée par la présence d'une très 
felîte quantité de HBr, ou d*un corps capable d'en fournir. Cette 
accélération doit sans doute être attribuée à la formation du pro- 
éA d'addition ci-dessus mentionné et au rapprochement des 
■sléeulea de brcnne et d'acide acétique qui en est la conséquence. 

T. s. 

tar le exueMUflto de potassfiiiii f par M. A. ETApQ (1). 

QaaBd on fait passer un courant de SO* dans une solution 
■aintenue froide de cyanure de potassium à 40 %, on observe 
n déptaçpweat p\m QU mm^ coinp)e| d'ftcjde çyaqhydriqiie. La 
i^ieur brunit peu à paii, et. flU hQui de quelques jours, il se dé- 
pose des cristaux radiés correspondant à la formule SO'CAzKjH^O, 
fii eal celle d'un eyanoaulûte de potassium, 

(la eorpe oristallise en aiguilles dures, groupées en masses 
qdiàriqueB. Il est soluble dans l'eau froide, plus soluble dans 
hn chaude. Bouilli avec une solution de potasse, il dégage de 
linuHMaiaque ; il réduit les sels d'or et d'argent avec dépôt mé- 
Wliqne. A la distillation sèche, il perd simultanément de Teau et 
deTacide sulfureux en se transformant en sulfate et sulfocyanure; 
m qoi montre que le soufre est lié au cyanogène et au potassium 
CracCeuieut. 

Distillé avec PGl^, le cyanosulfite de potassium donne de l'oxy- 
ehlorare de phosphore et du chlorure de thionyle SOCl*, ce qui 
iidiqoe l'existence dans ce sel des groupes SO et (OH)*. Ces 
divo^es réactions sont exprimées par la formule 

/GAz 
(0Hp = 8-K , 
^0 

qui fournit un nouvel exemple de soufre Jouant le rôle de métal- 
^ hexatomique. 

Le cyanosulfite de potassium est vénéneux. Quand, dans une 
^iution de ce sel, on verse un acide étendu, il ne se dégage pas 

1) Comptes rendus^ t. S8, p. 648. 



06 ANALYSE. DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

d'acides sulfureux et cyanhydrique comme on devrait s'y attendre, . 
mais il se forme un précipité cristallin blanc, qui, lavé sur un 
filtre à l'eau froide/renferme S0«CAzK,S0*CAzH,8H«0. Ce corps, 
qui est le dérivé acide du précédent ou le cyanosulûte acide de \ 
potassium, est fort peu soluble dans l'eau froide ; l'eau chaude le 
décompose; il réduit les sels d'or et d*argent à chaud. A 11 
distillation sèche il se comporte comme le précédent. 

Les eaux-mères primitives du cyanosulQte de potassium étant;; 
sursaturées par l'acide sulfureux, puis concentrées après décolOr 
ration et abandonnées au frais, on obtient après quelques joon 
une abondante cristallisation d*aigui11es radiées et chatoyantes, j 
longues de 2 à 3 centimètres. Ce nouveau sel répond à la for* \ 
mule SO'CAzKySO^KH, combinaison de cyanosulfite et de bisnl» 
iite de potassium. t. &• 

Sur un ehlorare double de palladlmn et d*wpéei 

par M. E. DRECHSEL (1). 

Lorsqu'on ajb.ute une solution aqueuse ou chlorhydrique de 
chlorure palladeux aune solution d'urée, on obtient un dépôt 
cristallin jaunâtre. Pour en obtenir des quantités plus grandes et 
pures, on mélange une solution aqueuse concentrée d'urée avee 
une solution concentrée de chlorure palladeux renfermant le 
moins possible d'acide chlorhydrique libre, et exempte de chlo* 
rure palladique. Il se forme un précipité, et en absence de chlo- 
rure palladique, le liquide reste incolore. On filtre et on lave le: 
précipité avec une solution concentrée d'urée, puis avec de l'al- 
cool absolu. Le précipité, séché^ se présente alors sous la forme . 
d'une poudre cristalline brun-jaunâtre, peu soluble dans l'eau et 



dans l'acide chlorhydrique étendu, insoluble dans l'alcool etdaoeJ 
la solution d'urée. L*acide nitrique en sépare du nitrate d'urée; 
riiydrogène sulfuré précipite du sulfure de palladium de sa solu- 
tion chlorhydrique, et la solution renferme du chlorhydrate 
d'urée. Ce composé, chlorure double de palladium et (furée, 
renferme 36,80 % de Pd et correspond à la formule 

PdGl2 + 2GOAz2iï4. 
Ce chlorure double ne peut pas servir au dosage de i*urée 

(1) Journal fur piakliache C hernie (2), l. *0, p. 401). 



CHIMIB ORGANIQUE. 97 

(oat en étant peu soluble dans l*eau. Il paraît que l'acide chlorhy- 
drique entrave les résultats, et puis un excès de chlorure palla- 
deux détermine la formation de composés solubles. 

D'un anite côté, on peut doser le palladium au moyen de 
Purée, s'il n*y a ni chlorure palladique, ni chlorures alcalins ou 
alcaline-terreux en présence ; du reste, les chlorures de fer, de 
cuivre et de platipe influent aussi sur Texactitude des résultats. 
On précipite le chlorure palladeux par l'urée, on sèche le préci- 
j»lé et on le calcine pour peser le palladium. liloyenne de 7 dosa- 
ges, Pd = W,15%. 

Lorsqu'on chauffe le chlorure double avec un excès d'eau, il 
se dissout ; la solution, chauffée à l'ébuUition pendant quelque 
temps, laisse déposer une poudre noire. Le liquide, séparé de 
cette poudre par iiltration, fournil, par le refroidissement, un 
mélange de cristaux jaunes et de cristaux incolores. — On les 
sépare par cristallisation dans l'alcool ; les cristaux incolores se 
dissolvent. 

La solution des cristaux incolores fournit, par évaporation 
avec le chlorure palladeux, des aiguilles de chlorure de palladium 
ci (FammoDium. 

Si on chauffe le chlorure double avec de Teau renfermant de 
Tacide chlorhydrique, on obtient surtout des cristaux jaunes de 
chlorure de palladammonium PdCl^.âÂzH^. 

Les eaux-mères de ces cristaux donnent, avec l'acide chlor- 
hydrique, un précipité jaune, que le chlorure palladeux trans- 
forme en aiguilles jaunes^n^Ces eaux-mères contiennent donc du 
chlorure de palladiammonium. La formation de ces composés 
serait due à la décomposition de l'urée en ammoniaque et en gaz 
carbonique, par l'ébuUition prolongée. L'ammoniaque formerait, 
avec le chlorure palladeux, d'abord le chlorure de palladiammo- 
nium, que l'ébuUition d'un côté, l'acide chlorhydrique d'un autre 
côté, décomposent en ammoniaque et en chlorure de palladam- 
monium. 

Le chlorure double d'urée et de palladium, évaporé au bain- 
marie avec un excès de chlorure palladeux (contenant du platine 
et du cuivre), donne une masse sirupeuse qui se boursoufle en 
dégageant du gaz carbonique, et finit par se prendre en une 
masse cristalline. Par des cristallisations répétées dnns l'eau, on 
obtient des aiguilles incolores, qui se colorent en rouge par le 
sulfate de cuivre et la soude. Elles sont donc formées de biurel. 

Houv. 8BR., T. XXXIV, iSSO. — SOC. aiix. " 



96 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

Les eaux-mères renferment du chlorure de paUadimmno» 
nium. ■ 

La formation du biuret dépend de la trensformation de I*afée i 
en cyanate d'ammonium, qui se décompose en acide cyaatque ; j 
celui-ci se fixe sur Turée pour former du biurei. En ellel, lé 
biuret se forme lorsqu'on chauffe de l'urée avec du cyanate de 
potassium et de l'acide acétique. 

M. Drechsel a chauffé le chlorure double de palladium et 
d'urée avec du glycocolle, pour voir si l'acide cyantque formé j 
se fixerait sur ce corps, pour donner de l'acide hydantoTque. fi 
ne se forme <lans ce cas que de Vnmido-êcéiate de paUsdiam 
Pd[C^H^(AzH<)0^]^, qui est en longues aiguilles jaunes. En mèma 
temps, on obtient un peu de biuret et du chlorhydrate d*urée, 
mais pas d*acide hydantoïque. m. w. 



Sor racide phéiijlfl^lycérique ou »elde styeérique i par 

A:«SChCtZ et L.-P. KirVXICL'TT (1). 

Dans une communication antérieure {Bail,, t. S9, p. 310), les 
auteurs ont décrit Téther éthylique de l'acide dibenzoylphényl- 
glycérique. Ils sont parvenus à transformer ce corps en un acide 
offrant les propriétés et la composition d'un acide phénylglycé- 
rique. 

Avant d*exposer cette transformation, les auteurs décrivent les 
composés suivants que, par cristallisation dans le chloroformej 
réther ou Talcoo], ils ont obtenus en très beaux cristaux : 

Acide phênylmonobromopropionique C^FP.CH^.CHBr.COOH. 
— On l'a préparé en traitant le cinnamate d'éthyle par l*adde 
bromhydrique en solution acétique. Recristallisé dans le chloro- 
forme, il constitue des cristaux monocliniques, fusibles à 137«,5. 

Acide pbényidibromopropionique CfiHs.CHBr.CHBr.GOOH,— 
Cristaux monocliniques, fusibles vers 196°. 

Phényidihromopropionate de mélhyle, — Cristaux monoclini- 
ques, fusibles à 117**. 

Pbényldibromopropionale d'élbyle. — Cristaux monocliniques, 
fusibles à 69*. 

Phényldibromopvopionnle de propyle normal. — Il fond à 23* 

(1) Deutsche cbemische GeseJlscbêft^ l. %9f p. 5S7. 



CHIMIE ORGANIQUE. 99 

Us auteurs ne Tool obtenu à l'état de pureté qu*eû opérant à 
ktBse tempémlure. 

D est à remarquer que les trois €thers homologues qu'on vient 
'4b décrire présentent une différence constante (48-46'') entre 
ienrs points de fusion. 

Dibeaxojrlpbén]rIfflycérate de métbyle^ 

C6H5.CH{OC6H5CO).CH(OC6H5CO).COOCH3. 

On le prépare en faisant agir le benzoate d'argent sur le phé* 
■fidibromopropionate de méthyle en solution dans le toluène. Il 
emtitne des cristaux monocliniques, fusibles à IIS^^^S. Rapport 
désaxes: 

a:b:c = 0,96569:l : 0,9008. 

Dibeazojrlpbénylglycérate (Tétbyle. — Cristallise dans le to- 
luène en cristaux bien formés, monocliDiques, fusibles à 109''. 
Rapport des axes : 

a : b : c = 4,19882 : 1 : 0,87261. 

Eo comparant ces valeurs à celles qu'on observe avec l'éther 
précédent^ on remarque que tandis que les axes a diffèrent, les 
txes e sont restés à peu près égaux. 

Acide pbénylglycérique G«H«.(CHOH)«.COOH^ - Les auteurs 
font préparé au moyen de l'éther éthylique de Tacide dibenzoyl- 
fhéoylglyoérique, qui s* obtient plus facilement à l'état de pureté 
qae l'éther méthylique, grâce à son insolubilité dans l'alcool 
froid. Pour transformer ce corps en acide phénylglycérique, on- 
la saponiSe, en chauffant au bain-marie, par la quantité calculée 
dépotasse alcoolique; on filtre ensuite, on évapore le hquide filtré 
pour en éliminer l'alcool, on réunit le résidu de cette évaporation 
m contenu du filtre et on dissout dans Teau la masse cristalline,. 
blanche, ainsi obtenue. Il se sépare une petite quantité d'une 
huile insoluble, non étudiée encore par les auteurs, et qu'on 
iiole par l'éther. La solution aqueuse de benzoate et de pbényU 
flycérate de potassium est ensuite acidulée par l'acide chlorhy- 
drique, et l'acide benzoïque précipité séparé par le filtre; le Û- 
quide filtré, évaporé a sec, est repris par l'éther bouillant et filtré 
i diaud. On épuise par l'eau la solution élhérée, jusqu'à ce que 
feau ne possède plus qu'une faible réaction acide, on évapore la 
liqueur aquease jusqu'à consistance sirupeuse et on la dessèche 



■ ■ 

préJ 
aquend 



100 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

sur Tacide sulfurique. Il se sépare ainsi une masse cristallina 
que les auteurs ont reconnu être de l'acide phénylglycériqtto jm 
l'analyse et par Tétude de ses propriétés. Le corps obtenu est fb 
sible à 117'', mais commence déjà à se décomposer à i00*;ileit 
soluble dans Teau et dans Talcool ; Téther ne le dissout que difflcîkH 
ment, le chloroforme, le sulfure de carbone et la benzine n*im 
dissolvent que des traces. Sa grande solubilité dans l'eau permfil 
de le séparer très facilement de l'acide benzoïque, qui accoflif^ 
pagne toujours en quantités considérables le produit de la réaiQf 
tion. 

Pbénylglycérate de potassium. — Les auteurs l'ont 
en ajoutant du carbonate de potassium à une solution aqui 
d'acide phénylglycérique. 

Pbénylglycérate de baryum, — On l'obtient en agitant une fiO^ 
lution aqueuse de Tacide avec du carbonate de baryum ; il «1 
assez soluble dans l'eau. ^ j 

Plwnylglycérale d argent, — Il se sépare sous la forme dW 
précipité amorphe, blanc, altérable à la lumière, lorsqu'on tndtK 
une solution très concentrée d'acide phénylglycérique, neutralisét 
par l'ammoniaque, par l'azotate d'argent en solution concentié^ 
L'eau le dissout assez facilement. L'analyse du sel donne dm 
nombres concordanl avec la formule C®H5.(CH0H)*.C00Ag. ] 

Transformation de V acide pbénylglycérique en dibenzoylpbé^ 
nylglycérate d'étbyle. — Les auteurs ont fait la contre-épreufi 
de l'essai précédent, en reproduisant, au moyen de leur acidlj 
phénylglycérique, l'éther éthylique de l'acide dibenzoylphényl* 
glycérique, qui le leur avait fourni par saponification. 

2 grammes d'acide phénylglycérique ont été chauffés à ISO^i 
au bnin d'huile, avec 5 grammes de chlorure de benzoyie. Lo 
dégagement d*acide chlorhydrique ayant cessé, le liquide addi* 
tienne de son volume d'alcool absolu a élé traité par un courant 
d'acide chlorhydrique, jusqu'à saturation complète, puis aban- 
donné à un repos de douze heures. Il s'est séparé des cristam 
qui,après des lavages à l'alcool froid et après recristallisation dans 
l'alcool bouillant, se sont montrés identiques avec ceux du diben- 
zoylphénylglycérate d'éthyle, préparé en traitant le phényldibro- 
mopropionate d'éthyle par le benzoate d'argent. 

La formule admise par les auteurs pour l'acide phénylglycé- 
rique se trouve ainsi vérifiée, et ce corps est à la phénylglycérine 
ou stycérine ce que Tacide glycérique est à la glycérine. Les 



CHIMIE ORGANIQUE. lOt 

auteurs l'appellent donc acide stycérique. Us comptent poursuivre 
réiude de ce corps, qui pourra peut-être servir à éclaircir cerlai- 
nes réactions restées obscures de Tacide glycérique .h. d. 

N«Ce sur Taeide malonlque; par M. H. DE MILLER (1). 

L'auteur indique le procédé suivant pour préparer l'acide malo- 
nique : on fait réagir, à une douce chaleur, 70 grammes de cya- 
nure de potassium pur sur 100 grammes d'acide monochloracé- 
tique dissous dans 200 grammes d'eau et saturé par 75 grammes 
de carbonate de potassium. Après la réaction, on ajoute 
100 grammes de potasse et Ton fait bouillir tant qu'il se dégage 
de l'ammoniaque. Le liquide sursaturé par l'acide chlorhydrique 
est amené à siccité par évaporation et le résidu est épuisé par 
l'éther qui s'empare de l'acide* maloniqne. Cet acide est enfin 
purifié par cristallisation dans l'eau ; on en obtient environ 60^0 
du rendement théori(|ue. 

Le malonate de potassium se dépose par refroidissement de sa 
solution aqueuse en grands cristaux clinorhombiques, transpa- 
rents, de la formule C*H«0*.K«-[-2H«0 ; ce sel tombe eu déli- 
quescence à l'air humide et ne perd complètement son eau que 
vers 175*». Le sel sec C^H*0*.K* fond à une température plus 
élevée et ne se décompose que sous l'action d'une forte chaleur. 
Soumis à Télectrolyse en solution aqueuse, il dégage de l'hy- 
drogène mélangé de petites quantités d'oxygène, d'oxyde de 
carbone et d'un hydrocarbure, probablement d'éthylène ; il se 
forme en outre du carbonate de potassium. a. h. 

.Synthèse de l*aelde is€»saeeiiilqae f par M. H. zCbLIIV (2). 

L'auteur annonce avoir obtenu de l'acide isosuccinique en trai- 
tant l'éther malonique par le sodium et en faisant réagir l'iodure 
de mélhyle sur le produit obtenu ; il se forme de l'éther isosuc- 
cinique, probablement d'après l'équation : 

/G02G2H5 /G02C2H5 

GHNa +ICH3 = NaI + CH-CH3 . 

NC02G2H5 \G02C2H5 



(i) JourntJ rûr praktische Chemiê (2), t. 19, p. 320. 
(2j Deutsche chemische Gesellscbafi, t. ^9y p. ill2. 



lOt ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

Cet éther a donné, par saponification, un corps fusible à 190^, 
€t possédant toutes les propriétés de l'acide isosuocinique. 

H. D. 
Sur les dérivés de l*aeUle muelqae { par ■• ■• SBBUG (i). 

L'auteur a repris Tétude de V acide déhydtomucique et de soa 
produit d'hydrogénation, décrits par MM. Fittig et Heinzelauum . 
(t. ts, p. Îf9). L'acide déhydromucique est produit par Tactiot 
de HBr en solution saturée à 0<> sur lacide mucique; la trana- 
formation est complète après 8 heures de chauffe à lâO";Is 
rendement est de 30 %. L*acide chlorhydriquc agit comme HBi 
a 140-150^. En reprenant le produit solide, séparé de l'eau-mère 
acide pour extraire l'acide déhydromucique, on observe UOB 
odeur phénolique. Celle-ci est due à un produit distillable avec 
la vapeur d'eau et cristaHisable en lamelles élastiques etbrii-. 
lantes qui fondent à 80-83®. L'ncide déhydromucique C^HH)* 86 
dépose rapidement de sa solution a((ueuse bouillante, tandis que 
l'acide mucique reste longtemps dissous, ce qui permet de k 
séparer. Observé au microscope, Tacide déhydromucique se 
présente en aiguilles ou en pyramides enchevêtrées, ou bien en 
lamelles. 

Le déhydromucate de baryum se dépose par le refroidissement 
en cristaux prismatiques durs. Si le refroidissement est brusque, 
on obtient de petites aiguilles concentriques, molles, facilemeot 
solubles pai* une élévation de température, mais se tranformant 
brusquement en cristaux durs, lorsqu'on les introduit dans l'eau 
bouillante. Le premier sel a pour composition C^'H^O^Ba-f-S'/^H^O; 
les aiguilles renferment G H*0. 

Action de F amalgame de sodium sur F acide déhydromucique. — 
•On fait agir 500 grammes d'amalgame à 4% de sodium sur 
5 grammes d'acide déhydromucique arrosé de */« litre d'eau ; on 
neutralise de temps à autre par l'acide sulfurique étendu, puis 
on évapore à sec au bain-marie ; on arrose le résidu jaunâtre 
d'acide sulfurique étendu et on l'épuisé par l'éther. L'évapo- 
ration de la solution étherée abandonne un résidu sirupeux, 
soluble dans l'eau, qui, par l'ébullition, répand une odeur de 
menthe. Après celte ébullition, la solution aqueuse laisse de nou- 

(M Deutsche chcmisckê GeseJIschàfL t. *«, o. 1081. 



CHIMIE ORGANIQUB. 14» 

veau, par Tévaporation, un résidu sirupeux, mais celui-ci cris- 
tallise à la longue sur l'acide sulAirique. 

Le composé ainsi produit est un acide qui, neutralisé par 
GO'Ba fournit un sel barytique. Celui-ci est soluble dans l'eau 
et cristallise tantôt en cristaux aciculairea durs, tantôt en la-* 
melles, se présentant sous la forme d'une poudre dense beau- 
coup moins soluble que les aiguilles. Ces lamelles se produisent 
lorsqu'on cherche à faire cristalliser les aiguilles dans l'eau 
bouillante ; la transformation inverse est plus difficile. Enfin les 
eaux-mères de ces cristaux fournissent une farine cristalline 
composée d*aiguilles microscopiques. Les cristaux durs ont 
pour composition C^H*O^-4*/jH*0 ; le sel pulvérulent renferme 
2H*0 et la farine cristalline l*/jH*0. Tous ces sels se déshy- 
dratent lentement à lS(y*. 

IjCs acides libres obtenus à l'aide de ces sels barytiques offrent 
également des caractères différents. Celui fourni par le sel en 
cristaux durs cristallise, par la concentration de sa solution 
aqueuse sur l'acide sulfurique, en petites tables molles, fusibles 
à 146'', solubles dans l'eau et dans l'alcool, moins solubles dans 
i*éther, très peu solubles dans le chloroforme, insolubles dans le 
sulfure de carbone. Séché à l'air, il renferme C^H^O"'. 

L'acide mis en liberté du sel farineux se présente en cristaux 
volumineux, durs et limpides, un peu moins solubles dans les 
divers dissolvants que l'acide mou. Il a pour composition 
OH«0«-f H«0 ; il perd son eau à lOO* et fond alors à 173«. 

Sels d argent. — Obtenus par double décomposition, ils forment 
des précipités à peu près insolubles, composés d'aiguilles micros- 
copiques. Celui de l'acide mou renferme C^H^Ag^O-f-VjH^O ; 
il détone vers 200*. Celui de l'acide dur est anhydre et fait 
explosion à 160». 

Sels de calcium, — Celui de l'acide mou a pour composi- 
tion C^H*CaO«^+8VaH«0 ; celui de Tacide en cristaux durs, 
0*H*CaO*+l Vi^*0. Le premier est un amas de fines aiguilles ; 
il est plus soluble dans l'eau que le sel barytique. Le second se 
sépare de sa solution aqueuse par Taddition d'alcool^ sous la 
forme d'une masse gélatineuse qui prend un aspect corné par la 
dessiccation. éd. w. 



104 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Sur rorth€»dlamid€»dlphéiiét«l f par H. A. HIBULAL* (1;. 

L'auteur donne ce nom à la base qui résulte de la transformi- 
tion de l*orthohydrazophénate d*éthyle (orthohydrazophénélol) 
sous l'influence des acides (t. S9, p. 644). 

Cette base représente de la benzidine dans laquelle deux atomes 
d'hydrogène ont été remplacés par deux groupes oxéthyle OC*H*; 

CCHXOC2H5);<;(AzH2),;2; 

Chlorhydrate dorthodiamidodipbénéloL 

[C«H3(OG«H'i)(AzH«)]«,2HCl. 

— On décompose le chlorostannite par l'hydrogène sulfuré, et Ton 
évapore la solution dans une atmosphère de ce gaz; les cristaux 
qui se déposent par le refroidissement sont dissous dans l'alcool 
et précipités par l'éther. Ce chlorhydrate cristallise en tables 
prismatiques, ou en aiguilles minces, groupées en étoiles; il ne 
fond pas à 1:20^ A l'air ou sous l'influence des oxydants, il se 
colore en un beau rouge. 

Chloroslannile, — On introduit l'orthohydrazophénate d*éthyle 
dans une solution chlorhydrique de chlorure stanneux, et l'on 
évapore. La chlorostannite [C«H3(OC«H«)(AzH«)]«,2HG14-2Sna« 
se dépose en lamelles rhombiques^ très solubles dans l'eau, 
moins solubles dans l'alcool et insolubles dans l'éther. 

Chloroplatinate [C6Ha(OC*Hîî)(AzH^)]«,2HCl+PtCl*+3H«0. - 
Vu la grande oxydabilité de la base, on ne réussit à préparer ce 
sel qu'en excluant la présence de grandes quantités d'eau. 

Le chlorhydrate est dissous à Taide de la chaleur dans une 
grande quantité d'eau et additionné d'une solution chlorhydrique 
de chlorure plalinique; au bout de peu de temps, il se dépose de 
petits cristaux prismatiques jaunes, qui, dans l'air sec ou à 100*, 
prennent une coloration plus foncée en perdant leur eau de 
cristallisation. 

Sulfate d'ovihodiamidodiphénétol [C«H3(OC«H5)(AzH«)]aSO*H«. 

— L'acide sulfurique étendu agit avec dégagement de chaleur 
sur l'orthohydrazophénate d'éthyle; le tout se liquéfie, puis se 

(I) Journal fur praktîsche Chênaie (2), t. f •, p. 381. 



CHIMIE ORGANIQUE. 105 

prend rapidement en une bouillie de cristaux que Ton purifie en 
les dissolvant dans Talcool et précipitant la solution par l'élher. 
Le sulfate est en aiguilles brillantes, peu solubles dans Teau 
froide. 

Nitrate d'orIbodiamidodipbénétoL — On peut Tobtenir à Tétat 
de pureté en ajoutant de Tacide nitrique à la solution alcoolique 
de la base libre et abandonnant la solution à l'évaporation lente. 
Il cristallise en aiguilles incolores. 

Orlbodiamidodiphénétol [C6H3(0C«H»)(AzH«;]«. — Pour pré- 
pver cette base, on dissout le chlorhydrate dans Talcool étendu 
et chaud, on ajoute de Taminoniaque jusqu'à réaction alcaline, 
pois de l'eau bouillie et encore chaude, jusqu'à formation d*un 
précipité : par le refi*oidissenient, Torthodiamidodiphénétol se 
dq)ose en aiguilles ou en lames incolores. Cette base fond à 117*" ; 
elle est presque insoluble dans Teau froide, mais Talcool, Télher, 
le chloroforme la dissolvent aisément. Elle est très oxydable. 

Uacide iodhydrique enlève à 420® le groupe éthylique de 
rorthodiamidodiphénétol; mais l'auteur n'a pas encore étudié les 
produits formés dans cette réaction. a, h. 

Sur ene nouvelle syathèse do la désoxybenzoïne % 
par MM. C. GR.£BE el H. Btl.KGEIVER (1). 

Pour opérer cette synthèse , les auteurs ont fait réagir le 
chlorure de Tacide phénylacélique sur la benzine en excès, en 
présence de chlorure d'aluminium, tant qu'une réaction se mani* 
lestait. Le corps liquide ainsi obtenu est lavé à Teau additionnée 
d'un peu de lessive de potasse, puis distillé. Il est fusible à 57'', 
et concorde en toutes ses réactions avec la désoxybenzoïne pré- 
parée par les autres méthodes. 

C6H«.GH2.COGl + C6H6= CeHs.GIP.GO.CeHs -hClH. 

MM. Friedel et Crafts avaient déjà tenté la synthèse de ce corps 
d'après leur intéressante méthode, en faisant réagir le chlorure 
d'acétyle chloré, sur la benzine en présence de chlorure d'alu- 
minium, mais il ont obtenu une acétophénone chlorée d'après la 
réaction : 

G«H6 + CH2Gl-GCXil = HGl -4- C6H«-GO-GH2Gl. 

Cette synthèse de la désoxybenzoïne ayant donné de bons ré- 

(I) Deatscbe chemiacho GeseUsebaft, t. %ft, p. 1079. 



106 ANALYSE DKS TRAVAUX DE CHIMIE. 

suUats, les auteurs se proposent de l'étendre aux homelofrues de 
la benzine. 

Les auteurs donnent dans leur note le procédé qui leur a B&m 
à préparer le chlorure de Tacide phénylacétique. On prépttrail 
généralement ce composé en faisant réagir le perchlorure 4e 
phosphore sur Tacîde phénylacétique et en distillant le prodnil 
de la réaction. Cette dernière opération altérait toujours le chlo- 
rure et diminuait par cela beaucoup le rendement. 

Les auteurs évitent la distillation du produit brut résultant de 
Faction du chlorure de phosphore sur l'acide phénylacétique en 
chaufTaiU ce produit de 110-120* pour chasser roxychlorure de 
phosphore, puis ils font barboter dans cet acide phénylao^ 
tique chloré un courant d*acide carbonique sec qui enlève les 
dernières traces d'oxychlorure de phosphore et d'acide chlorhy- 
drique. L'acide phénylacétique chloré ainsi obtenu est presque 
incolore. h. g. 



Sur la eonstltatlon du dlchloraxophénolf par ■• R« SCHMITT (1). 

Dans un travail récent (t. 89, p. 444), Hirsch a émis Topinion 
que le corps décrit par Schmitt et Bennewitz sous la nom de di- 
chlorazophénol (t. 81, p. 450), possède un poids moléculaire 
moins élevé de moitié, et constitue la quinonimide monochlorée 
OWClAzO. L'auteur se ronge aujourd'hui à l'avis de Hirsch, 
mais il fait remarquer que la transformation du soi-disant di- 
chlorazophénol en dichloramidophénol sous Tinfluence de l'acide 
chlorhydrique, réaction sur laquelle s*est fondé Hirsch, ne con- 
stitue pas un argument suflisanLEa effet, d'après les expériences 
de Fauteur, les corps azoïques peuvent engendrer des bases 
chlorées sous Taction de l'acide chlorhydrique. Ainsi le para- 
zophénétol, chauffé à 150" avec de l'acide chlorhydrique con- 
centré, fournit du paramidophénol monochloré ; et Tazebenzol 
lui-même donne, entre autres produits, une certaine quantité de 
parachloraniline. 

Mais voici une preuve plus sérieuse. On se rappelle que le soi- 
disant dichlorazophénol se prépare en traitant le paramido- 
phénol par le chlorure de chaux. Si ce composé constitue un 



(1) Journal fur praklisebe Cbemie (2), t. iH, p. 312. 



CHIMIE OROANIQUÏ:. 107 

corps azoîque, on obtiendra un dichîorazophénétol en substituant 

le paramidophénétol au paramidophénol. Si, par contre, il repré- 

fOBle «ne qoînonîmide monochlorée, on n'aura pas de dérivé 

Mqiiqne, ie groupe C^H^ étant éliminé sous forme de (Alorure 

dTédiyle. Or, Texpérience a montré que c'est la dernière réaction 

q«i 8*éUiblit ; on en conclut que le soi-disant dicMorazopliénol 

AzH 
coDsiitue en réalité la monochloroquinonimide C<*H3C1< J . 

Cette formule s'accorde du reste parfaitement avec les réactions 
du composé. a. h. 



Im ■ItmlloB de la phénylamldophéiiylsiilfone i par MM. W« 
mCHLER et G. BLATTIVBR (1). 

Dans Tespoir d'obtenir des dérivés nitrés des sulfaniliies, 
susceptibles de fournir par leur décomposition des anilines 
substituées, les auteurs ont nitré la phénylamidophénylsulfone 
OTPSO*.AzHC^H* en opérant de la manière suivante : 

On introduit la phénylamidophénylsulfone dans de Tacide azo- 
tique fumant et l'on termine la réaction au bain-marie. Le dérivé 
miré se sépare par le refroidissement, en gros cristaux que Ton 
fait recristalliser dans l'acide acétique. On obtient ainsi des 
•igailles fusibles à 210", peu solubles dans l'alcool froid, plus 
solubles dans l'alcool bouillant et dans l'acide acétique. 

L'analyse correspond à un dérivé Irinitré ayant pour composi- 
tion : 

C6H\Az02)-S02-AzHC<îH3(Az02)2 ou 06H3(Az02/-SG2.AzHC«H\Az02). 

En* précipitant les eaux-mères acides par Teau, on sépare 
encore une assez grande quantité de ce produit; le liquide filtré, 
évaporé à siccité, repris par Teau et neutralisé par Thydrate de 
baryum, fournit le sel barytique d'un acide nitrobenzine-sulfoné. 

D'après les recherches de M. Limpricht, il paut se produire, 
dans ces conditions, un mélange des trois acides sulfonés. Pour 
élucider cette question, les auteurs ont préparé les sulfamides 
correspondantes en traitant le sel de sodium de l'acide nitro- 
beazîne-solfoné par le perchlorure de phosphore. 

1) Deulsebe cbemiscbt Gesêllsehëfl, t. i^. p. ii67. 



108 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Le chlorure d'acide est transformé en sulfamide par l'action 
de Tammoniaque concentrée. On a obtenu ainsi rorthonilro- 
benzine-sulfainide, fusible à ISG"", et la métanitrobenzinesulfiamide, 
fusible à loi»; cette dernière se trouve en moindre quantité. Lia 
paranitrobenzinesulfamide existe probablement aussi dans le 
mélange, mais en trop pelile quantité pour pouvoir être caracté- 
risée. J. R- 



Sur quelques uonveaux sels d'aniline i par HM. HILES BEiUlBE 

et F.-W. CLARKE (1). 

Les auteurs ont préparé plusieurs sels d*aniline qui n'avaient 
pas encore été décrits jusqu'ici. 

Chlorate (fnniline. — Ce sel se forme par Tunion directe de 
l'acide chlorique avec Taniline. On ajoute lentement de Tacide 
chlorique à une solution alcoolique d'aniline, et Ton distille 
Talcool dans le vide. 11 se dépose de longs prismes, solubles 
dans Talcool et dans Téther, insolubles dans Teau. Ces prismes 
noircissent rapidement à Tair lorsqu'ils sont humides. Le chlorate 
d*aniline détone lorsqu'on le chauffe à 75-76°; cette température 
d'explosion a été déterminée en plaçant les cristaux sur un bain 
de mercure que l'on chauffait graduellement, 

Perchhraie daniline. — La préparation est la même que 
celle du chlorate d'aniUne. On verse de l'acide perchlorique dans 
une solution alcoolique d'anihne. Le perchlorate d'aniline cristal- 
lise en feuillets rhombiques inaltérables à l'air et qui détonent 
facilement par le choc. 

lodnle (ï aniline, — Lorsqu'on ajoute de l'acide iodique à l'ani- 
line, il se forme un abondant précipité, peu soluble dans l'eau 
froide, plus soluble dans l'eau chaude et dans l'alcool bouillant.' 
Il se dépose de cette solution en belles écailles nacrées qui se 
décomposent à l'air et détonent vers 130°. 

Fluorhydrale cP aniline, — Ce sel se présente en belles écailles 
nacrées qui s'obtiennent en mélangeant de l'acide fluorhydrique 
et de l'aniline. 

Pblalate d'aniline. — On l'obtient en versant une solution 
alcoolique d'acide phtalique dans l'aniHne. Ce sel cristallise faci- 



Deutscbo cbemïsohe Geaellsehaftf t. 1!B» p. 1066. 



CHIMIE ORGANIQUE* 109 

lement en aiguilles groupées concentriquement et fusibles à 
145-146*. 

Cbhraeéiale cTamliae. — Lorsqu'on ajoute de Taniline à une 
solution d'acide monochloracétique, il se sépare presque immé- 
diatement des cristaux, que Ton fait recristalliser dans Teau 
tiède et qui fondent à 88**. 

Dicbloracétate d aniline. — Prismes blancs, fusibles à 122". 

Trichloracétale (T aniline. — Feuillets semblables au mica, fu- 
sibles à 145<*. j. R. 

§ar dto B««velles matières colorantes ; par M. Otto !V. WITT (1). 

Les résultats consignés dans cette note ont été amenés par les 
considérations théoriques développées par l'auteur sur la struc- 
ture des matières colorantes (t. ••, p. 516). 

Lorsqu'on traite un mélange de chloihydrale d'aniline et de 
métatoluylènediamine par des agents oxydants faibles (Fe^Cl*^ 
par exemple), on donne naissance à une matière colorante. La 
réaction est beaucoup plus nette, lorsqu'on remplace Taniline par 
la diméthylparaphénylènediamine. Le groupe Az(GH3)* n'est pas 
attaqué, mais seulement le groupe AzH^, si la solution renferme 
d'autres molécules pouvant fournir du méthyle. L'expérience a 
montré que dans cette réaction l'oxydation porte sur 4 atomes 
d'hydrogène ; or cette quantité est celle qui est nécessaire pour 
transformer la nitrosodiméthylaniline en diméthylparaphénylène- 
diamine. Il était donc à présumer que cette nouvelle matière 
colorante pourrait se produire directement par l'action de la 
nitrosodiméthylaniline sur la métatoluylènediamine. L'expérience 
a confirmé cette prévision. 

Lorsqu'on mélange une solution aqueuse chaude de chlorhy- 
drate de nitrosodiméthylaniline avec la métatoluylènediamine 
(molécule pour molécule), on obtient une solution bleu foncé, d'oii 
l'on peut précipiter la matièi*e colorante par le chlorure de so- 
dium; cette matière colorante, que l'auteur nomme bleu de 
loluylène^ est identique à celle obtenue par voie d*oxydation. On 
obtient cette matière cristallisée lorsqu'on mélange 36 grammes 
du chlorhydrate de la base nitrosée avec 2i grammes de toluy- 

(1) Deutsche ebemische Gesellsebafl, t. 1 !C, p. 931. Journ. of tho chenu, 
Sorié^ty, t. as, p. 856, juin 1879. 



110 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

lène-diamiae, dissous chacun dans 500^ d*eau à 30^. Le mé- 
lange se colore d*abord en vert foncé, puis en bleu, et, si on 
Fabandonne à lui-môme, il laisse déposer des [urismes «isatis, 
groupés en rosettes, d'un brun cuivré. Ces cristaux ont pour 
composition C«sH«SAz«.Ha+H^ ; l'eau se dégage i 100». 

Exposés à Tair, ces cristaux se réduisent en une poudre cris- 
talline ténue et sautillante ; ce phénomène est évideounaot dû à 
rhumidité de l'air. Ils sont solubles dans Teau froide, Taloool, 
Tacide acétique. Une trace d'un acide minéral fciit virer au fanm 
la couleur bleue de la solution. Les alcalis précipitent la base 
sous la forme d'une résine brune, qui prend a Tair un aspect 
cuivré, par suite sans doute- d'une absorption d'acide carbonique. 

Lorsqu'on traite le bleu de toluylène par une solution adde 
de chlorure stanneux et qu'on chaufTe au bain-marie, il est ré- 
duit et l'on obtient, après élimination de l'élain par H^S et éva- 
poration, un chlorhydrate cristallisé gris, très altérable, qui 
régénère le bleu de toluylène sous l'influence des agents as^ 
dants. Dans l'hypothèse que ce sel pourrait être un mélange de 
chlorhydrates de diméthylparaphénylènediamine et de toluylène- 
diamine (ce qui devrait être le cas si les résidus de ces deux 
hases étaient unis par l'azote dans le bieu de toluyièiie), 
l'auteur l'a traité par Tanhydi'ide acétique. lia obtenu un dérivé 
acétylé basique, ce qui démontre que le groupe Az(CH^)^ est 
resté intact. Ce dérivé cristallise dans l'alcool en mamelons 
confus ; il est insoluble dans la benzine. Quand on traite de 
même le mélange ci-dessus, on obtient un mélange d'acélylto- 
luylènediamine fusible à 219-220'' et d'acétylparaphénylènedia- 
raine, qui fond à i3i<>. Le produit de réduction est donc le leuco- 
dérivé du bleu de toluylène et la formule de structure la plujs 
probable pour ce dernier est : 

(ClP)»Az - QCH* - Az = CH - G6H3( AzH^p. 

Le bleu de toluylène est le premier terme d'une série de ma- 
tières colorantes, dont la nature colorante est déterminée par la 
présence du chromophore diatomique -Az=CH-. 

Lorsqu'on fait bouillir la solution du bleu de toluylène, une mo- 
lécule de celui-ci exerce sur une autre une action hydrogénante 
qui donne naissance, d'une part au ieucodérivé ci-dessus, d'autre 
part à une matière colorante rose, moins hydrogénée que le 
bleu et renfermant C*^H*«Az* : c'est le rouge de toluylène. La 



GHIMIB ORGANIQUE. 111 

base de ce rouge, mise ea li)>erlé par un alcali, cristallise dans 
Talcool en aiguilles orangées contenant 4H*0. Ces cristaux per- 
dent leur eau à 150-160* ; la base anhydre est rouge de sang et 
très peu soluble dans Talcool. Pour séparer le rouge du leuco- 
dérivé (|ui raccompagne et qui en altère la couleur en s*oxydant, 
on ajoute à la solution rouge, produite par Tébullition du bleu, 
un peu de chlorure stanneux ; celui-ci forme avec le leucodérivé 
un sel double (C''H«>A2*HCl.SnCl*) qui reste dissous, tandis 
que le sel double du rouge cristallise. 

La base du rouge de toluylène forme deux séries de sels. Les 
leis neutres sont roses, solubles dans l'eau et stables ; les sels 
addes sont d'un beau bleu de ciel et se dédoublent par Teau en 
sel neutre et acide libre. La solution alcoolique ou éthérée de la 
iMse est fluorescente. L'auteur représente la constitution de 
cette base par la formule de structure : 

(CH3)2Az - G6H '• - Az =G - C«H3<^^^JJ^ 

On obtient un autre corps C**H**Az*, de la même série, en 
faisant agir la métatoluylènediamine sur le bleu de toluylène : 

îa'H3.CH3<^^[jj 4- 3Giî^Hi8Az* = 3Ci»H20Az* + CA'^W^XzK 

Blea de Leuco-dériré 

toloylène. da blea. 

A cet effet, on chauffe vers 40» pendant 12 heures 3 molécules 
de bleu avec 2 molécules de toluylène-diamine en solution 
aqueuse, additionnée d'acide acétique. En ajoutant ensuite de 
facide sulfurique à la solution brune, le sulfate de la nouvelle 
base se précipite. Ce sel, ou le chlorhydrate, décomposé par un 
alcali fournit la base hydratée, sous la forme d'un précipité cris- 
tallin rouge carmin, qui perd son eau à 120-130". Ce corps res- 
semble beaucoup au rouge de toluylène , mais il est moins 
soliible. Ses solutions possèdent une belle fluorescence orange. 
Ses sels neutres sont peu solubles, bien cristallisés et violets : 
c'est pourquoi l'auteur donne à la base le nom de violet de toluy- 
H'iw; les sels acides sont vert d'herbe. Ce violet a sans doute 

pour constitution : 

Azn2.cqi3(CH3)-Az:= 0-C61P<^ ^}]\ 



lis ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Ces nouvelles matières colorantes ont pour chromophore le 
groupement triatomique : 

.Az=C-AzH- 

I ! 

ED. W. 



ActIoB do ehlore »ar le dlbessyle % par ■• WL. KADB (1). 

Lorsqu'on fond 30 parties de dibenzyle avec 0^,2 d*iode et 
qu'on fait agir le chlore sur le gâteau cristallin, obtenu après 
refroidissement, il se dégage abondamment du gaz chlorhydrique, ! 
la masse s'échauffe et se liquéfie en une huile épaisse rouge. Ga ■ 
liquide huileux étant soumis à la distillation, on obtient, après le î 
départ de l'iode, un liquide jaune qui ne tarde pas à se transfor- < 
mer en une bouillie cristalline. Le corps solide, séparé de li 
partie huileuse et purifié par cristallisation dans l'alcool, se pré« 
sente en belles lames brillantes, grasses au toucher, ressemblant 
à la naphtaline. Il fond à 112'' et distille sans décomposition i 
une température élevée. Il est très soluble dans l'alcool, l'éther, 
le chloroforme. Il possède la composition du iHbenzyle dicblori 
QUH**Cl*. Le mélange oxydant de dichromate de potassium f^ 
d'acide sulfurique le transforme en acide parachlorobenzolque 
fusible à 230<*, preuve que les deux atomes de chlore sont entrés 
par substitution chacun dans un noyau benzénique du dibenzyle 
et y occupent la position para par rapport à la chaîne latérale 
(CH2-CH«). 

Le liquide qui baigne les cristaux du dichlorodibenzyle brut ne 
semble pas renfermer un composé isomérique ; par refroidisse- 
ment ou par distillation, on peut en retirer encore une notable 
proportion du corps fusible à 112°. 

Si, au lieu d'employer du dibenzyle en masse compacte, on fait 
agir le chlore sur la masse pulvérisée, la réaction est toute dif- 
férente: l'élément halogène enlève H* au dibenzyle et le convertit 
en stilbène C**H**. On observe ce même résultat en traitant le 
dibenzyle en vapeur par le chlore, ou bien en chauffant l'hydro- 
carbure avec de l'acide chlorhydrique et ajoutant du chlorate de 
potassium par portions. a. h. 

(1) Journal tùr praklischc Chcmic ^2), t. 19^ p. 4C1. 



CHIMIE ORGANIQUE. 113 

Sar la kessylamlae i par ■• Gh« RIIDOLPH (t j. 

L'auteur a préparé la benzylamine en faisant réagir le chlo- 
rure de benzyle sur Tacétainide. La benzylacétamide, qui con- 
sUlue le produit de cette réaction, cristallise de sa solution dans 
Féther de pétrole ou dans Téther en paillettes incolores, ftisibles 
i 57% bouillant vers 300*. Traitée par une solution alcoolique de 
potasse, elle donne de la benzylamine, bouillant à ^85"*. L'auteur 
t préparé et analysé différents sels de cette base, tels que le 
dJorbydraie, qui cristallise dans Talcool en belles paillettes ; le 
tUoroplulinate^ assez soluble dans Teau, où il cristallise en ta* 
blettes orangées ; le sulfate^ obtenu en neutralisant la base avec 
de l'acide sulfurique étendu. Ce dernier sel est soluble dans 
Feau et cristallise de sa solution aqueuse en cristaux compactes 
et transparents. h. d. 

Sar le altiwphéaaathrèae et sur ses dérivés % 
par H. G.-A. SCHHIDT (2). 

L*auteur a repris les travaux de Graebe sur la mononilrophé- 
nanthrène et le dinitrophénanthrène et se propose de rechercher 
les relations qui lient ces corps au diphényle . Il a pris pour point 
de départ le mononitrophénanthrène. 

Lorsqu'on prépare ce corps en traitant le phénanthrène par 
Facide nitrique de densité 1,5, comme Graebe Ta indiqué, et en 
ayant soin de refroidir à — lO"", on n'obtient qu'une petite quan- 
tité d'un corps très soluble à chaud dans Talcool, fusible entre 75 
et lOO*, décrit par Graebe sous le nom de mononitrophénan- 
thrène. Le produit principal est une matière résineuse, difficile- 
ment soluble dans l'alcool et incristalllsable. 

On obtient de meilleurs résultais en employant de Tacide ni- 
trique de densité 1,35 à la température ordinaire. Il se forme 
ainsi trois corps isomériques. On opère de la manière suivante. 
On mélange 1 partie de phénanthrène avec 8 p. Va ^^ sable lavé 
à l'acide nitrique, et on y ajoute 8 p. d'acide nitrique de den- 
lité 1,35. L'addition de sable a pour but de faciliter le mélange 
de Tacide et du phénanthrène, sans quoi ce dernier fond au com- 

'1k Deolsebe ebeœisehe Geaellscbaft^ t. ilS, p. 1297. 

<i. Deutsche ebemJsche GeacJJscbalt, t. iS^ p. 1153 à 1160. 

ROUV. SKR., T. XXXIV, 1880. — SOC. CHIM. 8 



114 ANALYSE DBS TRATAUX INI CHIMIE. 

mencement de la réaction en une pâte difOcilement perméable i 
Tacide. On abandonne le mélange à la tempérÉlare de 10" pen- 
dant S à 4 joars. On reprend la masse par Teau, puis on la kfe 
avec une solutkm étendue de carbonate de sodium. 

Par 3 on 4 épuisements successifs à l'alcool â 90 ^/^ on sé- 
pare le produit brut en deux portions. Tune soIiiUe, Tautre lili 
peu soluble. La solution alcoolique abandonne par le refroidisse 
ment une huile jaune-rougeâtre, qui se solidifie au bout d*nn 
•certain temps ; le liquide restant laisse déposer des flocons crie 
tallins d*un jaune clair. Ces deux corps sont deux mononitrophé- 
nanthrènes isomériques. 

Le résidu de Tépuisement par Talcool constitue une masse ré- 
sineuse, d*un brnn jaunâtre, fusible partiellement au-dessous 
de lOO"*; Fauteur se propose de décrire ce produit dans un mé- 
moire ultérieur; il se borne à constater qu'il donne une réac- 
tion énergique avec la poudre de zinc, en solution acétique, en 
fournissant une combinaison zincique cristallisée en lamelles 
brillantes; Tammoniaque en précipite un corps basique incolore. 

Les trois mononitrophénanthrcnes isomériques n*ont pu être 
séparés que par de nombreuses cristallisations successives dans 
Talcool; réther, le toluène, Tacide acétique cristallisaUe, i IVlit 
de produits assez purs pour qu'on ait pu les analyser. 

Mononitropbénanthrène a. — Le produit principal a été décrit 
par Graebe ; il sera désormais désigné sous le nom de b-jmoo- 
nitvophénantbrène, G^^H^ (AzO^). Il cristallise dans l'alcool ot 
dans l'acide acétique cristallisable en aiguilles d'un jaune chir; 
fusibles â 73-75« (Graebe indique 70-80*). 

I7a-mononitrophénanthrène se dépose de sa solutkm alcooli- 
que chaude et saturée sous la forme d*un liquide huileux, qui ne 
cristallise que lorsque le corps est très pur. Il est facilement ré- 
duit par rétain et l'acide chlorhydrique, ou par une solution al- 
coolique de sulfure d'ammonium ; par addition d'im excès d'aoîde 
chlorhydrique à la solution alcoolique de la base, îl se pré- 
cipite du chlorure dn'amidophénnntbrène^ sous la forroed'one 
poudre blanche confusément cristalline, peu soluble dans l'eau, et 
s^tltérant à l'air, en brunissant et en perdant de l'acide (âilor- 
hydrique. 
Le sulfate est analogue, mais plus stable. 
La base libre est insoluble dans l'eau, et se dépose d'une selu- 
tion alcoolique foible en petites lamelles jaunes. 



CHIMIB OIiaANIQUE* 119 

L'oEsydatâm de ra-mononitrophénaothrène par fâeide chromi- 
w scduticm acétique foiiriui cooMne produit piineipal des la- 
Miiea waiigéeB InUaiiiM, fasititea A SlS-SâO", inaolufoles dans 
fé», pea «oinMes dans raloool, Téther et la bensine, plus solu- 
Ues daaa Taeide aeéiiqae. Ce eorpa ae décompose par la «tia- 
ieor avec une légère exploaioa, et parait être une %^mononitrO' 
fkéamihtmpiimùÊÊd. 

MomêmittfiàémiUtrène p.-^Le deuxième mononitrophénan- 

Ihrène, qui sera désigné sous le nom de ^-mononitrophénan' 

tiainey se distingue de la combinaison « par son point de fusion, 

F otné à 126-127^, et sa moindre solubilité dans réliiar. Il est plus 

[ dflScilement réduit par le sulfure d'ammonium et même par 

[ félain et Tacide chlorbydrique. 

I Lie chlorure de p-'SuaidopJbénajallrèsie est peu soluble dans 
Feiu et forme une maaae cristalline blanche assez stable. 

L*oxydaiion est aussi plus difficile que celle de la combinai- 
«on «. On obtient des aiguilias d*un jaune orangé» fusibles â 
2B0-266* et se déoomposaat avec explosion par la chaleur. 

Maaonitropbénaulbrèae y- — Le Y-mononiiropbénanthrène 
Ivoie avec la combinaison a la majeure partie du produit-brut» 
aéiange des trois isomères. Il est d*uQ jaune plus foncé que les 
combinaisons précédentes ; il ae dépose d^une solution alcoolique 
auacétique en lamelles brillantes» fusibles à 170-171'', moins solu- 
Ueadana Talcool et dansrétherquelescoinbinaisonsaet ^. U est 
difficile de purifier complètement le corps y; il est toujours mé^- 
bDgé d'antfaraquiooaai provenant de Tantliracène qui souille le 
phéoanthrèoe. 

Ce corps ee réduit facilement par le sulfure d'ammonium al* 
eoolique. Le ebtorure de ^'^amidophénanthrène est constitué par 
des lamelles jaunatfes ; il est plus stable que ses deux isomères. 
Par l'oxydation au moyen de Tacide chromique, le Y-mononi- 
trophénanûirène fournit un produit qui cristallise dans l'acide 
aDétîqfue an longues aiguilles orangées brillantes^fusibies avec une 
décxMDposition parlielle à S63«» très peu solubies dans i*alcool, 
caractère qui las distingue du produit ^ analogue. 

MM. Anschûtz et Schultz (V. /?////., t. %%, p. 36^» en nitrant la 
idiénanthraquinone» ont obtenu une mooonitrophéoaathraqui- 
none fusible à 257*, qui ne semble identi(|ue avec aucun des pro- 
duits d*oxydation décrits par l'auteur. 11 semble donc qu*il y 
ait 4 isomères ; c'est ce qw décidera une recherche ultérieure. 



116 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Les trois mononitrophénanthrènes en solation alcoolique sont 
réduits par Tamalgaine de sodium. La combinaison a donne une 
poudre rouge et un corps cristallisé rouge-brun, qui, lorsque la 
réduction est poussée plus loin, se transforme en un corps jaune* 
clair, probablement un composé hydrazoîque. Les combinai- 
sons p et Y donnent des corps analogues. 

L'auteur se propose de reprendre ses recherches et de les 
compléter en opérant sur du phénanthrène absolument pur. 

A. FB. 
Sjraihèse do chrysèBei par MM. C. GRABBB et M. BUNGEmSM (i). 

Sous le rapport de sa constitution chimique, le chrysène offre 
plus d'analogie avec le phénanthrène qu'avec ranthracène : aussi : 
les auteurs ont-ils fait choix, pour la préparation du chrysène -: 
d*une méthode qui a été employée pour la synthèse du phénan* -^ 
thrcne au moyen du stilbène et du dibenzyle. ' 

Pour opérer cette synthèse les auteurs ont préparé un corps 
contenant à la fois une molécule benzénique et une molécule de 
naphtaline. Ce corps est la benzylnaphtylacétone qui fournit par 
réduction le chrysène, comme on le verra plus loin. Dans ce bol 
ils ont fait réagir du chlorure d'aluminium sur un mélangea i 
parties égales du chlorure de l'acide phénylacétique et de naph- 
taline, tant qu'une réaction se manifestait, réaction assez vive 
au début de l'opération. Ils ont ainsi obtenu un corps visqueux, 
goudronneux, qui fut lavé à l'eau, puis repris par l'éther. La so- 
lution éthérée fut lavée avec une lessive de soude étendue. 
Le résidu noirâtre laissé par la solution éthérée fut dissous dans 
Talcool, dans lequel il laissa déposer un corps fusible à bl^j pos- 
sédant la composition de la benzylnaphtylacétone : 

Celte benzylnaphtylacétone a été réduite par l'acide iodhydrique 
et le phosphore, à une température de i50-160«. Il en est résulté 
uii carbure contenant encore quelques traces de corps oxygénés. 
Pour éliminer ces impuretés, on a distillé ce produit à travers 
un tube chauffé au rouge. Le produit de cette distillation pyro- 

(1 Deutsche cbcmischc Uesellschaù, l, f«, p. 1078. 



CHIMIE ANALYTIQUE, 117 

gênée a élé repris par le sulfure de carbone, qui a abandonné par 
fèvaporaUon un corps cristallisé, fusible à 245», peu soluble 
dtnsralcool et dans la benzine et possédant la composition et les 
propriétés du cbrysène. Le chrysène ainsi obtenu a été oxydé 
fÊT un mélange d'acide chromique et d'acide acétique, oxydation 
qui a fourni de la chrysoquinone. 

Cette quinone a fourni un carbure possédant la formule G^^H** : 
c'est la phénylnaphtaline que les auteurs cherchent à préparer 
directement. h. g. 

Po«Tolr rotatoire spécifique de risoeholestérine i 

par M. E. SCHLLZE (I). 

A Tensemble des caractères qui distinguent risoeholestérine 
4e son isomère, la cholestérine (voir BuJL t. tso, p. 201), il con- 
Yîeat d'ajouter le sens de son pouvoir rotatoire. L'isocholestérine, 
en effet, dévie à droite le plan de polarisation de la lumière, tan- 
dis que la cholestérine est lévogyre. Deux déterminations con- 
cordantes, effectuées avec l'appareil de Soleil- Venlzke, ont donné 
a l'auteur pour le pouvoir rotatoire spécifique de risoeholes- 
térine : 

[a]D=+60*». 

T. S. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 



de rhydirsgèM pmr mhmmrpiinmt par ■• W. HEMPEL (2). 

La méthode est basée sur le phénomène de Tocclusion de Thy- 
drogène par le palladium. On emploie ce métal sous la forme 
d'épongé ou de noir de palladium, en ayant soin, avant de l'in- 
troduire dans le mélange gazeux, de le calciner au rouge au con- 
^i de l'air et de le laisser refroidir lentement, afm de recouvrir 
tt surface d'une mince pellicule d'oxyde. Par cette oxydation 



<!} Dtatsehe chemische Gesellscha/i, t. ilS, p. 249. 
A D^aisehe ehemiaehe GentllMchêfl^ t. tS, p. 636. 



118 ANALYSE DC8 TRAVAUX DB CHIMIE. 

superftcielle, il acquiert la propriété de se combiner à firoid avec 
l'hydrogène en dégageant une quantité de dMdeur suffisante p«nr 
porter le métal à la température la ]riua favorable à rocckigiao 
de rhydrogène» Quatre à einq grammes de celte éponge de ftà* 
ladhim sont placés dans un tube en U qui, d'un eèlé^ coauMU- 
niquo avec une pipelte à gaz et de l'autre avec réprouveUe dif»* 
sée renfermant le mélange gazeux soumis à rtfiaiyse(l). Ce 
mélange ayant été débarrassé préalablement des gax soscoptMss 
d'être enlevés par les réactifs absorbants, on plonge le tube es 
U dans l'eau bouillante pour porter le métal à une température 
voisine de 100'', puis on fait passer et repasser le gaz à trois 
reprises successives à travers la couche métallique. IjA diflé- 
rence des volumes observés indique la proportion Ihhydrogèae. 
Les analyses citées par l'auteur prouvent cpae la méthode com- 
porte une assez grande exactitude, et que l'hydrogène peut être 
rigoureusement dosé en présence du gaz des marais et de 
l'azote, de l'éthylène et de l'azote, de l'acide carbonique et de 
l'azote, de la vapeur d'eau et enfin de traces d'anmioniaque. Par 
contre, le procédé est inapplicable lorsque l'hydrogène eel m^ 
compagne d'oxyde de carbone, de traces d'acide dilorhydrîque j 
ou de quantités notables de vapeurs de benzine ou d'alcool. l 

T. s. 



RéaelloB earaetéristiqae do cobalt i par ■• E. TATTERSAJLL (S). 

Les sels de cobalt donnent avec le cyanure de potassium un 
précipité couleur canelle, solubie dans un léger excès do réactif. 
Cette solution, de couleur jaune-clair, produit avec le sulfure 
d'ammonium une coloration rouge de sang. 

La coloration se développe rapidement avec le sulfure d'am- 
monium jaune, tandis que le sulfure incolore reste sans action. 

La présence du nickel ne gêne en rien la réaction, mais le cuivra 
Tempèche complètement. 

Le sulfite de soude et le chlorure stanneux donnent la colo^ 
ration, quoique à un moindre degré. ch* o. 



(1^ Pour la disposition des appareils et les détails de ropéralion il con 
vient de consulter le mémoire original. 
(2) Chemicël NewSy t. 99j f. 66. 



CBIMIB ANALYTIQUE;. il» 

▼•iBMétrlq— de TaeMe snlfMFlqoe, dm taniilii, ete. ; 
par ■• A.-€i. HADDOCK (1). 

Dus le titrage ▼ohr m étr i que de Fàcide sulfurique par le chlo* 
rare de iMirylim , on se sert souvent , pour déterminer la fin 
de Popération, d*an verre noir, sur lequel on fait des essais à la 
touche. L'auteur a remplacé cette plaque de verre par un petit 
■troir sur lequel on dépose les essais à la touche. Dans ces con* 
allions un louche même très faible est encore visible. 

Il est évident que le même moyen peut s'appliquer anx dosages 
pat préeipitalioa comme celui du lanxûii,etc. ch.g. 

trlqae ém» cjmMwes i par H. J.-B. HAJNNAY (2). 

On dissout le cyanure dans Teau, et on rend la solution alcaline 
i l'aide de l'ammoniaque. On la place dans un gobelet sur du 
fdours noir et on ajoute une solution titrée de chlorure mercu- 
riqne jusqu'à production d'une opalescence persistante. Tout le 
cyanogène est alors combiné au mercure. Les composés cyaniques 
sont sans inDuence; un très grand excès de sels ammoniacaux 
masque la réaction. es. 



d0s chroBMitos et de l'aelde chroatlque eoexi»- 
taat es «•tatloa $ par H. E. DOIMATH (3). 

Pour rechercher le chromate neutre de potassium, existant à 
eSié du dicbromate, on porte à l'ébullîtion la solution, préala* 
blement concentrée au besoin, et on y ajoute quelques gouttes 
d^lne solution moyennement concentrée de sulfate manganeux 
exempt d'acide libre. La formation du précipité cristallin, brun- 
Domtre, de chromate de manganèse CrOMn^2H^ indique la 
présence du diromate neutre de potassium. Le dichromate, en 
eflet, ne précipite pas le sulfate manganeux. 

Inversement, pour reconnaître la présence du dichromate eo 
présence (Fun excès de chromate neutre, on met i proBt le 
troubfe ou le précipité brun de peroxyde de chrome CrKWI*,. 



il) Càemw»i Xews, I. SD, p. lôlL 

tt Jomrwi ai làr ckêmitmt Saeieiy, i. 9^ p. 34:»; 187^. 

(3) Zeitscbrilï rUr analy Hache Chemie, t. 18» p. 78. 



12Ô ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

qui se produit lorsqu'on mélange des solutions bouillantes de 
dichromate et d'hyposulflte sodique. 

Enfln, pour trouver l'acide chromique libre dans un liquide, on 
igoute de l'iodure de potassium pur, puis du sulfure de carbone, 
et Ton agite : une coloration violet-pourpre du sulfure de car- 
bone indique la mise en liberté d'iode, et, en conséquence, li 
présence d'acide chromique libre. Ni le dichromate, ni le trichro* 
mate de potassium ne décomposent l'iodure de potassium dans 
ces conditions. a* h. 



Étémests d*iiBe àaaljse chinJeo-aiieroseopiqoe des 

des roehea i par H. B. BORICKY (1). 

Le procédé décrit par Tauteur présente de nombreux avan- 
tages pour le minéralogiste et le chimiste ; il permet de recon* 
naître la présence des bases que l'on rencontre le plos 
fréquemment dans les minéraux, n*exige qu*une très petite quaflh 
tité de matière et est très expéditif. Il est fondé sur la propriété 
que possède l'acide hydrofluosilicique d*attaquerà froid un grand 
nombre de minéraux, en transformant les bases en fluosilicates 
faciles à reconnaître sous le microscope, soit par leur forme cris- 
talline, soit par l'emploi de quelques réactifs simples. On re» 
couvre d*une mince couche de baume de Canada un des côtés 
d'une lame à microscope, on y dépose un fragment du miners 
gros comme un grain de millet, et l'on ajoute une à deux gouttes 
diacide hydrofluosilicique pur, en solution aqueuse à 3,5 ^/^ ; li 
préparation est abandonnée à elle-même à l'abri des poussières 
et examinée au microscope après dessiccation. On trouvera dans 
le mémoire original des figures représentant les formes cris- 
tallines des fluosilicales de K, Na, Li, Ca, Sr, Ba, Mg, Fe, Mn. 

Les silicates réfractaires à l'action de l'acide hydrofluosi- 
licique sont attaqués sur de petites lames de platine»^par l'acide 
fluorhydrique gazeux ; au bout de deux jours, la masse est 
reprise par quelques gouttes d'eau bouillante et une goutte de 
la solution évaporée sur une lame recouverte d'une couche de 
baume de Canada, est examinée au microscope. Ce procédé est 



(1) Archiv der naturwisseDschsfllicben LëDdesforschuDg voo Bœhmen, 
t. 8, partie 5 ; extrait sommaire dans ZeUscbriit fur ëaalyiiscbe Cbemie, 
t. i8, p. 95. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 121 

très sensible : les moindres traces d'alcali, par exemple, apparais- 
sent sous les formes caractéristiques des fluosilicates. 

Dans la suite de son mémoire, Tauteur étudie Taclion du 
chlore sur les minéraux et roches en lamelles minces, les figures 
obtenues par corrosion, etc., et il décrit divers ustensiles pour 
les travaux chimico-pétrographiques; ces parties ne peuvent être 
résomées brièvement. a. h. 



ém gFoape meétjl^ aa moyeii die la maf^éflle i 
par ■• RUGO SCUFF (1). 

L*auteur décompose les combinaisons qui contiennent le groupe 
acétyle par la magnésie, et dose à l'état de phosphate ammoniaco- 
■agnésien la quantité de celle-ci qui est entrée en dissolution. 

Pour ces déterminations il faut employer une magnésie pure, 
ablenue en décomposant le sulfate de magnésie pur par un alcali 
ensUque, en ayant soin d'éviter de mettre un excès de celui-ci ; 
le précipité est bien lavé et conservé sous l'eau. Cinq grammes 
de cette pâte sont mélangés avec 1-1,5 grammes du dérivé acé- 
tyfiqiie, puis additionnés de 80*100 grammes d'eau et chauffés 
pendant 4-6 heures à 100^. 

On évapore jusqu'au tiers, on filtre, on lave avec l'eau, on 
lyoote du chlorhydrate d'ammoniaque et de l'ammoniaque, et on 
précipite cette solution ammoniacale par le phosphate d'ammo- 
Mqoe. Le précipité filtré est redissous dans Tacide chiorhydri- 
qoe, et précipité de nouveau par l'ammoniaque. 

Cette méthode donne des résultats satisfaisants, et s'emploie 
avantageusement quand le titrage au moyen d'un alcali offre des 
difflcultés. M. B. 

Smr «■• réaetloa da phénol ; par ■• E.-W. DA¥Y (2). 

I/auteur emploie, pour rechercher le phénol, une solution 
d'icide molybdique dans 10 à 100 parties d'acide sulfurique con- 
centré. On introduit dans une capsule en porcelaine 1 à 2 gouttes 
<b liquide à examiner, et l'on ajoute 3 à 4 gouttes du réacitf 
sulfomolybdique : s'il y a du phénol, il se produit tout de suite une 

\^)DtQiêebê ebûmiaebe Gesellacbaft, t. ift, p. 1531. 
12) Ztitsebrift fUr analytiscbe Cbemie, t. i8, p. 292. 



ffr ANALYSB BBS TRAVAUX DB CHIlilB. 

coloration jaune on jaune^branitre, ptsani rapMemaBft wm 
brun-marron, puis au pourpre. Une <kwoe cfaaieiir MoéUt» 
la réaction. Si le pliénol ae tromwm en sotaitiaB éteBdae» la 
teinte pourpre est rempiaeée par une celoralioa wriHilîVfl^ i»» 
rant rapidement au bleu foneé. i 

La créosote prend, «ve? le réactif aulfoaK)*yfaric|Baymie c<rieBir 
tien rouge-brun. Pour rechercher la présenco dtai piéaoà daaa II 
créosote, Tauleur recommande d*en dissoudre 5 à 10 gouttes 
dans 15*« d*eatt al de soumettre ie liquide à la distillation : la 
créosote passe avec les premiàras pot lions du liquide distillé ; le 
phénol se trouve dans les suivantes et peut être décelé par le 
réactif sulfomolybdîque. On pourrait recowHitre la ptéaeace 
de 1 Vo ^^ phénol âêios la eréoeote ({)• a. k. 

Svp la reeherehe da attlffle erg»té dbies Bb flkriae (8^. 

Le seigle ergoté {Seûale eontHum) cède a faàeooà ou à Télhaa 
une matière colorante brune, maia le tésidu retient une astia 
matière qtxi ne devient soluble qu'après additkMi d*Bu acide al 
colore alors le dissolvant en un beau rooge. Cette réaction a été 
mise à profit pour la recherche du seigle ergoté dans la teiiMi 
ou dans le pain; elle constitue en effet la laeiUeute mélhodeet 
donne des résultats conclaants i la conditioa que la proporliaB 
de seigle ergoté ne soit pas trop ftnble. Dana le cas contraka^ 
elle ne suffît pas, car la farine de firoeaeBt et surtout oaUaâa* 
seigle renferment des matières colorées qui paBvent teinter ptaa 
ou moins en rose le dissolvant alcoolique ou éthéré. MM. Wolff» 
E. Hoffmann et Pétri ont eu Tidée de recourir, dans ces eaa 
douteux et aussi d'une manière générale, à l'étude speetrooco-* 
pique de la solution acide. La matière colorante du seigle ergoté 
possède, en eiEet, un spectre d'absorption particulier . eu solu- 
tion éthérée et concentrée, elle absorbe toute la partie réfrangible 
au delà de D; si l'on étend .la solution,^ le spectre s* élargit et 

(1) L'mteur ne dit pas â%m quelle eréoBêi^ U rselMnilM ainsi le phésol. 
Lft caréosoto ordÎBaicemtnt eii^>èoyé« «aU celle iki geudroa de hêire qui coo- 
Uesi BOPMaleiiieni du ph4iiol^ d'après les travaux de Marasse; le procédé 
de l'auteur n'est dune pas applicable dans ce cas. ▲. h. 

(2) C.-H. Wolff, Pharmaceutische Zeitung, t. «3, p. 532 el 694; — 
£. Hoffmann, ibid, t. ^tS, f . tm^ 7» el 741; ea exInH. ia Z^tachrift tiâr 
analytische Chemie, U t«^ p. 119 ; - J. PeIrU ikié^ U «S, p, Sli. 



F 



CHIMIE PHYSIOLOGIQUB. 113 

' roB ^roit appandlre trois bandes d'absorption situées, la pre- 
l MÊèn enti» D ei £ (tonguevr d'onde du milieu 538) ; la deuxième 
I Mtre B ei F (longueur d'onde du milieu 4d9); la troisième entre 
F ei G (loBgueiv d'onde do milieu 467). M. Pétri a déterminé 
^ nnlensiié lumiiiense de toutes les parties du spectre d'absorption 
ei se semml éa spectroscope iimaginé par Vierordt ; on trouvera 
dns le mésBoiie origîBal les chiffres obtenus. 

Le specsire d'absorption de la chlorophylle ressemble beau- 
Mop an spectre précédent. Pour éviter toute confusion, et aussi 
fmr éliadner en mémo temps les matières colorantes de la fa- 
lioe qui, bien que possédant un tout autre spectre, diminuent la 
MBsibilité de la réaction, on peut siRvre deux procédés : 

1* On traite la farine suspecte par l'éther froid ou par Talcool 
konllaai pour dissoudre la majeure partie des matières colo- 
rantes de la farine, puis on extrait le résidu avec de l'éther 
additionné d'une petite quantité d'acide sulfunque. I^ liquide 
éihéré est exaflniné au spectroscope. En employant 20 grammes 
éa Ivine, on peut ainsi constater la présence de 0«%04=0,2 % 
de seigle ergoté. 

2* Le procédé suivant indiqué par Hoffmann paraît être encore 
plus pratique. L'extrait éthéré acide de la farine est agité avec 
one petite quantité d'une solution de bicarbonate de sodium qui 
s'empare de la matière colorante du seigle ergoté et se colore 
en on beau violet; les matières colorantes de la farine restent 
dans la couche éthérée. Il suffit d'aciduler par l'acide sulfurique 
le liquide sodique et de l'épuiser par l'éther pour obtenir un 
liquide rouge propre à Texamen spectroscopique. 

Lorsqu'il s'agit de rechercher le seigle ergoté dans du pain, il 
est nécessaire de laisser ce dernier en contact pendant assez. 
longtemps (vingt-quatre heures), avec Téther acidulé. ▲. u. 



CHIMIE PHYSIOLOGIQUE. 



par M>>- rVADLliA SlBBUn (1). 

Les acides possèdent des propriétés antiseptiques très mar- 
quées à dose relativement faible ; ils retardent considérablement 

(1) Joamatl fur praktisebe Cbemîe (2), t. 10, p. 433. 



iU ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

OU entravent la putréfaction. L'auteur a cherché i apprécier la 
grandeur de leur pouvoir antiseptique par une série d*expé» 
riences faites avec du pancréas ou de la viande de bœuf. En li- 
queur acidulée à 0,5 %, la putréfaction est complèiement 
empêchée. Cette proportion suffît lorsqu'on emploie les acides 
minéraux ou l'acide acétique ; l'acide butyrique est moins actif, 
l'acide lactique encore moins ; ce dernier se rapproche de l'aoîda 
borique qui, en solution à 4 %, n'empêche pas complètement le 
développement des microbes de la putréfaction. Par leur pouvoir 
antiseptique, les acides énergiques peuvent être placés à odté 
du phénol : ils sont peut-être un peu plus actifs que lui. 

L'inaltérabilité du suc gastrique et l'absence de toute fermen- 
tation putride dans l'estomac , en opposition avec les phéno- 
mènes de putréfaction énergique dans le gros intestin, sont 
dues à la présence de l'acide chlorhydrique dans la sécrétion des 
glandes pepsiques. 

Dans toutes ses expériences, l'auteur a confirmé un fait bien 
connu, à savoir : que les moisissures apparaissent et prospèrent 
sur des liqueurs fortement acides. a. h. 



Sur les propriétés aatlseptlqnes da pyrogallol f 

par M. V. BOVET (1). 

Voici les conclusions de l'auteur : 1** le pyrogallol, on solu- 
tion à 1 ou 1,5 Vo empêche complètement la putréfaction des 
tissus animaux; 2'' le pyrogallol, en solution aqueuse à 2 on 
2,5 o/of ^^s âu contact de substances en pleine putréfaction, tue 
les bactéries et ôte rapidement à la substance son odeur putride; 
3® le bacillus subtilis est tué instantanément lorsqu'il vient au 
contact d'une solution à 3 % de pyrogallol ; 4** le pyrogallol em- 
pêche la fermentation alcooli({ue (en solution à 2 %) ainsi que le 
développement des moisissures. 

L'auteur termine son mémoire en citant quelques cas de ma- 
ladies dans lesquels l'emploi de la solution à 2 % de pyrogallol 
comme topique ou comme li(|uide d'injection antiseptique a 
semblé présenter certains avantages. a. h. 



(1) Lyon médical, janvior 1879 ; Journal fur praktîsche C hernie (2)i 
t. it, p. 445. 






CHIMIE PHYSIOLOGIQUE. 1t5 

8w «■« Moavelle base organique trouvée daus rorgaalsme 

aalnal i par M. Ph. SCHREIiXEH (1). 

Danf; le courant des vingt-cinq dernières années, plusieurs 
Savants ont décrit des cristaux particuliers, auxquels on avait 
dooné le nom de cristaux de Charcot^ entre autres dans le sang 
des leucythémiques, dans du sperme desséché, dans de vieilles 
préparations anatomiques, etc. 

Ces cristaux constituent le phosphate d*une nouvelle base, 
cristallisé en prismes ou en aiguilles, insoluble dans Talcool, 
Tétber, le chloroforme, les solutions de sel marin, à peine so- 
loble dans l'eau froide, un peu soluble dans l'eau chaude, se 
dissolvant faiblement dans les acides et les alcalis, même dans 
l'ammoniaque. Les cristaux se colorent en jaune vers 100'' et 
fondent à 170"* en se décomposant. 

Ed précipitant ce phosphate par l'eau de baryte et évaporant 
le liquide IHtré, on obtient un sirop, cristallisant sur les bords, 
à réaction alcaline énergique, insoluble dans Téther, très soluble 
dans l'alcool. Ce liquide, traité par la potasse, dégage de l'am- 
moniaque ; il donne des précipités par le chlorure de zinc, le 
tannin, les sels de métaux précieux, le phosphomolybdate et le 
phosphotungstate ; eniln, avec Tacide chlorhydrique, il fournit 
un chlorhydrate soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool et dans 
l'éther, cristallisé en prismes et qui possède une composition 
eiprimée par la formule C^H^Âz,FICl ; il donne des sels doubles 
avec les chlorures d'or et de platine. a. p. 

CttMUoalscNUi des albaminates aleallos avec le» terres alcaliaes 

et le enivre; par M. HORiVER (2). 

Si on traite un blanc d'œuf par Va gramme de potasse, l'albu- 
minate alcaUn ainsi obtenu, trituré avec de l'eau et des carbo- 
nates alcalino-terreux, dégage de Tacide carbonique et donne 
Qoe solution claire et un peu jaunâtre. L'ébuUition ne la trouble 
pas; mais on peut la coaguler en chauffant sous pression 
à un degré qui varie avec la concentration. L'alcool, et mieux, 



(1} Licbig's Aanalcn dcr ChcmiCf t. 194, p. 68. 

(2 Làkareffjreniags forhandlingar Upsah^ l. 13. p. 21. 



116 ANALYSE DBS TRAYAUX DB CHIMIE. 

Talcool éthéré^ précipitent Talbuminate calcaire. L*acide carbo- 
nique précipite un albuminate presque exempt de chaux, tandb 
que le bicarbonate calcaire reste dissous. 

L'albuminate de chaux, précipité par Talcool, contient 1,6 i 
1,7 % de chaux. Si on le précipite par du chlorure cuivrique, 
on remplace CaO par CuO, et on a un albuminate renfennanl 
2,S3 Vo d*oxyde cuivrique. La formule de Lieberkilhn en de- 
manderait le double, soit 4,69 %, ce qui viendrait à Tappui de 
rhypothèse émise déjà par Lieberkûhn à la suite d'études sur 
les albuminates d'argent et de baryum, et qui consisterait à dou* 
bler l'équivalent des albuminates alcalins. a. p. 



Sw la i w é a e a ce 4'«m mattèpc mihmmimmykt p a HlwH è p a 

rurlM ; par ■« F. pfltBBUMïEm (I). 

Il y aura bientôt 30 ans que Bence Jones a observé que l'urine 
peut contenir une matière albuminoïde qui ne se coa^le pas par 
rébuUition, Turine étant même fortement acide. L'auteur a àb^ 
serve trois cas analogues. Il s'agit d^urines acides, riches en 
tière albuminoïde, qui ne présentant, après l'ébuliition, qu'i 
trouble. L'acide nitrique, ajouté en petite quaatité, transforme le 
trouble en un précipité, et il faut un excès de cet acide pour pro- 
voquer une coagulation notable. L'acide acétique se comporte 
différemment : ajouté en faible quantité â l'urine chaude, il pio* 
duit un abondant précipité floconneux qui se dissout aisémeet 
dans un excès d'acide. Lorsqu'on superpose à l'urine une couche 
d'alcool, il se produit un anneau opalin à la surface de contact; 
par le mélange tout le liquide se trouble faiblement et il ne se 
forme pas de précipité. U est très probable que les faibles pré- 
cipités produits par la chaleur, par l'acide nitrique en petite quan- 
tité ou par l'alcool, sont dus à la présence d'une iaible proportion 
de serine, coexistant dans l'urine avec une matière albuminoïde 
très particulière et beaucoup plus abondante, qui se fiait surtOMi 
remarquer par sa précipitation par l'acide acétique a l'aide de 
la chaleur et par sa noncoagulabililé par ladialei&r, Talcool on 
Tacide azotique employé en faible [u-oportion. Grâce i ces carao- 
Icres négatifs, elle a dû souvent passer inaperçue dans les ana- 

(1) Zeilschrift fur amlyUscbc ChemJe, l. 18, p. *>>, 



CHQfiB PHYSiOf^OGIQUfi. 127 

: lyses d'urine, et il est à recommander de ne jamais omettre 
; reddition de quelques goaUes d*aoide acétique à Turine bouillante, 
même dans le cas où la chaleur seule n'a pas donné de précipité. 

A. H. 



êm Ia fllinUlMi des ■■hiti««« dl*alb«aUBe à traTers des mem- 
fcpaaaa «Bimatosi par K. RÎJIinBBBRe (1). 

Les membranes animales étaient des boyaux, principalement 
de moatoo, frais ou conservés dans Talcool étendu , et lavés 
à l'eau distillée ou salée ; l'auteur n'a trouvé aucune différence 
dans l'emploi des tubes ainsi préparés. Les boyaux de mou- 
lOD sont préférables, à cause de l'épaisseur uniforme de leurs pa- 
rais et de la surface relativement plus grande qu'ils offrent à la 
fiitration. On les employait montés à la plaoe du tube intérieur, 
dans une sorte de réfrigérant de Liebig. 

Quand le boyau est rempli du liquide à filtrer, il est facile de 
tm varier la pression dans son intérieur et sur ses parois laté- 
laies, en élevant ou en abaissant le réservoir du liquide ; un ma- 
anoétre indique la pression, et on règle l'écoulement au moyen 
^Toae pince à vis. On pèse le liquide qui a filtré. 

L'auteur n'a pas eu de résultats concordants. La pression rend 
las boyaux imperméables, et dès qu'elle diminue, ils rentrent en 
poKession de leur pouvoir filtrant. Le rapport de ce dernier avec 
li pression n*est pas régulier, mais la teneur en albumine du li- 
fiîde filtré paraît augmenter ou diminuer en même temps que sa 
quantité. a. p. 

Sv la tenBMtettoB I par M. J. SCHIEL (2). 

L'auteur a constaté qu*il suffit de faire passer un courant de 
deux éléments Bunsen dans une solution sucrée additionnée de 
phosphate d'ammoniaque, de jus de viande et de levure, pour 
empêcher toute formation de bactéries, sans entraver le phéno- 
mëoe de la fermentation. L'examen microscopique du liquide fer- 
menté n'a pas fait observer le moindre mouvement de bactéries. 

T. s. 



(1) Areiûv, der Heilkunde, t 18, p. 1. 

(2; ùemiBcàe chemiaetû GûseJiachMfi, U «ft, p. 206. 



128 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



CHIMIE TECHNOLOGIQUE. 



Sur la préparatloA dn sodium et de ralamlainm dans le 

Tertissenr Bessemer. 

D'après les essais de M. W.-P. Thompson, il y aurait avantage 
à préparer le sodium et Taluminium au moyen du convertisseur 
Bessemer ; ce même procédé conviendrait également à la prépa- 
ration des autres métaux difficilement réductibles, tels que le 
calcium^ le strontium, le baryum, le magnésium. h. d. 

Fabrieatloa du phosphore. 

(Brevet anglais 49, janvier 1879.) 

Le phosphate est décomposé par la silice, et l'acide phospho- 
rique par le charbon ; on opère cette dernière décomposition 
non dans une cornue, mais dans un four à soufflerie, qui permet 
une économie de combustible. A cet effet, on dispose dans un 
haut-fourneau de 8-14 mètres de hauteur, dont le gueulard est 
muni d'une fermeture, des couches alternatives de coke ou de 
charbon, et d'un mélange de charbon, de quartz ou de siUcates 
acides avec des phosphates terreux (apatite, coprolithes, os). Les 
gaz de la combustion et les vapeurs de phosphore sont conduits, 
par un tuyau latéral et situé à la partie supérieure du fourneau, 
dans un appareil réfrigérant consistant en une série de tubes et 
muni d'une fermeture hydraulique. 

Pour la réussite de 1 opération, il est nécessaire de façonner 
en briques le mélange intime des divers matériaux. h. d. 



LeGéraDt:G.MASSO?l. 



P.ris. — Société d'Imprimerie. — PAUL DUPONT. 41, rue J.-J.-Kous«eiu, 4S, 7-80. 



BULLETIN DE LK SOCIETE CHIMIQUE DE PARIS. 129 



* f 



BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE PARIS. 



EXTRAIT DES PROCÉS-VERBAUX DES SÉANCES. 



Séance du 25 juin 1880. 

Présidence de M. Friedel. 

La Société reçoit : 

Traité de chimie organique, par M. Alexeïef (en langue russe). 

MM. BiLLAUDOT, ingénieur, 2, avenue Mélanie, à Bellcvue ; 
JouDRAiN, manufacturier, place Jeanne-d'Arc ; 
Lachartre (Paul), pharmacien, 7, rue de Passy ; 
Raynaud, 100, route de Flandre, à Pantin, 
soot nommés membres résidants. 

H. L. Varenne expose ses recherches sur la passivité du fer, 
et met sous les yeux de la Société les appareils dont il s*est 
servi. 

M. MoissAN rend compte des observations qu'il a faites sur le 
sesquioxyde de chrome, et indique un mode de préparation des 
acides sélénhydrique et bromhydrique, consistant dans l'action 
da sélénium et du brome, sur des carbures d*hydrogéne bouil- 
lant à très haute température. 

M. Laibun a étudié quelques dérivés bromes de la nicotine et 
de l'acide nicotique. 

M. Wurtz annonce que M. Le Bel est parvenu à décomposer le 
propylglycol ordinaire, qui renferme ce qu'il appelle un carbone 
asymétrique, parla fermentation, et qu'il a obtenu un propylglycol 
exerçant le pouvoir rotatoire à gauche. 

M. Hanriot présente un travail de M. Doassa!vs sur la thalic- 

trine. 
M. Haiouot a étudié un principe retiré du thalictrum macro- 

carpum. 
M. Friedel a obtenu un isomère de la trichlorfiydrine déjà 

MOUY. sm»f T. xzzrvy 1880. — aoc aum. 9 



130 MÉMOIRES PRÉSENTES A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

connu, celui qui bout à 137**, en soumettant le chlorure de propy- 
lidène à raction du chlore au soleil. 
M. GoLsoN s*c8t occupé de Taction du soufre naissant sur 

l'eau. 



MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 



Quelques remarques sur la densité 4e Tapevr de l*lode f 

par H. J.-H. CRAFTS. 

M. Victor Meyer vient de publier une nojivelle série (1) de dé- 
terminalions de la densité de vapeur de l'iode, dans laquelle il 
rend compte d'une comparaison qui a été faite entre sa manière 
d*opérer et celle adoptée par M. Fr. Meier et moi. Nous avons 
obtenu deux séries de résultats : Tune inexacte, en opérant en 
vases ouverts; l'autre, que nous croyons exacte, faite en appareil 
fermé dès le commencement de l'expérience. Nous avons critiqué 
minutieusement les causes d'erreur existant dans la première sÂrie 
de nos propres déterminations et nousavons supposéque M. Meyer 
avait pu commettre les mêmes erreurs, ce qui aurait expliqué, en 
partie, le manque d'accord entre ses résultats déjà publiés et notre 
dernière série. Il a été aussi question de la détermination de tem- 
pérature ; nous sommes d'accord à présent sur ce dernier point, 
de sorte que les dernières déterminations de M. Meyer parais- 
sent strictement comparables avec les nôtres, et nos résultats 
coïncident aux plus basses et aux plus hautes températures; mais, 
vers 1000°, M. Meyer trouve la densité de vapeur de l'iode 
égale à 5,76 6,16, comme dans ses déterminations précédentes. 
Nous admettons une densité d'environ 7,0 à cette même tempé- 
rature. Il faut évidemment chercher une explication de ces diffé- 
rences dans les variations dans la manière d'opérer, mais les 
faits ne me paraissent pas en suggérer une qui serait satisfai* 
santé, et je dois attendre dans l'espérance que de nouvelles ex- 
périences viendront jeter plus de lumière sur la question. Si je 



(1) Berichte dcv deutschcn cbemischen Gesellschaft, t. 18, p. 1010 et 
1103. 



J.'M. CAAFTS. - DENSITE DE VAPEUR DE L*IODE. 181 

Taborde aujourd'hui, c'est uniquement pour essayer de préciser 
les conditions, qui pourraient être les plus favorables à son 
étude. 

Je me mets volontiers d'accord avec M. Meyer pour attacher 
peu (Vimportance, dans les expériences, aux erreurs pouvant ve- 
nir de Faltraction capillaire dans un tube étroit, dans les condi- 
lioQs spéciales qu'il a définies ; indis elles ne me semblent pas 
absolument indignes d'altention, et le développement algébrique 
de sa formule (1) n'est pas, en théorie, une réponse à notre criti- 
que, qui est fondée sur une variation de la pression, par suite de 
la résistance capillaire, variation qui survient pendant une expé- 
rience et qui, par conséquent, fournit deux valeurs différentes qui 
fie pourraient pas être éliminées de l'équation de M. Meyer. 
L'expérience du transvasement d'une quantité d'air dans un ap- 
pareil monté suivant les indications de M. Meyer (2), sert parfai- 
temenL à établir ce point et fournit une mesure très approxi- 
mative de l'erreur qui aurait été commise, si nous avions adopté 
ce s^'stème dans nos expériences, c'est-à-dire une erreur de 
0,^ à 0,5"^. En effet, dans l'appareil employé par M. Fr. Meier 
et moi, le cylindre qui nous a donné les meilleurs résultats avait 
une capacité de loO^^® et une tige de 3 à 4 "^ de diamètre inté- 
rieur. Le bouchon ne déplace que 0,02 àO,Oâ««, ce qui, sur un vo- 
lume de 150^, augmente la pression d'une manière inappréciable. 
Aiosi, la pression initiale dépasse de très peu celle de Tatmo- 
sphère dans notre appareil : on laisse vaporiser une quantité pesée 
de substance, qui doit expulser une quantité d'air équivalente au 
?olmne occupé par sa vapeur, sous la pression initiale. Si Von 
interpose une résistance qui équivaut, comme on l'a démontréi 
a une colonne d'eau de 6 à 10 centimètres de hauteur, une 
partie de l'effet est absorbé pour vaincre cette résistance, en 
augmentant la {cession sur l'air et les vapeurs, et la quantité 
d'air qui sort ne permet pas de calculer la densité de vapeur. 

11 est évident que la perte dépend des volâmes relatifs du cy- 
lindre et du gaz qui en sort, et aussi la dilatation du gaz dans le 
cylindre, à une haute température, diminue Terreur ; mais dans 



il> Deutsche ehemiscbe CeseJlsebaft, I. 43, p. IIUS, 

(2) Oa Terra plus IfHB qoe la grandearda boiidMm est iaâHférenié : il O' 
pi sealement ici d« la AMiiiêre de recueillir les gaz eu lee fa»«eoi pMMf a 
travers un tobe capillaire plongeant dans l'eaa. 



1S2 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

nos expériences, elle ne pourrait jamais devenir inappréciable. 
M. Meyer se sert d*un appareil à tige élargie à son extrémité su- 
périeure, et d*un plus grand bouchon, de sorte qu'il déplace, en 
mettant le bouchon, assez d'air pour vaincre la résistance capil- 
laire et établir une pression initiale à peu près égale à la près, 
sion finale; mais on n'a qu*à regarder les mouvements de la co- 
lonne d*eau dans le tube capillaire pour voir que la pression ne 
reste pas absolument constante, et Teau ne se déplace pas assez 
facilement pour donner des indications sensibles de changements 
de température. M. Meyer a prouvé qu'il a réduit Terreur a une 
très petite quantité dans sa manière d'opérer, et on a déjà re- 
connu à son admirable méthode l'avantage d'une grande simpli- 
cité et d'une manipulation très facile ; mais dans les essais de 
contrôle qui nous occupent, les plus petites erreurs peuvent 
avoir des conséquences et aussi il me paraît que dans l'appareil de 
M. Meyer, on perd l'avantage important de pouvoir diminuer le 
volume de l'appareil qui sort du fourneau, en employant un aju- 
tage en verre aussi petit que possible, avec un très petit bou- 
chon (1). Ceci m'amène à considérer les moyens qui ont été pro- 
posés par plusieurs savants pour fermer l'appareil avant de lais- 
ser tomber la substance ; ils ont tous l'inconvénient d'augmenter 
le volume nuisible de l'appareil, et après les avoir employés tous, 
je donne la préférence, excepté dans des cas spéciaux (comme 
celui du brome, par exemple), au petit outil représenté dans le 
dessin d'une communication précédente. Quand on emploie les 
autres, on est obligé d'attendre plus longtemps avant que l'ap- 
pareil ait repris une température constante. On doit toujours se 
servir de joints en caoutchouc noir, liés avec du fil de cuivre, et 
on se convaincra facilement qu'un appareil bien monté tient le 
vide pendant longtemps. 

On espère pouvoir démontrer plus tard que la forme deTappareil 
proposé par moi, pour prendre les densités des gaz permanents, 
et par M. Fr. Meier et moi, pour la densité de l'iode , est bien 
adaptée à étudier des densités sous des pressions autres que 
colle de l'almosphère, et aussi à suivre la marche d'une diminu- 



(1) L'emploi d'un tube en U pour recevoir le gaz, a aussi l'avantage de 
supprimer loule correclion pour le volume d'air déplacé par le bouchon. On 
se borne à lire le niveau du liquide au commencement ei à la fin de l'expé- 
rience. 



J.-M. CRAFTS. — DENSITÉ DE VAPEUR DE L'IODE. 188 

iioQ de volume, phénomènes qui ne peuvent pas être observés 
avec Tappareil de M. Meyer. 

La discussion de la valeur de Terreur provenant de Tair qui 
entre au moment de laisser tomber la substance dans un cylindre 
ouvert a peu d'importance aujourd'hui, puisque tout le monde 
est d'accord pour opérer en cylindre fermé. Je me borne à dire 
que mes expériences ont été faites avec la substance pesée dans 
des vases on verre, en platine, en argile et en porcelaine émail- 
lée (1), de longueurs très différentes, et de diamètres variant de 
i à 6 millimètres, quelques-uns entièrement remplis de la sub- 
stance, la plupart seulement remplis à moitié ou aux deux tiers, 
quelques-uns ouverts, d'autres fermés, et jamais je n'ai manqué 
d'observer une différence de résultat, suivant que le cylindre en 
porcelaine était ouvert ou fermé avant de laisser tomber la sub- 
stance. En employant un cylindre fermé en communication avec 
un tube en U pour recevoir le gaz, on observe avec une parfaite 
régularité une aspiration qui fait monter la colonne d'eau au mo- 
ment où le vase contenant la substance tombe, et ce mouvement 
est suivi immédiatement d'un mouvement en sens contraire, qui 
indique Taugmentation de volume par suite de la volatilisation 
de la substance. 

M. Meyer, en répétant ces expériences, a observé une différence 
suivant que le vase est partiellement vide ou entièrement rempli 
delà substance, ce dont j'ignore la cause ; ce qui est plus impor- 
tant, il a réussi à obtenir des résultats identiques en opérant en 
cylindre ouvert ou fermé, ce qui n'a jamais été possible dans mes 
expériences. Est-ce que la forme évasée de la partie supérieure 
de l'appareil de M. Meyer, change les conditions qui règlent l'en- 
taînement de l'air? Est-ce que la plus grande longueur de cette 
partie permet de poser le bouchon avant que la substance n'arrive 
dans la partie chaude de l'appareil ï 

Nous avons supposé que l'entrée de l'air pourrait être due prin- 
cipalement à l'introduction d'une masse froide dans le cylindre 
chauffé. Est-ce qu'une main plus habile a posé lo bouchon plus 
vile que nous n'avons pu le faire ? Ce sont des questions qui ne 
méritent pas d'être discutées, une fois qu'une nouvelle manière 
d'opérer leur ôte toute importance pratique. 

(1) J'ai trouvé très commode des vases en porcelaine émaillée de 3 milli- 
mètres de diamètre extérieur et de 1 millimblre de diamètre intérieur. 



184 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

Puisque M, Victor Meyer n'admet pas Tidentité de conditions 
que nous avons supposée possible entre ses expériences et celles 
qui avaient donné à M. Fr. Meier et à moi des résultats inexacts, 
je n*ai aucune explication a offrir de notre manque d'accord, et je 
peux seulement dire que les particularités qui me frappent dans 
la dernière série de M. Meyer, et qui la distinguent de la nôtre, 
sont dans le mode de préparer l'iode et dans la manière de chauf- 
fer. Dans la précédente communication, nous avons dit que des 
impuretés dans riode doivent jouer un très petit rôle dans ces 
expériences, et il ne reste que des différences dans la manière de 
chauffer pour expliquer les différences des résultats ; j'espère 
que de nouvelles expériences me permettront de discuter cette 
question plus utilement qu'il ne serait possible à présent. Le des- 
sin publié dans notre précédente communication explique suffi- 
samment notre appareil de chauffage pour les températures 
supérieures à 800 ou 900°, dans lequel le cylindre en porce- 
laine est entouré d'un moufle composé de deux creusets. Je crois 
que cette disposition offre les meilleures garanties pour la distri- 
bution égale de la chaleur dans le cylindre en porcelaine, et elle 
a aussi Tavantage de conserver la surface de Témail en parfait 
état et d'éviter l'opérai ion ennuyeuse du chauffage préalable du 
cylindre dans un fourneau à part. 

L'emploi d'un bain de plomb, a des avantages considérables, 
mais dès que la température dépasse 700", l'oxyde de plomb à la 
surface dissout Toxyde de fer aussitôt (|u'il se forme, et les appa- 
reils en fer sont vite rongés. 

La grande dimension du fourneau que nous avons employé 
contribue à l'égale distribution de la chaleur. Il a à peu près le 
double de la capacité de celui de M. Meyer. Les dimensions de la 
partie que M. Meyer appelle le moufle, et qui est l'intérieur des 
deux parois du fourneau, a 275 millimètres de hauteur, et 145 mil- 
limètres de largeur, et la dislance mesurée de la partie infé- 
rieure de cet espace jusqu'au couvercle, est de 310 millimètres. 

Pour contrôler ses résultats, M. Meyer a fait une série de dé- 
terminations de la densité de vapeur du mercure (i) et il conclut 



(1) Je n'ai trouvé aucune détermination à do hautes températures de la 
densité de vapeur du mercure, par une méthode indépendante, et même si 
cette détermination avait été faite, eUe ne servirait pas nécessairement à 
conrtôler la densité de vapeur d'un corps capable de 86 dissocier avac la 



— EAU OXYGÉNÉE ET OXYDE D'ARGENT. 185 

iTexactitude de sa méthode, parce que le mercure lui donne des 
chiffres qui correspondent avec une hypothèse très probable, qui 
fixe d'avance une densité théorique. Un savant de la plus grande 
autorité en cette matière, applique un raisonnement semblable (1) 
aux déterminations faites par M. Fr. Meier et par moi, et les 
trouve concordantes avec les autres faits connus, ce qui, certai- 
nement, ajoute à leur valeur ; mais le meilleur contrôle me paraît 
l'étude minutieuse des faits, et je me propose d'isoler autant que 
possible, pour les étudier séparément, tous les phénomènes qui 
accompagnent la production de ces densités anomales, et j'es- 
père pouvoir arriver en commun, avec M. Meyer, à des conclu- 
sions définitives. 



Aeti^M dm l*eaii oxygénée sur l*oxyde d'ar^^eni et sur l*argeiii 

métalUqae | par M. BERTHELOT. 

1. La Chimie offre peu de réactions plus étranges que celle de 
l'oxyde d'argent sur l'eau oxygénée : l'un et l'autre de ces corps 
perdant, dit-on, son oxygène, et l'argent libre étant régénéré. 
Celte réaction a été attribuée jusqu'ici à quelque mystérieuse 
action de présence. J'ai été conduit à en reprendre l'étude, à la 
suite de mes recherches, récemment publiées, sur la décomposi- 
tion de l'eau oxygénée en présence des alcalis, el je suis arrivé 
à des résultats inattendus. 

2. On ne saurait révoquer en doute la réduction de quelque 
dose d'oxyde d'argent, le métal réduit pouvant être isolé, en 
dissolvant l'excès d'oxyde inaltéré par un acide étendu. La pou- 
dre impalpable que Ton obtient ainsi est bien de l'argent pur, 
comme je l'ai vérifié par l'analyse. 

3. Mais le volume de F oxygène dégagé est précisément égal à 

pérature ; une errear, par exemple, dans resUmallon de la température, 
serait sans importance dans le cas d'une densité invariable, tandis que les 
résultats seraient faux si la densité variait avec la température, et nous 
savons trop peu encore sur ce sujet pour être bien sûrs que d'autres eau- 
flts semblables ne poissent agir pour vicier la comparaison. 

'1) Noos nous étions proposé, une fois que les eoorbes de variation de 
densité du brome et de l'iode seraient bien établies, de calculer par la (or' 
mule bien connue de M. Naumann, la marche de ce phénomène, en suivant 
rbypothèse proposée par nous, d'une dissociation en I -r î# mais nouf som- 
mes bien aise #sppreodrs que ce ssTsoi distingué s iàtm voolti S'oeesper 
lui-même de ce sojeL 



136 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

celui que peut fournir Peau oxygénée^ contrairement à l'opinion 
reçue jusqu'à ce jour. 11 en est ainsi du moins avec Teau oxygé- 
née assez étendue pour ne pas donner lieu à des élévations de 
température locales, et capables de détruire par elles-mêmes 
l'oxyde d'argent. 

Le volume de l'oxygène dégagé est indépendant de la dose 
d'oxyde d'argent : il a été trouvé le même, soit avec un grand 

excès d'oxyde, soit avec des doses égales à 1, i J, g-, ^Jj, g et même 5 
d'équivalent, par rapport au poids de l'eau oxygénée. 

4. Ainsi, la matière qui subsiste après la réaction renTerme la 
totalité de l'oxygène et de l'argent contenus dans l'oxyde d^argent 
primitif: mais la répartition de ces éléments a été changée sous 
l'influence du bioxyde d'hydrogène, de façon à représenter un 
mélange mécanique (séparable par lévigation) dans lequel un 
tiers de l'argent est libre, d'après mes analyses, et un tiers de 
Toxygène combiné forme un sesquioxyde, dont les acides le déga- 
gent à rélat de liberté : 

3AgO = Ag203 + Ag. 

Cette réaction a lieu sur la totalité, tant que le poids de l'oxydd 
d'argent est inférieure l'équivalent de l'eau oxygénée. Au-dessus, 
l'excès d'oxyde d'argent demeure inaltéré. Dans tous les cas, la 
totalité de l'eau oxygénée est détruite, d'après l'équation sui- 
vante : 

3H02 + 3 A gO = 3H0 H- 03 4- AgK)3 + Ag. 

5. Le sesquioxyde d*argent se présente en flocons noirs, toute 
fait distincts de l'oxyde brun ordinaire. Les acides étendus l'atta- 
quent à froid, en formant une émulsion brune qui traverse les 
filtres ; mais ils ne lardent pas, surtout à chaud, à le dissoudre en 
dégageant de l'oxygène, et en régénérant des sels d'argent ordi- 
naire. L'acide chlorhydrique le change peu à peu en chlorure, 
en dégageant de l'oxygène gazeux, et sans que la liqueur filtrée 
retienne ni eau oxygénée, ni composé oxydant capable d'agir sur 
l'iodure de potassium. Séché même à froid sur Tacide sulfùrique, 
le sesquioxyde d'argent perd son oxygène excédant. Il attire l'a- 
cide carbonique de Tair, en se changeant en carbonate ordinaire. 

Cet oxyde est probablement le même qui se développe dans la 
réaction de l'ozone sur l'argent humide et sur l'oxyde d'argent 
ordinaire : 



BBRTHBIiOT. — EAU OXYGÉNÉE ET OXYDE D'ARGENT. 187 

J'ai mesuré la chaleur de formation 

Ag2-f03^-Ag203 dégage : 4-10,5. 

6. Si nous nous reportons maintenant à la réaction de Teau 
oxygénée sur Toxyde d'argent, nous sommes conduits à Texpli- 
quer par la formation d'un premier composé dérivé de ces deux 
corps, tel que Ag«0»,3H0« ou plutôt Ag«0«,3H0. Ce corps est 
formé avec séparation d'argent métallique, à équivalents égaux, 

3HO« + 3AgO = Ag208,3HO + Ag, 

mais ce premier composé se détruit aussitôt, à la façon du 
peroxyde cité plus haut, en eau, sesquioxyde, oxygène, 

Ag206,3HO = Ag203 + 3H0 + 03. 

L'existence réelle d'un premier composé est facile à apercevoir 
lorsqu'on prend, à une température voisine de zéro, Teau oxy- 
génée mélangée d'azotate d'argent et qu'on y verse goutte à 
goutte une solution alcaline. Il se produit d'abord un précipité 
brun, sans dégagement gazeux ; mais, au bout de quelques se- 
condes, Teffervescence se déclare, l'oxygène se dégage et la 
masse noircit de proche en proche. Ce composé initial est trop 
instable pour avoir pu être isolé. 

Si Toxyde d'argent est en excès, tout en reste là ; mais s'il y a, 
au contraire, un excès d'eau oxygénée, Taclion se renouvelle, 
parce cfue le sesquioxyde agit à son tour sur l'eau oxygénée pour 
reproduire la combinaison Ag20**,3HO, laquelle se décompose 
encore, et ainsi de suite indéQnitivement , jusqu'à destruction 
totale de Teau oxygénée. 

7. La même théorie rend compte de la décomposition de l'eau 
oxygénée au contact de l'argent métallique. On sait que cette 
action est surtout vive avec l'argent très divisé, tel que celui qui 
résulte de la réduction antérieure de l'oxyde d'argent par l'eau 
oxygénée. Mais ce n'est pas là une action de présence, comme 
on l'avait supposé jusqu'ici ; car l'argent s'oxyde partiellement 
dans la réaction. Je m'en suis assuré, en purifiant l'argent pré- 
cipité, à Taide d'une ébullition réitérée avec l'acide sulfurique 
étendu, jusqu'à ce qu'il ne lui abandonne plus rien. Si on le fait 
agir alors sur l'eau oxygénée qu'il décompose avec effervescence, 
on peut constater au moyen de l'acide sulfurique une régénéra- 
lion notable d'oxyde d'argent. L'argent absolument pur, pris en 



136 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

celui que peut fournir Peau oxygénée^ contrairement à l'opinion 
reçue jusqu'à ce jour. Il en est ainsi du moins avec Teau oxygé- 
née assez étendue pour ne pas donner lieu à des élévations de 
température locales, et capables de détruire par elles-mêmes 
l'oxyde d'argent. 

Le volume de l'oxygène dégagé est indépendant de la dose 
d'oxyde d'argent : il a été trouvé le même, soit avec un gi*aod 

excès d'oxyde, soit avec des doses égales à 1, î, |, g-, ^Jj, jj et même ^ 
d'équivalent, par rapport au poids de l'eau oxygénée. 

4. Ainsi, la matière qui subsiste après la réaction renTerme la 
totalité de l'oxygène et de l'argent contenus dans l'oxyde d'argent 
primitif: mais la répartition de ces éléments a été changée sous 
l'influence du bioxyde d'hydrogène, de façon à représenter un 
mélange mécanique (séparable par lévigation) dans lequel un 
tiers de l'argent est libre, d'après mes analyses, et un tiers de 
l'oxygène combiné forme un sesquioxyde, dont les acides le déga- 
gent à rétat de liberté : 

3AgO = Ag203 + Ag. 

Cette réaction a lieu sur la totalité, tant que le poids de l'oxydd 
d'argent est inférieurà l'équivalent de l'eau oxygénée. Au-dessus, 
Texcès d'oxyde d'argent demeure inaltéré. Dans tous les cas, la 
totalité de l'eau oxygénée est détruite, d'après l'équation sui- 
vante : 

3H02 + 3 A gO = 3H0 -+-03-1- Kg^ + Ag. 

5. Le sesquioxyde d'argent se présente en flocons noirs, toute 
fait distincts de l'oxyde brun ordinaire. Les acides étendus l'atta- 
quent à froid, en formant une émulsion brune qui traverse les 
filtres ; mais ils ne tardent pas, surtout à chaud, à le dissoudre en 
dégageant de l'oxygène, et en régénérant des sels d'argent ordi- 
naire. L'acide chlorhydrique le change peu à peu en chloinire, 
en dégageant de l'oxygène gazeux, et sans que la liqueur filtrée 
retienne ni eau oxygénée, ni composé oxydant capable d'agir sur 
l'iodure de potassium. Séché même à froid sur l'acide sulfurique, 
le sesquioxyde d'argent perd son oxygène excédant. Il attire l'a- 
cide carbonique de Tair, en se changeant en carbonate ordinaire. 

Cet oxyde est probablement le même qui se développe dans la 
réaction de l'ozone sur Targent humide et sur l'oxyde d'argent 
ordinaire : 



BEKTHKLer. — SUR LE TRITOXYDE D'ARGENT. 189 

avec l'élévation de la température et elle devient explosive un peu 
m-dessus de iOO. Les lavag^es la précipitent également, Teau 
^Dlevant peu à peu de Tazotate d'argent. 

4. L'analyse du composé, très récemment préparé, a fourni : 

Analyse. Formule. 

Ag 76,5 76,3 

(1) excédant 8,9 9,0 

H0(2) 1,3 1,3 

Az(3) 1,9 2,0 

0((le AgOot AzO«Ag) 11,4 11,4 

100,0 100,0 

5. A mesure qu'on s'éloigne du moment de la préparation, la 
dose d'argent s'accroît, comme je Tai vérifié ; la composition du 
corps se rapprochant de celle qui répondrait à AzO^Ag^- 4AgO, 
lequel fournirait : Ag=85,l ; Az=2,2 ; excédant nul. 

Celle décomposition lente explique les résultats observés par 
les savants qui ont étudié précédemment le composé. M. Fis- 
Aer (4), qui avait séché le corps à 35*», a obtenu Ag = 78,9; 
IL Mahla (5), qui avait purifié son corps par un lavage prolongé 
(autre cause d'altération), a trouvé Ag = 81,2, Les doses d'oxy- 
gène excédant qu ils ont déterminées, Tun par différence, l'autre 
m moyen de l'acide oxalique, se sont élevées seulement à 6,1 
pour le premier, à 5,0 pour le second ; au lieu de 8,9 que j'ai 
obtenu effectivement, sous forme gazeuse et en nature, sans 
ftdiauffer le corps au-dessus de ii2<>. C'est en raison de cette 
perte d'oxygène que le corps avait été représenté jusqu'ici par 
du bioxyde d'argent associé à l'azotate. 

6. En réalité, c'est un tritoxyde qui est uni à l'azotate d'argeat 

4Ag03,AzO«Ag,HQ, 
OU plus probablement le sel d'argent d'un acide argento-azotique 

(4Ag03,Az05),AgO + HO, 



(1) Cest Toxygène qui excède la composition de l'oxyde d*argeiit et de 
fazotete. J\ a été dosé en volume, après avoir été dégagé comme il a été diL 
(1) Recueillie dans un lube à ponce sulfurique. 

(3) Dosé en volumes, en décomposant le corps par le cuivre métallique. 

(4) tourna] fur prakUsthô Cbemie t. 33, p. 287. 

(5) .4iiJ3a7eii der Chemie und Pbarm., t. 89, p. 295; 1852. 



140 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

acide complexe , analogue aux acides phosphomolybdiques 
5M03,PO« et 20MO»,PO« de M. Debray (1) et aux acides siUoo- 
tungstiques de M. de Marignac. 

La réalité de telles combinaisons et leur vrai caractère avaieit 
été méconnus jusqu'à ces dernières années. 

7. Elle paraît impliquer ici un générateur plus simple, le tri»] 
toxyde d'argent, AgO^ ou Ag*0^, non isolé jusqu'à présent. Ce 
corps est probablement identique avec le dérivé du sesquioxyde 
d'argentetdel'eau oxygénée: Ag«O3-|-3HO«ouplutôtAg«O«+8H0, 
dont j'ai admis l'existence transitoire dans ma note précédent^ 
lequel paraît être le point de départ de la décomposition contiaoe 
de Teau oxygénée au contact de Toxyde d'argent ou de l'argent 
lui-môme. 



Observations sur la décomposition du permanganate de potasM 
par l'eau oxygénée ; par M. BERTHELOT. 

4 

1 . Cette réaction est des plus singulières : en effet, les deux: 
composés, mis en présence dans une liqueur fortement acide, n. 
décomposent réciproquement et perdent tout leur oxygène actiffj 
en étant ramenés l'un et l'autre a Tétat de protoxyde (2). Lij 
découverte de ce fait intéressant, due à M. Brodie, a donné lieii 
à des théories diverses sur la polarité réciproque des atomes. 4$ 
me bornerai à montrer que la réaction du permanganate de 
potasse sur l'eau oxygénée est due, comme la plupart des réac- 
tions de ce genre, à la formation d'un composé instable, composé 
dont la destruction spontanée explique le dégagement d'oxygèoe 
consécutif. 

2. Le point de départ de mes essais est tiré d'une expérience 
remax'quable do M. P. Thénard, expérience publiée en 1872 (3), et 
sur laquelle il n'est pas revenu depuis. 

(1) Comptes rendaSf t. 66, p. 715. 

(2) Dans des liqueurs neulres ou alcalines, la décomposition est moifis 
simple, l'eau oxygénée étant dctruUe, landis que Tocide permanganique est 
réduit à l'ùlat do bioxyde ou plutôt d'un oxyde intermédiaire. La formation 
d'un tel oxyde s'explique parce que le proloxyde n'étant pas changé en sel 
par la présence d'un acide, demeure uni avec une portion de l'oxygène. Le 
peroxyde de manganèse détermine d'ailleurs la décomposition continue de 
l'eau oxygénée, en vertu de quelque mécanisme analogue à celui qui pré- 
side à la réaction de la baryte et des alcalis peroxydes, d'après Tune de mes 
Notes précédentes. 

(3) Comptes rendus, l. 75, p. 177; 1872. 



•KaTHKLirr. — DECOMPOS. DU PERMANGANATE DE POTASSE. 141 

L'expérience consiste à mêler Teau oxygénée et le perman- 
ganate, en solutions acides, au seind*un mélange réfrigérant: le 
mélange se décolore aussi bien qu'à la température ordinaire, 
mais avec cette différence que l'oxygène ne se dégage pas, tant 
que la liqueur demeure refroidie. Voici quelques détails plus cir- 
constanciés. 

S. Je prends une dissolution de permanganate de potasse, 
Gontenant 20 grammes de ce sel par litre, et je la mélange peu à 
peu avec son volume d'une solution d'acide sulfurique de densité 

égale à 1,737 (S0*H+3H0 à peu près), en évitant tout échauffc- 

ment notable. 

La liqueur se conserve pendant quelques heures sans altéra- 
tion (1). Elle peut être refroidie à — iâ° et au-dessous sans se 
congeler. 

J'ai aussi remplacé, dans le même but, Tacide sulfurique par 
Facide azotique pur, AzO^^H + 4H0, bien exempt d'acide nitreux. 
La liqueur obtenue résiste également à la congélation. D'autre 
part, j'ai pris une liqueur renfermant 5»%3 d'eau oxygénée au 
litre, avec une trace d'acide sulfurique (08',i5 par litre). J'ai 
encore opéré avec une liqueur contenant 3^%5 d'eau oxygénée, 
et une trace d'acide chlorhydrique (0^%009 par litre). L'une et 
Tautre ont été mélangées séparément : d'un côté avec leur vo- 
lume de l'acide sulfurique précédent (SO*H -|- 3H0), d'un autre 
côté avec leur volume d'acide azotique pur (AzO*^H-|-4HO). 

Toutes ces liqueurs sont placées dans des ballons séparés, au 
sein d'un grand mélange réfrigérant, et refroidies jusqu'à ce que 
leur température intérieure ait atteint — 12». A ce moment, on 
prélève un certain volume de la solution d'eau oxygénée, on le 
place dans un ballon séparé, puis on y verse, d'abord rapide- 
ment, puis goutte à goutte, la solution refroidie du permanganate 
(renfermant le même acide que la solution d'eau oxygénée), jus- 
qu'à ce que celle-ci cesse de se décolorer. On a aussi opéré les 
mélanges dans un ordre inverse. Dans tous les cas, le mélange 
se décolore, lorsqu'il est fait dans des proportions telles que les 
de'ix composants, eau oxygénée et acide permanganique, ren- 

(1) Au bout d'un jour Tacide permanganique est changé en sulfate man- 
ganîque. Le mélange de permanganate et d'acide azotique dépose de même, 
de Toxyde maoganique. 



142 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CUIMIQUB. 

ferment la même dose d'oxygène disponible (1). Cette décolofa« 
tion a lieu sans qu'il se produise d effervescence. Si le balloa est 
retiré du mélange réfrigérant, il ne tarde pas à s'y développer 
une vive ébullitioD. La liqueur, une fols ramenée à la tempé- 
rature ordinaire, n'agit plus ni sur le permanganate de potassa^ 
ni sur Tiodurc de potassium, ni sur Tacide sulfureux. Elle retieiA 
cependant encore une dose notable d'oxygène dissous, qui ae 
dégage par l'agitation, à la façon d'un gaz en solution sursaturée. 

4. 11 résulte de ces faits que la réaction du peiiiianganate de 
potasse sur l'eau oxygénée, dans des liqueurs fortement acideSi 
donne naissance à un composé incolore ^ stable à — 12** dans la .] 
milieu où il s'est produit, mais qui se détruit en dégageant da 
l'oxygène, dès qu'il est ramené à la température ordinaire. Les 
deux composants se forment suivant une proportion telle qu'ik 
contiennent fun et Vautre la même dose d oxygène actif j el Ui 
totalité de cet oxygène se dégage pendant le réchauflement 

5. Quelle est la nature de ce composé instable et 'suroxydé ? Dé» 
rive-t-il du manganèse? ou bien de l'acide étranger, c'est-â-dire 
de l'acide sulfurique? ou bien de l'eau oxygénée elle-même? Se- 
rait-ce tout simplement de Tozone qui demeurerait dissous i 
basse température ? C'est ce que je vais examiner. 

1° Le caractère incolore du composé et l'absence de recolo» 
ration des produits observés pendant la période de sa destruction 
paraissent exclure l'existence de tout composé suroxydé du man- 
ganèse. Un tel composé devrait d'ailleurs renfermer une dose 
d'oxygène double de celle de l'oxygène disponible de l'acide pw- 
manganiqne, Mn*0'^-[-0^, proportion invraisemblable. 

2° J'avais pensé d'abord à l'acide persulfurique. Celte conjec- 
ture paraissait confirmée par le fait que l'acide persulfurique, 
sans action sur le permanganate de potasse lorsqu'il est étendu, 
le décompose au contraire rapidement, lorsqu'il se trouve dis- 
sous dans Tacide sulfurique convenablement concentré, tel que 
S0*H"1-3H0. La destruction a lieu, même avec des liqueurs 
refroidies à — 12**, ce qui la rapproche des observations précé- 
dentes. Mais, en poussant plus loin la vérification, je m'aperçus 
que la décomposition de l'acide persulfurique par l'acide per- 



(1) C'est-à-dire Teau oxygénée se résolvant en eau el oxygène, Tacide 
permanganique (en présence de Tautre acide) se résout en sol de protoxyde 
de manganèse et oxygène. 



BKRTHKLOT. — DÉCOMPOS. DU PERMANGANATE DE POTASSE. 143 

manganique dans les mélanges réfrigérants est plus lente que 
œlle de Tean oxygénée. Les liqueurs formées avec Tacide 
persulfurique, retirées du mélange réfrigérant, font efferves- 
oeece comme les liqueurs d*eau oxygénée ; mais , une fois 
ramenées à la température ordinaire, elles retiennent encore une 
ê ottc notable d'acide persulfurique ^ susceptible de précipiter 
l'iode de Tiodure de potassium. La différence est rendue plus 
nette encore, si Ton étend les solutions refroidies avec 8 à iO vo- 
lumes d'eau pure mêlée de glace, ce qui en mainlient la tempé- 
rature vers O"". De telles liqueurs, une fois diluées» ne retiennent 
aucune trace de composé oxydant, lorsqu'elles dérivent de Teau 
oxygénée ; tandis qu'elles en conservent, lorsqu'elles résultent de 
l'acide persulfurique. L'eau oxygénée n'est donc pas transformée 
en acide persulfurique dans ces conditions. Cependant la simi- 
Btude des réactions des deux systèmes porte à croire qu'il se 
forme dans les deux cas, avec une vitesse inégale d'ailleurs, un 
même composé instable, lorsque l'eau oxygénée et l'acide per- 
tolfurique, pris séparément, sont mélangés à l'acide permanga- 
nique, en présence d'une dose considérable d'acide sulfurique. 
J'ajouterai enfin que le même composé prend naissance en pré- 
sence de l'acide azotique : ce qui exclut la nécessité d'une forma- 
lion, même transitoire, d'acide persulfurique. 

8® Les liqueurs contiennent-elles de l'ozone condensé, ou plu- 
tôt dissous ? Le gaz qui s'en dégage possède en effet une forte 
odeur d'ozone ; mais sa richesse n'est pas ce qu'exigerait cette 
hypothèse, car elle n'approche pas de celle de l'oxygène modifié 
par l'efîluve. La formation de l'ozone semblerait d'ailleurs exiger 
que Tun des deux agents oxydants fournît deux fois plus 
d'oxygène que l'autre (0^-j-0 = Oz), tandis que le permanganate 
et l'eau oxygénée concourent pour des doses égales d'oxygène. 
J'ajouterai enfin, ce qui est décisif, que l'ozone est à peu près 
insoluble dans l'eau. Cette question est controversée depuis 
longtemps. Pour Téclaircir j'ai fait barboter dans 10*=° d'eau un 
gaz renfermant 60 miUigrammes d'ozone au litre; puis l'eau, 
transvasée à deux reprises pour la séparer de son atmosphère, a 
été agitée avec de l'éther, et l'on a ajouté un peu d'acide chro- 
mique : il ne s'est pas produit d'acide perchromique bleu : ce qui 
prouve l'insolubilité à peu près complète de l'ozone. 

4* On est ramené ainsi à l'hypothèse d'un triloxyde (Thydro- 
gène, HO*, résultant de Toxydation de l'eau oxygénée par le par- 



144 MÉMOIRES PRESENTES A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

manganate de potasse, c'est-à-dire produite par une réacUon ré- 
gulière, dans la({ueUe les deux substances concourent, chacune 
pour une dose égale d*oxygène. Ce c^rps serait analogue i 
divers suroxydos et acides métalliques, ainsi qu'au trisulfure 
d'hydrogène HS^, déjà connu. La formation d*un tel composé me 
paraît Tinterprétation la plus probable des faits observés ; miii 
le corps formé dans les conditions précédentes est si instable, 
qu'il n'a pas été possible de l'isoler. 

Réponse aunL observations faites par M. A. Gantier i^ proposé» 
notre travail sur le cyanure de méthyle $ par MM. C^aMHb 
¥i:\CEKT et B. DEL.4CHA:\AL. 

Dans le numéro du 5 juin du Bulletin (f. SS, page 515), se 
trouve une note de M. A. Gautier, relative à un mémoire q[aft 
nous avons publié récemment dans le même recueil. Nous croyons 
nécessaire d'y répondre, car elle nous semble de nature à faife 
supposer que le problème que nous y étudions était déjà résobl 
avant nos recherches. 

Le cyanure de méthyle a été jusqu'à ces derniers temps, ut 
produit rare et laborieux à préparer. Un heureux hasard noust 
fait découvrir, il y a un an environ, sa présence, ainsi que celle 
de l'alcool éthylique, dans les produits légers des benzines brotee 
de houille. Nous avons alors cherché à l'extraire de ce pro- 
duit. 

Les procédés indiqués s'appliquent spécialement à l'extraction 
de petites quantités de ce produit, et ne permettent do l'obtenir 
pur qu'à la condition d'en sacrifier une grande partie. Nous avons 
donc cru utile de décrire ceux que nous avons employés pour le 
cas spécial où nous étions placés, en faisant remarquer qu'ils de- 
vraient pouvoir servir pour la séparation de produits similaires. 

Si nous avons donné les nombres que M. A. Gautier compare 
avec ceux qu'il a obtenus lui-même en 1869, c'est uniquement 
dans le but de prouver que le nitrile que nous avons extrait des 
produits légers des benzines brûles présente les caractères de 
l'acétonilrile préparé directenient, soit par la méthode de MM. Da- 
mas, Malaguti et Leblanc, soit par celle de Pelouze. 

Lorsqu'il s'agit de séparer le cyanure de méthyle de l'alcooi" 
méthylique, comme cela est le cas pour le produit brut obtenu 
par la méthode de Pelouze, le problème est facile, surtout si on 



l^iCKXT ET DELACIIANAL.-SUR LE CYANURE DE METHYLE. 145 

églige les produits bas : une simple distillation fractionnée suf- 
t. Au contraire, la séparation du cyanure de méthyle de l*alcool 
thylique présente des difïïcultés très grandes, à cause du voisi- 
age des points d'ébuUiiion de ces deux corps. 

L'observation que nous avons faite de rabaissement considé- 
able du point d*ébullition, quand on mélange ces deux corps, est 
e point principal de notre mémoire; nous ne croyons pas qu'il 
it été indiqué par personne avant nous. Tout le reste en est 
iéduit et n*est plus qu'une application rationnelle de la distilla- 
ion fractionnée et de la propriété des alcools de se combiner au 
shlorure de calcium ; enfin, Tacide phosphorique nous a permis 
féliminer les dernières traces d'alcool. 

La richesse du cyanure de méthyle ne peut pas être amenée, 
comme nous l'avons -constaté dès le début de nos recherches, au 
felà de 70 ^/q environ, par des traitements réitérés au chlorure 
ie calcium, parce que le cyanure de méthyle se combine lui-môme 
lOi^hlorure de calcium. Cette combinaison peut s'effectuer direc- 
Mnent fpiand on met les deux corps en présence; mais elle n'est 
jamais complète, à cause de Tinsolubililé du produit de la réac- 
km dans le cyanure de méthyle. 

Nous croyons, en terminant, devoir signaler quelques pro- 
iriétés <ie ce corps, pour lesquelles nous sommes en contradic- 
lûm absolue avec ce qui a été publié antérieurement. 

Le cyanure de méthyle, lorsqu'il e>i complètement pur, est un 
liquide incolore, d'odeur agréable, rappelant à la fois Talcool et 
Téther acétique, n'ayant aucune action vive sur l'organisme pen- 
dant la manipulation. Absolument exempt d'alcool, il est miscible 
i l'eau en toutes proportions. Il se solidifie sous l'influence d'une 
basse température, en longues et belles aiguilles blanches, res- 
semblant à de Tacétamide cristallisée par refroidissement, après 
fusion. Ces cristaux fondent exactement à ii'^ au-dessous de z^ro, 
comme Ta indiqué M. Gautier. 

Nous n'avons pas cru pouvoir déduire de nos exf^^fH^m^yrs \st 
formule de la combinaison de l'alcool et du cyanure ; uhnn fai* 
soDs seulement remarquer que, dans le cas des mélariire^ Ait]tjfff\ 
cthflique et de cyanure^ le pro-ioit qui pas^e à la l^^fi|>énitur^; la 
moins élevée contient seosiMement un é^|MÎ valent de dtêMif:»iu d#f 
ces deux corps. 



louv. 5BII., T. xxxiT,l8IO. — SOC cm%. \h 



146 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE GHOflQUE. 



ie l'MtlMi 4e te «oade mut I» «lyvériae; 
par M. Aim. FBRNBA.GM. 

M. Belohoubek a donné récemment (voir plus loin, p. 160), an 
procédé avantageux pour la préparation du propylglycol, consis- 
tant à distiller une molécule de glycérine avec une molécule de 
soude ; le gl5'col s'obtient en fractionnant la portion aqueuse des 
produits formés. 

Cette préparation a été plusieurs fois répétée au laboratoire de 
rÉcole de médecine, et Ton a constaté les rendements de 8 à 
10 %, annoncés par M. Belohoubek. Dans cette réaction, il y a 
décomposition partielle de la glycérine, dont une partie seule- 
ment perd son oxygène pour fournir le glycol. 

Je me suis proposé d'étudier les produits accessoires qui ont 
été mis à ma disposition par mes collègues. Ces produits consis- 
tent en corps solubles dans Teau et en huiles. 

Portion aqueuse, — Le liquide aqueux, après 5 fractionnements 
successifs dans un appareil à 8 boules, a donné 3 portions prin- 
cipales, bouillant à 64-68% 76-80o et 96-98». ] 

La portion la plus importante, 64-68®, qui, par son odeur aussi 
bien que par son point d'ébullition, semblait être de Talcool mé- 
thylique, a été transformée en un oxalate, corps solide blanc, 
présentant bien, après rectification, Tapparence et le point de 
fusion, 51°, de l'oxalale de méthyle. 

La portion 76-80*" pouvait être un mélange d'alcool ordinaire et 
d'alcool iso[)ropylique ; elle a été transformée en un iodure qui, 
séché sur le chlorure de calcium et distillé, bout à 69-74*», ce qui 
prouve qu*il consiste en majeure partie en iodure d'éthyle, dont 
le point d'ébuUition est situé à 71®- 

I^a portion 96-98° donne un iodure bouillant à 98-104, qui a été 
analysé et a fourni, pour l'iode, des chiffres correspondant à la 
formule C^H^^I. Le corps primitif est donc de l'alcool propyliqoe 
normal. 

Portion huileuse, — Les liquides insolubles dans l'eau n'ont 
pas fourni, à la distillation, de maximum bien caractérisé; nous 
n'avons étudié que la portion volatile au-dessous de 100®, qui 
commençait à bouillir vers 60°. 

Ces corps avaient l'odeur particulière. aux oléflnes, et la pro- 
priété de se combiner au brome avec avidité. Vu la petite quan- 



moyiG. — RÉSIDUS de la fabricat. des huiles de schiste, f 47 

tilé de matière dont on disposait, on n'a pu efTectner leur sépara- 
tion exacte ; mais on a pu combiner à froid à l'acide chlorhydri- 
que concentré, toute la partie passant à GO-TS*". Cette réaction a 
fourni du chlortiydrate d'hexylène bouillant vers 115*. On sait 
que les hexylènes à chaîne latérale sont les seuls qui jouissent de 
cette propriété de se combiner à l'acide chlorhydrique à froid. 

(ies faits nous montrent dans cette réaction pyrogénée la pro- 
duction d*alcools normaux, tandis que les carbures CnH^n sont à 
chaîne latérale ; il est probable qu'ils donnent de Talcool isopro- 
pylique que nous n'avons pu retrouver dans les produits solubles 
dans l'eau. 

9«r les résidus de la fabrleatloii des haile« de schistes ; 

par ■• Gaston BOIVG. 

Résidus solides. — Les schistes bitumineux d'Aulun donnent 
à la distillation 5 à 6 <^/o d'huile brute, une quantité à peu près 
égale d*eau ammoniacale, un poids un peu plus faible de gaz, et 
Ûssent un résidu charbonneux dont la combustion (10 à 12 o/^ 
de charbon) est utilisée dans un cubilot pour produire la distilla- 
tion d'une nouvelle charge de schiste placée à cet effet au-dessus, 
dans une cornue verticale en fonte. 

Finalement, on obtient un résidu dont la composition est la 

suivante : 

Charbon 0^65 

Oxyde de fer 8,55 

Alumine 27,85 

Silice 63,55 

Magnésie • 1 ,00 

Potasse 4,40 

Phosphate de chaux 0,00 

Cette matière contient également des quantités sensibles de li- 
thine. 

Ce résidu constitue des montagnes énormes : une seule fabri- 
que en produit tous les jours près de 100 mètres cubes. Malgré 
son abondance, il est presque sans emploi ; sa teneur en potasse 
pourrait le faire appliquer sur place comme engrais, d'autant 
mieux (\n*ï\ se délite assez rapidement à l'air et se broie ensuite 
avec facilité. 

Depuis quelque temps, on utilise cette matière pour mu ftÉ 



i\.S Mt:MOmKS IMUCSKNTBS^ A LA SOCIKTK CIIiaiIQUE. 

Talun, en môme temps que les eaux ammoniacales et les gou- 
drons acides d'épuration ; ces résidus fournissent en effet tous les 
éléments nécessaires à la fabrication de Talun, y compris même 
une partie du combustible, empruntée au goudron. Ce débouché 
est extrêmement minime. J'ajouterai que cette matière se laisse 
attaquer avec facilité par Tacide sulfureux humide, en donnant 
un mélange d'alun et de sulfate d*alumine; on observe, après 
Tattaque, ce fait assez bizarre que ce silicate d'alumine, matière 
tout à fait aride par suite de Taction d*une température rouge, 
reprend tonte la plasticité d'une argile grasse, lorsqu'elle a subi 
l'action de l'acide sulfureux. 

J\ni constaté la présence de quantités notables de lithine dans 
les eaux-mères de cette fabrication d'alun. Si cette industrie pre- 
nait de l'extension, elle pourrait devenir une source sérieuse de 
lilhine. 

Au point de vue industriel, il serait d*une haute importance 
qu'on pût tirer un parti, même minime, de ces montagnes de 
résidu qui s'accumulent depuis des années et auprès desquelles 
rindustrie du schiste est presque mourante, faute de pouvoir ti- 
rer autre chose de son minerai qu'un maigre rendement en une 
huile nauséabonde qu'on n'est pas encore parvenu à désinfecter 
d'une façon satisfaisante. 

Goudrons. — Les goudrons de soude, et surtout les goudrons 
acides, constituent un résidu important de cette industrie; on les 
utilise comme j'ai dit plus haut, en les appliquant à la fabrica- 
tion de l'alun, ou bien on les vend à un prix minime pour faire 
des superphosphates. 

Je crois devoir donner ici certains renseignements sur leur 
nature, quelque incomplets qu'ils soient encore actuellement. 

Lorsqu'on lave les goudrons acides à l'eau, on obtient une dis- 
solution acide fortement colorée en brun par des matières orga- 
niques, et un abondant résidu goudronneux insoluble. 

Les matières organiques en dissolution sont les sulfates des 
bases de la série pyridique, et notamment ceux de corindine, de 
rubidine, de viridine. Il ne s'y trouve pas sensiblement d'aniline. 

Le résidu goudronneux insoluble est constitué par des phénols 
d'une nature particulière ; l'odeur absolument infecte de ces pro- 
duits souillés de sulfures rend leur examen très pénible ; mais 
j'ai pu reconnaître que ces phénols avaient les mômes propriétés 
que ceux qu'on peut extraire des goudrons de soude, et qu'ils 



ŒCM«3iBB. — PREPARAT. DE LA DIMÉTHYLRÉSOHCINE PURE. 149 

distillaient, notamment, aux mêmes températures; je me suis donc 
borné à examiner ces goudrons alcalins, qui possèdent d'ailleurs 
aussi une odeur très désagréable et très forte. Je les ai purifiés 
par des traitements répétés à la soude caustique, aux acides 
étendus, au carbonate de soude et à l'eau, et enfin par des dis- 
tillations. 

Ces phénols sont des liquides légèrement colorés en jaune, à 
odeur très forte, mais qu'une épuration suffisante rend presque 
agréable, solubles dans l'acide sulfurique concentré et les alcalis 
eaustiques. Ils passent à la distillation de 215 à 290"" et môme au 
delà, en majeure partie vers 230**. Les premiers produits (|ui dis- 
tillent sont mobiles, incolores ; les derniers sont visqueux, presque 
solides, et légèrement brunâtres ; je n'ai pu obtenir ces produits 
cristallisés. 

Ces liquides ne contiennent pas d'acide phénique ordinaire et 
fort peu de thymol a. Ils semblent plutôt contenir des Ihymols ,6 
ou Y (cymol et carvol) et phénols analogues. 

Il y aurait un intérêt sérieux à tirer parti de ces phénols et des 
alcaloïdes pyridiques, car ils sont produits en grande quantité 
non seulement par le traitement des schistes, mais encore par 
celui des pétroles, du bog-head, des vinasses de betteraves. 

Tous ces phénols sontactuellement jetés ou brûlés; on pourrait 
au moins les appliquer à certains usages, comme succédanés de 
Tacide phénique ordinaire, et notamment pour l'injection des 
bois. 

J'ajouterai que si ces matières trouvaient un débouché avanta- 
geux, on pourrait probablement en produire de plus grandes 
quanlités, simplement par un traitement chimique plus complet 
des huiles minérales ou par un procédé de distillation approprié 
des schistes et matières naturelles ; de petites variations dans la 
pression ou la température à laquelle on opère, amènent, en effet, 
de grandes différences dans la nature des produits obtenus. 



nuT la préparation de la dlméChyl-résorelne pure ; 
par ■• ŒCHSiliER DE COI«i:V€K. 



Le procédé généralement suivi pour préparer la diméthyl-ré- 
sorcine consiste à chauffer un mélange de résorcine, de potasse 
caustique et d'iodure de méthyle. On opère le plus commodément 
dans un autoclave ; on dissout 1 partie de résorcine dans l'alcool 



100 MEMOIRES PRESENTES A LA SOQUETS GUMIQUB. 

niéthylique, on ajoute 1 partie 1/2 de potasse pràalablement fon- 
due et concassée, et 3 parties d'iodure de mélhyle, puis on chauffe 
au bain d*huile à 250^, pendant 5 a 6 heures. La pression s'élève 
a 20 atmosphères environ. 

Le liquide provenant de la réaction est additionné d'eau et 
traité par un léger excès d'acide chlorhydrique. Il se sépare aussi- 
tôt une couche brune qui contient la monométhyl- et la diméthyl- 
résorcine, ainsi qu'une certaine quantité de résorcine. 

Cette couche étant décantée, on la reprend par l'éther et on 
épuise la solution aqueuse par le même dissolvant; on réunit les 
solutions éthérées, et Téther est distillé. On ajoute assez de les- 
sive de potasse pour rendre la liqueur alcaline, enfin on distille 
dans un courant de vapeur d'eau qui entraîne la diméthyl-résor- 
cine. Une partie passe sous forme de gouttelettes huileuses, tan- 
dis que l'autre partie se dissout dans l'eau. On reprend le tout 
par l'éther, que l'on distille. 

Le rcsidd est formé par un liquide huileux jaune foncé, possé- 
dant une odeur forte, et bouillant vers 2i5^ Ce liquide est de la 
diméthyl-résorcine impure ; il contient encore une petite quan- 
tité de monométhyl-résorcine et de résorcine. Pour l'en débir> 
rasser, on peut le soumettre à la distillation fractionnée, mais on 
en perd toujours, et même après plusieurs fractionnements, il 
n'est pas complètement pur. Aussi ce procédé ne saurait-il être 
suivi lorsqu'on opère sur de petites quantités. 

On parvient à purifier la diméthyl-résorcine en recueillant ce 
qui passe entre 205'' et 220^, et en traitant le liquide distillé par 
un excès de lessive de potasse étendue de son demi-volume 
d'eau. On agile pendant quelque temps, puis on i*eprend par l'é- 
ther. 11 faut répéter ce traitement une ou deux fois. On chasse 
l'éther, et il ne reste plus qu'à rectifier. 

Ordinairement, la masse s'échauffe après addition de la lessive 
de potasse,' mais le dégagement de chaleur diminue à mesure que 
disparaît le résidu formé par la résorcine et la monométhyl-ré- 
sorcine. Finalement, la lessive alcaline ne produit plus aucune 
élévation de température : on reconnaît à ce signe que la purifi- 
cation est complète. 

La diméthyl-résorcine pure est un liquide huileux, incolore ou 
très faiblement coloré en jaune, réfringent, d'une odeur éihérée, 
douce et agréable. Elle bout à 210-212*. Sa densité à 0* est de 
1,075. 



A. UUBUN. — DERIVES BROMES DR LA NICOTINE. 151 
SiMiF les ééHirém hromés die la aleoUnei par ■• Riehmrd LAIBUM. 

Le mémoire de MM. Cahours et Etard : t Sur des dérivés bro- 
mes de la nicotine », paru dans les Comptes rendus de TAcadémie 
du 7 juin dernier, m'a décidé à publier dès à présent les résultats 
que j'ai obtenu^ dans les recherches que j'avais commencées 
depuis longtemps sur le même sujet. 

Dans un travail antérieur, j'avais essayé en vain de décompo- 
ser la nicotine en d'autres produits par l'action de l'acide chlor* 
hydrique concentré et sous pression ; j'ai repris ces essais en 
faisant agir sur la nicotine, à la place d'acide chlorhydrique, du 
brome en excès et de l'eau. A cet effet, j'ai opéré de la manière 
suivante : 

1^*^,6 de nicotine, étendus de 5 grammes d'eau, furent intro- 
duits dans un tube, puis additionnés de 5 grammes de brome • 

Lorsque la réaction violente qui se produit est terminée, on 
scelle le tube et on chauffe pendant 5 à 6 heures, de 120 à 150*. 
Si l'on maintient la température à 120'', le contenu du tube est 
peu coloré ; si elle monte à 150°, il prend une couleur brun-foncé. 
Le produit de la réaction est toujours formé d'un liquide plus ou 
moins coloré et de cristaux en suspension dans ce liquide : la 
quantité de ces derniers dépend de la température à laquelle a 
été effectuée la réaction; plus la température est élevée, moins 
Oû obtient de cristaux. Lorsqu'on ouvre les tubes, on constate 
une violente pression produite par de l'acide bromhydiique 
gazeux. 

Les cristaux ont été séparés du liquide acide et pressés entre 
du papier o filtrer, puis dissous dans l'eau chaude. Par l'évapo- 
ration de la solution, on les obtient alors souvent en cristaux 
bien définis, qui se décomposent partiellement lorsqu'on les fait 
recristalliser. 

Les dosages de brome de quatre opérations différentes ont 
donné les nombres suivants : 

I. U. 111. IV. 

Brome... 56,58 «/o; 57,15%; 59,01 o/o 58,55 o/o 

Lorsqu'on traite ces cristaux par de la lessive de potasse con- 
cenirée, il se sépare des gouttes huileuses, d'une forte odeur de 
nicotine.' 



152 MÉMOIRES PRÉSENTES A LA SOGIETé GHIlfIQUE. 

Comme MM. Cahours et Etard ont obtenu, par un procédé 
presque identique, de grandes quantités d*un composé qui, dans 
tous les cas, est analogue à celui que j'ai obtenu» je renonce vo- 
lontiers à continuer Tétude de ce corps ; mais je suppose néan-' 
moins que ce composé est du bromhydrate de nicotine brome 
CioHHBr«Az« + HBr (1), qui contient 59,82 % de brome, quoi- 
qu'il soit peut-être surprenant que du monobromhydrate de ni* 
cotine brome se forme dans une solution très acide, tandis que 
Ton connaît une combinaison de nicotine bromée avec deux mo- 
lécules d'acide bromhydrique qui, d'après M. Huber, parait être 
beaucoup plus stable. 

En distillant avec de la lessive de potasse Téau-mère des cris- 
taux, c'est-à-dire le liquide qui était contenu dans les tubes, j'ai 
constaté la présence de nicotine non attaquée, ou pour mieux dire, 
de nicotine régénérée. 

Prcparation do la nicotine dibromée C*®H**Br*Az*. — Je n'ai 
pu obtenir ce composé d'après la méthode de M. Huber (2) que 
dans quel({ues opérations. D'après cette méthode, le produit 
brut que Ton obtient sous la forme d'une huile, lorsqu on fait 
réagir une solution éthérée de nicotine sur une solution de brome 
dans le même véhicule, doit se déposer de sa solution alcoolique 
en cristaux bien définis; en suivant ces indications, je n'ai obtenu 
ce produit, la plupart du temps, que sous la forme d'une huile 
qui renfermait encore comme impuretés, du bromal, etc. 

Cette huile est, comme M. Huber l'avait déjà observé, peu 
propre ù être purifiée davantage : pour pouvoir la purifier, il faut 
la transformer en substances cristallisées, possédant une des 
formules 

GiOHt2Br2Az2 -f- HBr -4- Br^ 
soit : 

Cioni2Br2Az2 4-2HBr ou CioHi2Br2Az2 + HBr. 

Il m'a été possible d'obtenir un composé qui possède probable- 
ment la deuxième formule (3), en opérant de la manière sui- 
vante : 



(1) M. Huber a obtenu ce composé seulement à Tétai sirupeux. 

(2) Annales de Liebig, t. f 3f • 

(3) Comme il était facile de prévoir que ce composé ne présenterait pas It 
même composition dans différentes préparations, on ne l'a pas ahalysé. 



R. UilBLIIV. — DÉRIVÉS BROMES DE LA NICOTINE. iôii 

On introduit dans un petit flacon 50 grammes de brome avec 
30 grammes d*eau, puis on ajoute par petites portions, et en agi- 
tant fortement la liqueur, une solution de 16 grammes de nico- 
tine dans 20 grammes d*eau. On refroidit en même temps le 
mélange, de manière que la température produite par la réaction 
ne dépasse jamais 60''. Lorsque la réaction est terminée, on verse 
le produit dans une petite capsule et on chauffe au bain- marie 
Jusqu'à ce que Thuile épaisse qui s'était formée soit dissoute 
dans la liqueur acide, ce qui exige environ 20 minutes ; on ajoute 
maintenant 60 à 70 grammes d'eau, et on laisse refroidir en re- 
muant fortement. Le produit se prend alors presque instantané- 
ment en une bouillie cristalline formée de petits cristaux d'un jaune 
rougeàtre, desquels on sépare Teau-mère par filtration et qui 
constituent une matière au moyen de laquelle on peut facilement 
obtenir la nicotine dibromée. A cet effet, on introduit par petites 
portions ces cristaux dans environ 100 gi'ammes d'un mélange 
formé de parties égales d'ammoniaque et d'eau, que l'on refroidit 
fortement. Au bout de quelques minutes, les cristaux sont trans- 
formés en un précipité blanc pulvérulent; on filtre immédiate- 
ment, on lave le précipité avec un peu d'eau et on le dissout à la 
température de 60 à 70* dans de l'alcool à 50 ^/q. En évaporant 
la solution alcoolique à la même température, on obtient la nico- 
tine dibromée sous laforme de belles aiguilles longues, qu'il suf- 
fit de faire recristalliser une fois, après avoir décoloré la solu- 
tion par un peu de noir animal, pour les obtenir complètement 
incolores. 

Le rendement que l'on obtient pour le composé décrit en [)re- 
mier lieu et par conséquent pour la nicotine dibromée, est assez 
faible; on obtient, en moyenne, avec 16 grammes de nicotine, 
8 à 10 grammes de nicotine dibromée. 

On peut retrouver une partie de la nicotine employée ; pour 
cela il sufllt de neutraliser par tapotasse la liqueur qui a fourni les 
cristaux rouges, de filtrer, afin d'éliminer une matière résineuse, 
et de sursaturer par la potasse. 

Je ne me propose pas non plus de continuer l'étude de l'action 
des alcalis sur la nicotine bromée ou sur les combinaisons de ce 
corps avec l'acide bromhydrique, puisque MM. Gahours et Etard 
ont commencé à s'occuper de ce sujet. D'après ce que j'ai pu 
observer jusqu'à présent, on obtient principalement dans ces 
réactions de la nicotine qui est régénérée. 



164 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Oxydation de la nicotine bromée. — J'ai effectué l'oxydation 
de la nicotine bromée de la manière suivante : à une solution de 
30 grammes de nicotine bromée dans SOO grammes d'eau, chauffée 
au bain-marie, j*ai ajouté peu à peu une solution de 30 gram* 
mes de permanganate de potassium dans environ 3 litres 
d'eau ; Topération exige plusieurs joure,xequi constitue une dif- 
férence avec la manière dont se comporte la nicotine qui s'oxyde 
en très peu de temps avec la plus grande facilité à froid. Le pro- 
duit de la réaction, qui constitue après Ultration un liquide presque 
incolore, a été traité d'une manière analogue à celle que j'ai dé- 
crite en détail antérieurement pour la nicotine (1). 

J*ai pu observer déjà, pendant que j'effectuais les différentes 
séparations des produits de la réaction, la ressemblance frap- . 
pante des produits bruts que j'obtenais avec ceux que la. nicotine 
m'avait fournis, et, en effet, comme produit final, j'ai obt^u l'a- 
cide nicotique C*H*Az-CHOO (environ 90 % de la quantité 
théorique). 

Tout le brome qui était substitué dans la molécule de nicotine 
se retrouve, à l'état de bromure de potassium, dans les produits 
de l'oxydation. 

Ce travail a été fait au laboratoire de M. Wurtz. 



ANALYSE DES TRAVAUX DE GfflMIE. 



CHIMIE MINÉRALE. 



Sur le dlnlCrosnlfare de fer de H. Ronsiilii; par ■• O. PAMrEL(2). 

Pour préparer ce sel, l'auteur ajoute à une solution bouillante 
de 80 grammes d'azotite de potassium (à 50 %) dans 600*=*= d'eau, 
40 grammes de sulfure de sodium, dissous dans 800*=^ d'eau, puis, 
en agitant, une solution de 70 grammes de sulfate ferreux dans 
300" d'eau. Il chauffe une demi-heure vers 70-80*», puis filtre l* 



(1) Annales de Liebig, t. flHI, p. 129 et suivantes. 

(â) Deutsche chemische GeaeiUcbMft, t. f S, p. 1407 et 1949. 



CHIMIE MINERALE. 155 

solation. Après 48 heures, les cristaux se sont séparés, plus purs 
e( plus abondante que par les autres procédés. 

La même combinaison prend naissance lorsqu'on ajoute une 
solution étendue de sulfure, ou mieux, de sulfhydrate de potas- 
sium à une solution étendue de sulfate ferreux saturée de bioxyde 
d*azote et qu'on chauf(| lentement. Il se forme, comme produit 
ÎDlermé Haire, un sulfure double de fer et du métal alcalin, soluble 
dans Teau avec une couleur verte : c*est ce sulfure double qui, 
en s*unissant au nitrite de fer, paraît produire le sel de Roussin. 
Pour purifier le produit, on fait cristalliser les aiguiles noires, 
obtenues dans les opérations ci-dessus, dans Teau chaude (mais 
non bouillante), on redissout les cristaux dans Téther, puis le 
[ résidu de Tévaporation de la solution élhérée est pulvérisé et 
k mis en digestion avec du sulfure de carbone pur (purifié par le 
1 mercure) qu'on déplade ensuite par le chloroforme; eniin on 
^ procède à une nouvelle cristallisation dans Teau chaude, addi- 
} tionnée d'un peu de potasse. 

^ L'analyse de ce produit a conduit à des résultats qui ne 

i' concordent avec aucun de ceux trouvés par les observateurs 

antérieurs. Voici les chiffres obtenus par l'auteur : Fe=88,28%; 

S = 15,43 ; Az = 16,48 ; K = 7,51 ; H^O = 3, 85. Ces chiffres 

conduisent à la formule brute Fe7S-(AzO)^«K2+2H«0. 

L'auteur représente, par les équations ci-dessous, la forma- 
tion de ce sel dans les deux réactions décrites plus haut : 

lOS'>»rc+lîAzO«K-f7Na«S+*H*O^Fe7S'»(AzO !'«K«+5SO*K*-l-7SO»Na*+Fo«(On)64-FeOH^» 
là S0»Fe)*Az()-|-l6KHS = tcïS^Az0)'*K«+l7S0*Fe-l-7S0»K*-l-8H*S+3S. 

Voici les formules proposées antérieurement pour ce corps : 

Roussin (BuIL de la Soc, chim., 1859, p. 138) : Fe3S5(AzO)*H«. 

Forczinski (Idem, 1863, p. 320): Fe3S»(AzO)*+2H«0. 

Rosenberg (t. XIV, p. 41) : Fe6Sîi(AzO)«0-HH«0. 

Derael (t. XXXÎÎ, p. 510) : Fe2S2(AzO«)2(AzH«)2. 

Tous ces chimistes, sauf M. Forczinski, faisaient intervenir le 
sulfhydrate d*ammonium dans la préparation de ce corps ; aussi 
l'auteut altribue-t-il les divergences observées à ce que ces der- 
niers ont obtenu des mélanges de sels de potassium et d'ammo- 
nium variables suivant les conditions de l'opération. Quant à 
M. Forczinski, qui employait lo sulhydrate de sodium, il paraît 
avoir obtenu un sel de sodium plus sulfuré, mais altéré. 

Les sels de potassium et d*ammonium sont peu solubles dans 



15G ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Teau, et le second moins encore que le premier, aussi peut-il 
être obtenu par double décomposition, en ajoutant du carbonate 
d'ammonium à la solution du sel de potassium. Le sel de 
sodium^ par contre, qui renferme iH*0, est soluble dans Teau, et 
Tauteur pense qu'il est identique avec le sel que M. Lœw a décrit 
sous le nom de nitrosulfocarbonate de^er et représenté par la 
formule Fe*S3C(AzO)« (obtenu par AzO*Na, GS^Na* et SO*Fe)(l). 
On Toblient comme le sel de potassium, ou par double décom- 
position avec les sels de calcium ou de baryum et le carbonate 
de sodium. 

Le sel d'ammonium Fe7S»(AzO)*2(AzH*)«+2H«0 se précipite 
lorsqu'on ajoute du carbonate d*ammonium au sel de sodium. 11 
cristallise dans Teau chaude, faiblement ammoniacale, en tables 
clinorhombiques dures, à éclat adamantin. Il commence à se 
décomposer à 80**. 

Le sel ferreux s'obtient en décomposant le sel de baryum par 
le sulfate ferreux; il se produit aussi lorsqu'on chauffe doucement 
les sels alcalins avec SO*Fe ou FeCl*; aussi accompagne-l-il 
toujours ces sels lorsque ceux-ci ont été préparés avec un excès 
de sel ferreux. Il se produitaussi, et c'est même le meilleur moyen 
pour l'obtenir, par l'action des acides étendus sur les sels alcalins 
ou alcalino-lerreux. On précipite la solution a jueuse froide par 
SO*H* étendu, on exprime le précipité et on le fait cristalliser 
dans l'éther. Sa formation a lieu d'après l'équation : 

îFcïSHAz()}'*Na« + 4S0*H* = Fc'S»^Aï!0)'*Fe + îS0*Xa« + 3SO*Fe4-2Fe*cAiOj«-h4H«S+S. 

Le sel ferreux est encore plus soluble dans l'eau pure que le 
sel de sodium; il est peu stable et se décompose déjà à 55^ Ses 
cristaux renferment SIl^O. 

L'auteur a aussi étudié le sel décrit par M. Roussin, sous le 
nom de nilrosulfure sulfuré de fer et de sodium^ avec la formule 
Fe2S3(AzO)«, 3Na«S+xH30 (d'après Porczinski Fe«S3(AzO)*Na« 
-f-xH^O et d'après Rosenberg Fe»S9(AzO)*»Na«+24H*0). Ce 
sel, que l'auteur désigne, pour abréger, par le chiffre (II), se 
produit lorsqu'on traite le sel d'ammonium ci-dessus par la soude 
caustique, au bain-marie : il se produit d'abord le sel de sodium (1) 
puis le sel (II), en même temps qu'il se sépare de l'oxyde ferrique. 
La solution jaune rouge, évaporée sur l'acide sulfurique, aban- 

(1) Jabrcsberichl, 1865, p. 265. 







CHIMIE MINERALE. 157 

lonne île gros cristaux clinorhombiques, durs, d'un rouge-noir , 
solubles dans l'eau et dans l'alcool, insolubles dans l'éther. Sec, 
ce sel ne se décompose qu'à 115**. Exposé à Tair, il attire GO^, 
perd H*S, devient alcalin et laisse, lorsqu'on le reprend ensuite 
par ralcool, un résidu de C03Na«,S0*Na^ et de sulfate ferrique 
basique ; il s*est formé en môme temps le sel n*" I, qui se dissout 
tans ralrool. La même transformation se produit par l'ébuUition 
les solutions aqueuse ou alcoolique. L'analyse des cristaux du 
sel (II.) a conduit à la formule Fe»S»(AzO)»Nas+13«/2H«0. L'au- 
teur représente les sels n** I et n° II par les formules détaillées : 

( FeS2 ( FeS2 

2Fe2(AzO)c { 2FeS-l-4H20 et 3Fe2(AzO)« l 3 FeS-f 2711-^0. 
( Na2S ( 5Na2S 

La formation du sel ^11) se représente par Tcquation : 

2Fe'55( AzO)»2Na2 -f 12NaOH = Fe»oSJO(A20)i»Naio+6Na(AzO) 

4-2Fe2(OH)6. 

et sa décomposition par l'acide carbonique, par 

re'^S'* Ali» ••Na'«+C0*4^H*0 = FeïS^Az0)'*Na*-fC03Na«-f6Na.A7.0;+Fe*,0II;H-Fe OH * 

+II«S. 

(équation dans laquelle ne figurent pas les sulfates signalés par 
Fauteur parmi les produits de décomposition: peut-être résultent- 
ils d'une réaction secondaire provoquée par l'instabilité de l'iiy- 
poazotite de sodium dont l'auteur semble admettre la production). 
L'auteur termine par quelques considérations sur la constitution 
de ces combinaisons. éd. w. 



KeBiarqae sur la note de M. Pawel ; par M. \¥. DEHEL (1). 

M. F^awel a attribué les résultats obtenus par M. Demel à un 
mélange de sels de potassium et d'ammonium. Celte interpréla- 
lion ne peut tenir contre les analyses de l'auteur (dont le mémoire 
détaillé a été inséré dans les Mémoires do l'Académie de Vienne y 
octobre 1878). Les chiffres fournis par ses analyses dilfèrent 
i peine de ceux qu'exige la formule qui en est déduite 
(Fe = 37,138o/^; 8 = 21,417; Az= 18,555; H = 1,491). Quant au 
potassium, son absence a été constatée à plusieurs reprises dans 
le sel de M. Demel. éd. w. 

(1, Deutsche ebemiscbe GeselJschaft, t. f !2, p. 1948. 



158 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE 



Svr «M ■•«▼elle bMe lrl«i4«e ; par H. €. BIRNBAIIH il). 



Pour obtenir le chlorure d'iridium pur, dans le butd*en étudier 
les dérivés ammoniacaux, Tauteur a décomposé, par Tacide chlor*. 
hydrique, le sulfite iridico-sodiqne [BiilL t. *, p. 356) dont la faible 
solubilité rend la purification facile. Ce sel a été chauffé avec HQ 
concentré, qui a été renouvelé de temps à autre, jusqu'à ce qw' 
son action parût épuisée. Dans cette réaction, il se dépose dy 
chlorure de sodium et il se dégage de Tacide sulfureux; mak^ 
ainsi qu'on le verra, ce dégagement ne porte pas sur la totalHl 
de l'acide combiné dans le sel. Saturée de gaz AzH^, la solutiet; 
rouge ainsi obtenue devient jaune et laisse déposer un pvécifàA 
cristallin jaunâtre. Ce précipité est soluble dans Teau et cristak 
lise, par Tévaporation de sa solution sur Tacide sulfurique, ai^ 
rhomboèdres aigus, incolores, très brillants (angles de 66^80^01 
113''âO'). Les eaux-mères abandonnent une petite quantité dft 
cristaux jaunes, renfermant du chlore, de l'ammoniaque, # 
Tacide sulfureux et de l'iridium. 

Si Ton sature exactement la solution rouge précédente ^ 
Tammoniaque aqueuse, on obtient des croûtes cristallines roug%: 
qui présentent tout à fait Tapparence du sel décrit récemment ptr 
M. Seubert et obtenu par l'action de AzH^ sur le chloriridilê] 
d'ammonium (t. Sf , p. 404). j 

Les rhomboèdres incolores signalés plus haut sont inaltérabl6l ] 
à Tair, efflorescents sur l'acide sulfurique, ils sont exempts de '• 
chlore et ont donné à l'analyse les rapports 

Ir2Na3(SO3)6(AzH3)9.10H2O. 

Ces rapports peuvent se traduire par la formule : 

(AzH3)3ir^S03 

I >SO3-H3SO3(Azll4)Na+i0H2O. 
(AzH3)3Ir>>S03 

Le sulfite primitif Ir2(S03)3.3Na«SO» ne perd donc, sous l'io- 
iluence de HCl, que la quantité d'acide sulfureux nécessaire poitf 
convertir le sulfite neutre de sodium en sulfite acide. L'ammo- 
niaque neutralise ensuite ce sel en même temps qu'elle s'unit au 
sulfile indique. éd. w. 

(1) Dêuische cbemische Gesellscbaft, t. f «, p. 1544. 



CHIMIE ORGANIQUE. 159 



CHIMIE ORMNIQUL 



S«r les deox bromares Isomérlques C^HcBr* ; par HM. E. ERLEN- 

et A. KAYSER (1). 



Lorsqu'on traite le bromure d*allyle par HBr on obtient, ainsi 
que Tout établi M. Géromont (t. !•, p. 113) et M. Reboul 
(l. tl, p. 350), deux bromures de propyllène ; bromure connu 
depuis longtemps GH^.GHBr GH^Br et le bromure de propylène 
ocnrmal ou de iriméthylènc GH^^Br.GHa.GH^Br. 

Les auteurs ont fait un grand nombre d'expériences, qu'ils dé- 
crivent en détail, pour établir quelles sont les conditions les plus 
favorables pour la production de ce dernier bromure. Voici ces 
conditions. 

La proportion d'acide bromhydrique sec par rapport au bro- 
mure d'aliyle sec doit être maintenue la plus forte possible jus- 
qu'à la fin de la réaction. La température la plus favorable est de 
80 à 40«. 

Il se produit d'autant plus de bromure de propylène ordinaire 
que l'acide bromhydrique est plus étendu (soit par Teau, soit par 
le bromure de triméthylène déjà formé). Lorsque cette dilution a 
atteint un certain degré, tout Tacide bromhydrique se fixe sur le 
bromure d'allyle de manière à ne donner que le bromure de pro- 
pylène, fixation qui a lieu lentement à froid, rapidement à chaud. 

Avec l'acide bromhydrique concentré, entre et 30° aussi bien 
qu*au delà de 400**, c'est toujours le bromure de triméthylène 
qui prend d'abord naissance. La fixation de HBr dans ce sens 
n'est donc pas déterminée par la température, comme l'a pensé 
M. Markownikoff, mais par la masse de l'acide bromhydrique 
qui est en présence du bromure d'allyle. éd. w. 

Aetion des oxydants sar les carbares CnR^n ; par RM. OTRRA^ 

et Fr. ZEIDLER (2). 

Lorsqu'on traite l'éthylène, le propylène, Tisobutylène, l'amy- 
iène par le permanganate de potassium, en solution alcaline, 
neutre ou acide, ou bien par l'acide chromique ou par le bichro- 

(l) Licbig's Annalea der Chemie, t. 197, p. 169 à 185. 
i2) Liebig's Annalea der Chemie^ t. #117, p. 243. 



160 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

mate de ])olassium et Tacicie sulfurique, Tattaque porte sur la 
double liaison; Avec le permanganate, il y a généralement pro- 
duction d'un acide bibasique ; avec Tacide chromique, l'action est 
moins profonde et donne naissance à un acide monobasique. 
Dans ce dernier cas, il y a sans doute d*abord fîxation d'eau, à la 
place db la double liaison, de manière à produire un alcool sur 
lequel porte ensuite Toxydation. 

I/éthylène a fourni ainsi de Tacide oxalique et de Tacide acé- 
tique. 

Le propylène a donné comme produits principaux : les acides 
acétique, formique et oxalique. L*acétone et Tacide malooique 
signalés par M. Berthelot (t. 9, p. 124) n'ont été obtenus qu'en 
trùs petite quantité parce qu'ils sont détruits par une oxydation 
ultérieure. 

Les produits d'oxydation de Tisobutylcne sont l'acide acétique, 
l'acide oxalique, Tacide carbonique, l'acétone et Tacide formique. 
Ceux de l'amylène enfin sont l'acide oxalique et l'acide succi- 
nique, Tacide formique et l'acide butyrique, avec des traces seu- 
lement de GO*. L'amylène employé était celui (bouillant à 35T 
obtenu par Taction du chlorure de zinc sur l'alcool amylique. 
Les produits d*oxydation ci-dessus tendent à montrer que cet 
amylène constitue le propyléthylène CH3-GH2.CH«-GH = GH*. 

ED. W. 



Préparation du propyli^lyeol au moyen de la glyeérlne; 

par M. A. BELOHOLBEK (1). 

Un grand nombre de chimistes ont recherché un moyen de 
préparation rapide et satisfaisant du propylglycol, mais leurs 
efforts n'ont pas été couronnés de succès. 

L'auteur a préparé ce corps en partant du monoglycérinate de 
sodium et en opérant de la façon suivante : 
• On traite la glycérine par l'amalgame de sodium dans le rap- 
port de 1 molécule do glycérine pour 1 atome de sodium, et on 
facilite la réaction en chauffant doucement. 

Le dégagement d'hydrogène ayant cessé, on laisse refroidir, 
on décante le mercure et on soumet à la distillation sèche la 



(1) Deutsche chemiscbe GeselJscbaft, t. f S, p. 1872. 



CHIMIE ORGANIQUE. 161 

masse gommeuse formée, constituée par du monoglycérinate de 
sodium. 

Cette distillation présente trois phases : 

D'abord il y a production de gaz ; puis il passe de Teau, 
mélangée de propylglycol , et enfin, à une température plus 
élevée, vers la fin de l'opération, un corps visqueux plus léger 
que l'eau. 

La recherche du propylglycol ne doit se porter que sur la por- 
tion aqueuse de la distillation. En effet, si Ton soumet ces eaux à la 
dislillalion fractionnée, on remarque que la température demeure 
quelque temps vers 105®, puis elle monte rapidement vers 470**, 
puis à 180-190^, température à laquelle passe le propylglycol. 

En rectifiant les portions passant entre 170-190'', Tauteur a 
obtenu du propylglycol pur bouillant à 186-188°. 

Ce glycol est doué d'une odeur allylique faible ; sa densité est 
égale à 1,054 à 0^. M. Wurlz a trouvé 1,031. Densité de va- 
peur = 2,^, la théorie exige 2,63. Ce glycol est peu soluble dans 
Féther, mais facilement dans l'alcool et l'eau. 

Traité par l'acide chlorhydrique, il fournit une chlorhydrine qui, 
décomposée par la potasse caustique, donne de l'oxyde de pro- 
pylène bouillant à 36®. 

Celte préparation du propylglycol atteint 16 % du rendement 
théorique. 

L'auteur a essayé de remplacer le sodium par la soude caus- 
tique. A cet effet, il a distillé molécules égales de soude caustique 
et de glycérine. Le propylglycol ainsi obtenu atteint 9 % ^ti 
rendement théorique. h. g. 



Aetlon da perchlorure de phosphore sur Tessence de moutarde 
eC sur ses dérivés ; par M. A.-VIT. UOFMA.\^' (1). 

Il y a quelques années MM. Sell et Zierold {BulL Soc, chim,^ 
t. 93, p. 466) ont obtenu le chlorure d'isocyanophényle par 
Taction du chlore sur l'essence de moutarde phénylique. Le 
chlorure d'isocyanophényle dérive de l'essence de moutarde phé- 
oyUque par la substitution de 2 atomes de chlore à 1 atome de 
soufre, ce qui fait supposer que Ton pourrait préparer ce corps 



(1j Deutsebe cbewiaebe Gesellscbaft, t. fS, p. 1126. 

KOUV. SÉR., T. XXXI V, 1880. — soc. CHIM. H 



162 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

plus simplement par raction du perchlorure de phosphore sar 
Tessence de moutarde phénylique d'après Téquation : 

C«H5AzS + PC15 = C^HSAzaî + POPS. 

L'expérience a prouvé qu'il se produit une action secondaire : 

C^HSAzS -h PCP = CîH^ClAzS + HCl + PCP, 

la réaction s'accomplit en 5-6 heures, en tubes scellés, à 160^. 

Les tubes contiennent, après le refroidissement, de grandes 
aiguilles jaunes. Le liquide qui baigne ces cristaux se sépare par 
la distillation en trichlorure de phosphore (bouillant à 75*), en 
sulfochlorure de phosphore (bouillant à i2S'*)^ en dilorure diso- 
cyanophényle (bouillant à 212"*) et en essence de moutarde chlorée 
(bouillant à 248»). 

Essence de moutarde chlorée. — Les cristaux que l'on a séparés 
du liquide précédent se décomposent rapidement en présence de 
l'humidité ; ils se dissolvent dans l'alcool, l'éther et le chloroforme 
et ne cristallisent plus de ces solutions. Les analyses ne con- 
cordent pas parfaitement entre elles, mais se rapprochent de la 
formule Cm*aAzS,HCl. 

En décomposant ces cristaux par l'eau, il se sépare de l'acide 
chlorliydrique et l'essence de moutarde chlorée se précipite sous 
la forme d'une huile CH^ClAzS, qui bout à 248** et se dissout 
aisément dans l'alcool, d'où elle peut être reprécipitée par l'eau. 

L'essence de moutarde chlorée ne possède aucune des pro- 
priétés des isosulfocyanates (essences de moutarde), elle n'en 
rappelle pas l'odeur et ne fixe pas l'ammoniaque pour se trans- 
former en urée. Elle ne possède pas non plus les propriétés de 
l'essence de moutarde chlorophényliciue et iodophénylique de 
M. Losanitsch (5tt//. Soc. chim.y t. il, p. 364). 

L'essence de moutarde chlorophénylique de M. Losanitsch, se 
dédouble sous l'influence de l'eau en chloraniline, hydrogène sul- 
furé et acide carbonique, tandis que l'essence de moutarde chlo- 
rée forme, dans les mêmes conditions, de l'essence de moutarde 
oxyphénylique et de l'acide chlorhydrique. 

Essence de moutarde oxyphénylique. — On la prépare en 
faisant bouillir les cristaux bruts avec de l'alcool, et l'on prolonge 
rébuUition jusqu'à ce que la potasse ne produise plus de précipité. 
On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique qui précipite une 
substance cristalline, qu'on lave à l'eau et que l'on purifie par 



CHIMIE ORGANIQUE. i6S 

dissolutioQ dans l'alcool, qui laisse déposer des cristaux, fusibles 
a 186^, correspoodant à la formule C^H^AzSO. 

Ces cristaux se dissolvent dans i*éther et sont insolubles dans 
i*eau et dans Fammoniaque ; ils possèdent les caractères d'un 
phénol. 

Essence de moutarde amidée. — Obtenue en chauffant le 
dérivé chloré avec de l'ammoniaque alcoolique à 150*^-160°, l'eau 
précipite de la solution une huile qui se prend rapidement en une 
masse cristalline. L'analyse du sel de platine conduit à la formule 
(?H»(AzH*)AzS. 

Essence de moutarde anilidée. — L'essence de moutai*de 
chlorée se transforme, par une courte ébullition avec l'aniline, en 
une masse cristalline soluble dans l'alcool qui laisse déposer de 
longues aiguilles fusibles à 157*, dont le sel de platine corres- 
pond à la formule G^H*(AzHC«H*)AzS. j. a. 



■■ Biode de préparation ATanCageax de Taelde phénolgly 
e^liqae, et sur l'aelde pyrogallotrig^lyeollqae | par M. P. GIA- 
COSA (1). 

Le phénol et l'acide monochloracétique, en proportions équiva- 
lentes, sont chauffés au bain-marie jusqu'à fusion, puis addi- 
tionnés de lessive de soude d'une densité de J,3 (4 p. de lessive 
pour 1 p. de phéuol) : le mélange entre en ébullition et se prend 
en une bouillie de cristaux de phénolglycolate de sodium : 

CH2(OG«H5) - C02Na. 

L'acide peut en être isolé facilement au moyen de l'acide chlor- 
hydrique. L'eau bromée produit dans la solution aqueuse de 
l'acide un précipité cristallin d'acide monobromophénolglycolique 
CH«(OC«H*Br)-C0«H. 

Lorsqu'on fait fondre au bain de sable un mélange de 12 par- 
lies de pyrogallol et de 30 parties d'acide monochloracétique, et 
qu'on ajoute peu à peu 200 parties de lessive de soude d'une 
densité de 1,3, il se forme un nouvel acide que Ton peut mettre 
en liberté au moyen de l'acide chlorhydrique. 

Uacide pyrogallolviglycoUffue C«H3(0CH« - C0«H)3 cristallise 
en longues aiguilles incolores, fusibles à IQS"*. A 14^,5, il se 
dissout dans 75^,5 d'eau ; il est beaucoup plus soluble dans l'eau 

(1) Journal fut prakiisebe Cbemiô (S), t. 1#, p. 996. 



164 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

bouillante. L'acide pyrogallolriglycolique est tribasique; son sol 
de potassium C**H^0**.K3 cristallise dans l'alcool faible en belles 
aiguilles blanches, insolubles dans Talcool concentré, extrême- 
ment solubles dans Teau. L'acide acétique précipite de la solution 
de ce sel un sel nionopotassiqiie G^^H^^O^^K-^H^O, très peu 
soluble dans Teau et perdant son eau de cristallisation vers 110^. 

A. H. 



Sur l'acide ellagiqaet pur MM. L. BARTH et G. GOLDSCHMIEDT (Ij. 

Les auteurs ont entrepris l'étude détaillée et approfondie de 
l'acide ellagique, en vue d'établir définitivement sa composition 
et sa constitution. 

Un certain nombre d'auteurs assignent à l'acide ellagique la 
formule : 

Ci'iH60«-f-2H20; 
quelques autres admettent la formule : 

C»''H«09-f-H20. 



Les auteurs ont analysé avec le plus grand soin plusieurs sels 
de l'acide ellagique, et ont trouvé des nombres conduisant pour 
Tacide sec à la formule : 

G»'»H«08. 

Quant à l'acide ellagique ordinaire, il cristallise en effet avec 
doux molécules d'eau. La première formule C**H<^0^-1-2H*0 se 
trouve donc confirmée. La préparation et l'analyse du dérivé acé- 
tylé ont également décidé les auteurs à admettre la formule 
G**H*îO®. D'après leurs déterminations , ce dérivé contient 
5 groupes acétyle et non pas 4, comme l'avait annoncé Schiff. 

En chauffant de l'acide ellagique sec avec 5 ou 6 fois son 
poids de chaux dans un courant d'hydrogène, on observe que la 
masse se charbonne en grande partie. Il se dégage de l'eau, et une 
petite quantité d'acide ellagique échappe à la réaction. En répé- 
tant l'expérience avec la chaux sodée, les auteurs ont obtenu 
exactement le même résultat. 

L'acide ellagique ordinaire n'est pas attaqué par l'acide iodhy- 

(1) Deutsche chemische Gesellschati^ t. 12, p. 1237. 



CHIMIE ORGANIQUE. 165 

drique même concentré, à la température de 200"*. Il se trans- 
forme seulement en acide anhydre qui, dans ces conditions, forme 
de très beaux cristaux. 

L'acide chlorhydrique n'attaque pas non plus Tacide ellagique, 
même à la température de 280**. Il y a également production d'a- 
cide anhydre bien cristallisé. 

La potasse caustique fournit un composé qui se présente sous 
la forme d'aiguilles légèrement grisâtres, et qui possède la com- 
position C**H*<>0*. Ce composé est un hexaoxydipbényle ; chauffé 
dans un courant d*hydrogène avec la pondre de zinc, il donne 
une grande quantité de diphényle. Il fond au-dessus de 250o. Il 
se dissout assez facilement dans Teau chaude et dans Talcool 
bouillant, moins bien dans Teau et dans l'alcool froids. Il est peu 
soluble dans Téther bouillant, dans la benzine, le sulfure de car- 
bone et le chloroforme. 

Sa réaction en présence de la potasse caustique est caractéris- 
tique : lorsqu'on introduit un petit fragment d'alcali dans une de 
ses solutions très étendues, la liqueur prend une coloration vio- 
lette intense. Cette coloration devient rouge, puis jaune-brunâtre. 
Si Ton ajoute une nouvelle quantité d*eau, la coloration devient 
jaune-rougeâtre. Le perchlorure de fer donne une coloration 
jaune-brunâtre, très intense, mais qui disparaît rapidement. Après 
addition de quelques gouttes de lessive de soude, celle colora- 
tion vire au bleu; puis au violet, si Ton emploie un excès d'alcali. 
La coloration ne se produit pas, si l'on ajoute une trop grande 
quantité de perchlorure de fer. Les sels ferreux donnent, dans la 
solution d'hexaoxf diphényle, une coloration bleue; au bout d'un 
certain temps, on voit se déposer un précipité floconneux bleu 
noirâtre. 

L'acétate de plomb précipite la même solution en blanc ; ce 
précipité devient rapidement bleu, puis très foncé. 

L'eau de baryte donne aussi un précipité blanc, qui devient 
bientôt bleu et finalement brunâtre. 

L'acétate de enivre fournit un précipité floconneux rouge 
brunâtre; l'azotate d'argent, un précipité brun-verdâtre. 

Avec une lessive de soude, il se forme une coloration bleue 
qui ne tarde pas à virer au rouge ; après addition d'une (K^tîte 
quantité de soude, la coloration bleue reparaît, (lefi r^s^ciionn 
colorées ne se produisent bien nettement que dans les solutions 
très étendues. 



166 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Les auteurs ont préparé le dérivé hexacétyié du nouveau com- 
posé. Ce dérivé cristallise en beaux prismes blancs, très durs. 
Il fond à 170''. Sa stabilité est remarquable. Une solution alcoo- 
lique de potasse seule peut le détruire à chaud. 

L*acide nitrique décompose Thexaoxydiphényle avec formation 
d'acide oxalique. Si Ton chauffe le même composé avec un mé- 
lange de chromate potassique et d'acide sulfurique, il se produit 
de Tacide carbonique et de l'eau. 

A côté de rhexaoxydiphényle, il s'est formé une quantité no- 
table d'hexaoxydiphénylène-acélone G*^H«0'', Cette acétone chauf- 
fée avec de la poudre de zinc a donné du Huorône. Elle fond à une 
température très élevée ; à 250^, elle noircit sans avoir encore 
subi un commencement de fusion. Elle est peu soluble dans l'eau 
chaude, presque insoluble dans l'eau froide, très soluble dans 
l'alcool, à peine soluble dans l'éther, la benzine, le chloroforme, 
le sulfure de carbone. Un petit morceau de potasse ou de soude 
caustique donne dans la solution aqueuse de l'acétone en question, 
une coloration jaune-brunâtre. En agitant, on fait passer cette 
coloration au jaune-rougeâtre, puis au rouge-carmin. Si Ton 
étend la solution, la coloration devient jaune. 

L'addition d*un alcali dans une solution alcoolique de l'acétone 
détermine la formation d'un précipité vert. Si l'on ajoute de l'eau, 
la même coloration rouge-carmin se produit et le précipité se 
dissout. Le perchlorure de fer colore en bleu-verdâtre une solu- 
tion très étendue, et détermine un précipité bleu-noirâtre dans les 
solutions concentrées. Ce précipité se redissout dans un excès 
d'eau. Une lessive de soude produit dans les solutions, suiN'ant 
leur degré de concentration, une coloration rouge ou brune, et 
quelquefois un précipité brunâtre. 

Les sels ferreux donnent la môme coloration que dans les solu- 
tions d'acide pyrogallique. 

L'acétate de plomb détermine un précipit.é vert clair, qui de- 
vient rapidement foncé. 

L'acétate de cuivre provoque une coloration vert foncé. 
En présence du carbonate de sodium, Tacétone se comporte 
comme en présence des alcalis, et il y a dégagement d'acide car- 
bonique. 

Les auteurs ont constaté la formation d*une petite quantité 
d*acide pyrogallique, dans la fusion de l'acide ellagique avec la 
potasse caustique. Cette formation est due, suivant eux, à une 



CUUilE OBOANIQUE. 167 

réaction secondaire. Une ceritine quantité d'acide ellagique 
échappe à la réaction* 

En fondant l'alcool ellagique avec la soude caustique, les au- 
teurs ont obtenu un composé cristallisé en aiguilles brillantes et 
incolores, assez longues^ devenant grisâtres par Texposition à 
Tair. Ce composé fond au-dessus de 230"", et noircit déjà à cette 
tem|>érature. C'est un hexaoxydiphényle distinct de celui obtenu 
dans la fusion avec la potasse caustique. Il est moins soluble dans 
Teau que son isomère, et celle propriété permet de séparer les 
deux composés. Il se dissout assez facilement dans ralcool, plus 
difficilement dans Téther, le chloroforme, la benzine et le sulfure 
de carbone. Une lessive de potasse colore sa solution aqueuse 
en ronge de sang ; en étendant la solution, on voit cette colora- 
tion passer au brun, au vert foncé, puis au jaune-clair après quel- 
ques minutes. Quelques gouttes de perchlorure de fer déterminent 
une coloration verte passagère. Cotte coloration devient brune, si 
Ton ajoute une plus grande quantité du réactif. Une lessive de 
sonde donne un précipité brun-noirâtre dans la solution d'hexaoxy- 
diphényle additionnée de perchlorure de fer. Cette môme solution 
est colorée en bleu-violet, puis en rouge -violet par le carbonate 
desodiuui. Si Ton chaulTe, la coloration devient brune. 

Les sels ferreux donnent la même réaction que dans la solution 
d'acide p\rogallique. 

L'acétate de plomb donne un précipité brun sale. 

La lessive de soude produit les mêmes réactions que la lessive 
4e potasse dans la solution du nouveau composé. En outre, il y 
a dégagement de gaz carbonique. 

Les auteurs ont remarqué que la fusion avec la soude caustique 
ne donne pas naissance à VhexaoxydiphényU'ne-acélone, et que 
la quantité d'hexaoxydiphényle formé dans celte réaction est sen- 
siblement moins grande que celle du composé isomérique, pro- 
duit dans la fusion avec la potasse. 

Ils proposent d'appeler le premier de ces composés •x-hexaoxy'- 
diphénrle, et le second ^'hexaoxydiphényle. Quant à l'isomère, 
dont la découverte est due à Liebermann, il devra être désigné 
par la lettre c 

Tous ces isomères présentent des propriétés et des réactions 
caractéristiques à côté d*un certain nombre de propriétés et de 
réactions communes. On peut donc les séparer et les définir très 
nettement. 



168 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Se fondant sur Tensemble des faits nouveaux observés par eux, 
les auteurs admettent que Tacide ellagique dérive de deux molé- 
cules d*acide gallique avec perte d'une molécule d'hydrogène et 
de deux molécules d'eau. 

L'acide ellagique possède d*après cela, une constitution expri- 
mée par l'une ou l'autre des formules suivantes : 

C6H(OH)3 r6urnux2 

. C6(OH)2<Û ou 0G( I )0 

^^ CC(0H)2C00H 

Les auteurs admettent la première de ces formules, et consi- 
dèrent l'acide ellagique comme l'anhydride hexabydroxy-dipbé- 
nylène- acétone-carbonique, w. œ. 



Sur la eonstiCation de Taelde ellagique i par M. HUGO SCHIFF (i). 

L'acide digallique, chauffé pendant plusieurs heures à 160* 
avec de raciJe arsénique, est transformé en anhydride ellagique : 

2Ci''HJ0O9 -f- A8205 = 2Gi*H608 + 4H20 -f As^Qs. 

Suivant une opinion ancienne de Tauteur^ l'acide ellagique 
présentait la composition suivante : 

Ci*H809 

le corps ainsi obtenu ayant été préalablement desséché à 100*' à 
l'air. 

Plus récemment, l'auteur a cherché à préparer un dérivé hexa- 
cétylé de Tacidc ellagique, mais le composé qu'il a obtenu conte- 
nait seulement 4 groupes acétyle, et répondait à la formule 

G»'»H2(C2H30)408. 

Se basant sur ce fait, il a cru devoir adopter pour l'anhydride 
ellagique, lune ou l'autre des deux formules de constitution : 


/\ C0\ 

CO-(^.6H^OH)2 ^„ 04-~V«H(OH)2 

n ^ I o 

/\ i^>C6H(OH)2 

CO— C6H(OH)2 
(i) Deutsche chemiscbe GeselJscbafl, t. 12, p. 1533. 



CHIMIE ORGANIQUE. 169 

Ces formules expliquent l'existence du dérivé tétracétylé, ainsi 
que la formation de Tacide ellagique en partant de l'acide digal- 
iique ou de Téther gallique en solution alcaline. 

Elles montrent également pourquoi l'auteur n'a pu réussir à 
élbériBer l'acide ellagique, ni à Thydrogéner pour le transformer 
en acides gallique ou tannique. 

En réalité, Tacide ellagique contient 2 molécules d'eau. Si Ton 
considère ^ molécules d*acide gallique: 

\G02H 

\G02H 
Facide ellagique desséché à Tair sera : 

\G02H 

HG<îr 

\G02H 

Cette formule semble inrliquer que les 2 molécules d*eau con- 
tenues dans l'acide ellagitiue, doivent être éliminées d'une ma- 
nière semblable et à la même température. Or, il n'en est rien : 
la première molécule est facilement enlevée entre 95* et 100«, 
tandis que la seconde disparaît à une température beaucoup plus 
élevée ; l'anhydride ellagique ne commence à se sublimer qu'à 
220" environ . 

L'auteur avait déjà proposé, pour rendre compte des faits, 
d'adopter la formule 

Cr»H809 + H20. 

Dans un mémoire récent (voir la note précédente, p. 168) 

MM. Barlh et Goldschmiedt ont admis pour l'acide ellagi(|ue la 

constitution suivante : 

.GGII(0HP 
Go/ I 

^G»i(0H)2<^ I • 

L'auteur fait remarquer que cette formule explique mieux que 
loutes les autres, les différences notables observées dans la fixité 
des 2 molécules d'eau ; elle permet aussi de bien se rendre 
compte de la manière dont l'une ou l'autre de ces molécules se 



170 ANALYSE D£S TRAVAUX I>E CHIMIE. 

combine avec l'anhydride ellagique. Cependant Tauteur croit de- 
voir maintenir la formule anciennement proposée par lui : 

C^^HBO^ + H^O. 

i 

On connaît 3 sels de sodium de Tacide ellagique | 

C»*H5Na08,H20 ; Ci4H*Na208,H20 ; Ci4H4Na208,NaHO. 



I 



i 






On connaît les sels de potassium analogues. 

Le sel de baryum et le sel de plomb ont pour formules 

(Gi4H''08)2Ba2,BaH202 ; Ci4H2Pb208,H20. 

Le sel de plomb possède exactement cette composition lors- 
qu'il a été desséché à lair. 

Ces formules correspondent à celles de l'acide ellagique et de 
son anhydride; elles montrent, en outre, que les sels basiques 
sont les sels normaux. w. œ. 



Sar les dérl-vés de rorlhoerésylènediamlne; par HH. A. LADEX- 

BURG cl L. RÎJGHEIHER (1). 

Orlhocrésylènediamitte et acétophénone. — Les auteurs aol 
montré antérieurement (t. it9« p. 261) que lorsqu'on fait réagir 
l'orthocrésylènediamine sur l'aldéhyde henzoïque, 2 molécules 
de ce dernier composé réagissent sur 1 molécoled'orlhocrésylè- 
nediamioe avec élimination de 2 molécules d'eau. 

Lorsqu'on remplace l'aldéhyde benzoïque par Tacétophénone, là 
réaction se passe un peu différemment et les deux composés ne 
réagissent que molécule à molécule. 

On chauffe au bain d'huile dans un petit ballon ouvert molé- 
cules égales des deux corps en laissant monter graduellement 
la température jusqu'à 180% puis on maintient cette températura 
pendant 36 heures. On obtient ainsi une masse pâteuse que Toa 
épuise à chaud par l'acide chlorhydrique étendu. Par le refroi- 
dissement, et quelquefois aussi lorsqu'on ajoute de Tacide chlor- 
hydrique concentré, on obtient le chlorhydrate de la base sous la 
forme de fines aiguilles que Ton purifie par cristallisation dans 
l'acide chlorhydrique étendu avec addition d'un peu de noir ani- 

(1) Deutaeàe càemieebe GeMeîiseàaft, t. 4S, p. 951. 



CHIMIE OROilNIQUE. 171 

mal. On obtient la base libre en décomposant ce sel par le car- 
bonate de soude et on la purifie par cristallisation dans Talcool 
étendu ; elle se présente alors sous la forme d*aiguilles fusibles 
à 240"*. Ce composé est la benzénylorthocrésylènediamine 

CH3-G6H3<^^pj^C- C^Hs. 

M. Kelbe a obtenu le même composé, renfermant seulement les 
éléments de l'eau enjplus, en réduisant la mononitrobenzoparato- 
laide par Sn et HCl. (BuJL Soc. cbim,^ t. Zlk, p. 417.) 

La réaction de Tacétophénone sur Torthocrésylènediamine peut 
être représentée par l'équation : 

CH>-C«H>(AxH«)«-fC*H»C00H«=CH»-C«H»<^II^C-C«H''4-H*0+CH*. 

Les auteurs n'ont pas vérifié directement la présence du mé- 
thane. 

Elher acéloucétique et orUiocrésylènediamine, — On mélange 
i froid les deux corps à molécules égales; au bout de quelque 
temps, il se sépare de Teau et le mélange se prend en une masse 
cristalline que Ton purifie par cristallisation dans de la ligro'ine 
bouillani au-dessous de lOO*". 

Ce composé se présente alors sous la forme d'aiguilles inco- 
lores fusibles à 82"" et répond à la formule 

il est insoluble dans l'eau, soluble dans Tacide chlorbydrique ; 
les alcalis ne le précipitent pas de cette dernière dissolution; le 
perdilorure de fer colore ces dissolutions en rouge. 

Lorsqu'on chauffe ce corps au bain d'buile a 107'' et qu'on 
laisse monter graduellement la température à 11(5'', il distille de 
l'éCher acétique et il reste dans le ballon un composé bien cris- 
tallisé qui, après avoir été purifié par cristallisation dans l'eau, 
Cood a 198-199^ et qui est de Téthénylcrésylônediamine 

C. GC.H. 



172 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Sar la séparation de rorthoxylène et de ses Isomères et sur 
une nouvelle xylldine i par H. l^ROBLEVSKT (1). 

La présence de rorthoxylène dans Thuile de goudion a élé 
démontrée par M. Jacobsen. Il Ta séparé de ses isomères en pas- 
sant par les dérivés sulfoconjugués. 

M.Wroblevsky, en travaillant avec les dérivés amidés, a trouvé 
une méthode de séparation, qui est plus simple et plus rapide. 
Les xylènes mélangés, extraits du goudron, sont nitrés, réduits 
et transformés ainsi en un mélange de meta- et d^orthoxylidine. 

On chauffe ce mélange avec de l'acide acétique cristallisable, 
molécule à molécule, pendant trois jours, et après refroidisse- 
ment, on obtient une masse qu'on soumet ù la distillation frac- 
tionnée. 

Au-dessous de 310°, il passe do Tenu, de l'acide acétique et de 
l'acétate do xylidine; au-dessus de 320**, on recueille de Tacétoxy- 
lide fondant a 127% qui est un dérivé meta, comme Tauleur Ta 
montré précédemment. On reprend les produits qui ont passé 
au-dessous de 310» par la soude qui met en liberté un mélange 
des xylidines: celles-ci viennent nager sur la liqueur. On les dis- 
tille avec la vapeur d'eau et on recommence sur elles toute la 
série précédente de traitements. 

Après traitement à l'acide acétique et refroidissement, le pro- 
duit ne se prend plus en masse, et la partie qui distille au-dessus 
de 320" cristallise plus difficilement que la première fois, et fond 
à plus basse température. Quant au produit qui passe avant 3 10", 
le traitement par la soude isole une xylidine qui est Tortho- 
dérivé. 

C'est un liquide qui brunit à Tair, bout à 215'', ne se solidifie 
pas à — 20°; sa densité est 0,99i2 à 20** ; les acides s'y combi- 
nent en donnant des sels bien cristallisés. 

Le chlorhydrate C«H3(CH3)«.AzH».HGl+VaH«0 forme des 
tables facilement solubles dans l'eau, se sublimant comme le 
chlorhydrate d'ammoniaque, et est précipité de sa solution aqueuse 
par l'aildition d'acide chlorhydrique concentré. 

Uazotate C«H3(GH3)«.AzH2.Az03H, forme de grandes tables 



(1^ JJcui;iche ehtmische Gcselischafif t. Û9, p. 1220. 



CHIMIE ORGANIQUE. 



173 



rhombiques, légèrement teintées en rose ; 2,7 parties de ce sel 
sont solubles dans 100 parties d*eau. 

Lv sulfnle acide C«H3(GH3)«.AzH«.SO*H«+2VjII«0 est très 
soluble dans l'eau, cristallise en tables brillantes, perdant 2,5o/(, 
d'eau sur l'acide sulfurique; môme à 135°, il ne perd pas toute 
son eau. Mais le dosage d'acide sulfurique a montré que ce sel 
coDiient 2 Va molécules d'eau. ^ 

En dissolvant la xylidine dans l'acide oxalique, on obtient Voxn- 
kle acide C«H»(CH3)«. AzH* . c«H«0 ♦ . 

Eln faisant réagir le chlorure d'acétyle sur la xylidine en solu- 
tion dans Tacide acétique cristallisable, on obtient racétoxylide 
C«Hî>(GH3)«.AzH.C«H'*0 ; celle-ci cristallise en belles labiés bril- 
lantes fondant à ISl**. Toutes les propriétés de cette xylidine 
montrent bien qu'elle est différente de ses isomères. 

L'auteur a voulu établir directement la constitution de celle 
Z]flidine en la traitant par l'acide azoteux et en décomposant 
razoamidoxylidine pour régénérer l'hydrocarbure . Mais cette 
décomposition n*cn fournit que des traces. Le produit principal 
est une huile, qui se solidilie après un certain temps ; cristal- 
lisée dans l'alcool, elle fond à 56^. L'auteur n'a pas pu déterminer 
81 nature; mais ses propriétés se rapprochent du nitro-orthoxy- 
^e décrit par M. Jacobsen. 

Voici le tableau des propriétés des trois xylidines isomériques. 



iiLiores. 


META. 


ORTHO. 


PARA. 


Nnt d'fbolliiioQ 

Nint de fasioa de Pacè- 
tôivlide. • 


C"II»A7.H*.IICI 


I3I-I32» 
C-H^.VzHMlCl+'ïH'O 


13H-I39- 
C«H«AzH*.HCI-hH«0 


QiIorriTdrate 

• 



M. B. 



Sar i'aride iiara-ox^sallcylique % par H. A. GOLDBERG (1). 

L'auteur a repris l'étude de Tacide paraïodosalicylique 

C6H3(OH)(,)(CO2H)(2)I('0 
et de l'acide para-oxysalicyHque correspondant, pour faire dispa- 



(t) Journal fur praktiscbe Chemie (i), t. i9, p. 350 à 381. 



174 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

raitre les contradictions qui existent encore entre les travaux de 
Lautemann (Rép. chim. pure, 1862, p. 190); de Liechti (t. tS, 
p. 533); de Demole U. ZAy p. 87); de von Rakovirsky et Leppert 
(t. Zlk, p. 30) ; de W. Fischer enfin (Liebiff, Ann. des Cbim.y 
t. t80, p. 347). 

L*acide iodosalicylique a été préparé en partant de l'acide 
paranitrosalicylique fusible à 228°, composé facile a purifier et 
parfaitement défini au point de vue de sa constitution. Cet adde 
est d*abord réduit par l'élain et l'acide chlorhydrique ; Tétain est 
précipité par l'hydrogène sulfuré et le liquide, débarrassé de l'hy- 
drogène sulfuré par la chaleur, est traité, après refroidissement, 
par le gaz azoteux. On obtient ainsi l'acide diazosalicylique 

G6H3(G02H)/^*^Ai. 

Ce même corps diazoïque se forme en petite quantité lorsqu'ot 
fait passer un courant de gaz azoteux dans une solution éthéfée 
d'acide salicylique ; le produit principal de cette réaction ait 
Tacide paranitrosalicylique fusible à 228<». 

Pour transformer l'acide paradiazosalicylique en acide paraox]*' 
salicylique, on peut suivre deux procédés : ou bien on le ooi* 
vertit par Tacide iodhydrique en acide pai*aïodosalicylique qw 
Ton fond avec de la potasse ; ou bien on le décompose directe- 
ment par l'eau bouillante. D'après les recherches de TauteuriOn 
obtient, dans les deux cas, le même acide paraoxysalicylique. 

1. L'acide iodhydrique en solution concentrée agit déjà à froid 
sur l'acide diazosalicylique, et la réaction s'achève à une douei 
chaleur; l'acide iodé est lavé à l'eau, dissous dans l'ammoniaqa^ 
et précipité par l'acide chlorhydrique. L'acide paraïodosalicylique 
est en cristaux rhombiques microscopiques, fusibles à 106® ; et 
le dédoublant par cristallisation fractionnée en quatre portions, 
l'auteur n'a pas constaté de différences entre ces portions. 

Lorsqu'on introduit l'acide paraïodosalicylique humide dans de 
la potasse en fusion, on le transforme en acide paraoxysalicylique; 
Tupéralion est terminée lorsqu'une portion du produit dissoute 
dans l'eau ne précipite plus par l'acide chlorhydrique. La masse 
fondue est alors reprise par l'eau, sursaturée par l'acide chlorhy- 
drique et épuisée par l'éther, qui s'empare de l'acide paraoxysa- 
licylique brut. 

La solution de cet acide est traitée par Tacétate de plomb, qui 



CHIMIE ORGANIQUE. 176 

précipite un corps étranger dont il sera question plus loin; plu- 
sieurs traitements à Tacétate de plomb sont nécessaires pour 
décolorer complètement l'acide paraoxysalicylique. Cet acide 
CHP(OH)r4)CO«H)(j)(OH)(4) cristallise dans Teau bouillante en 
aiguilles ou en prismes incolores, très solubles dans Teau, 
raleool et Téther. Il fond à 196-197*. Distillé avec de la pierre 
ponce, il fournit exclusivement de Thydroquinone. Le chlorure 
fi^rique le colore en un beau bleu foncé. Le nitrate d'argent 
ammoniacal précipite la solution ammoniacale en blanc, mais 
très rapidement il s'opère une réduction . 

L'éther éthylique C«H»(OH)«(GOOC«H») se prépare facilement 
en faisant bouillir la solution alcoolique de Tacide, après l'avoir 
additionnée de quelques gouttes d'acide sulfurique. 11 forme des 
cristaux fusibles à 16** et possède une odeur agréable de fruits. 
Le corps précipitable par l'acétate de plomb, qui se trouve 
mélangé à l'acide para-oxysalicylique brut, doit être considéré 
eomme un anhydride de cet acide; porté à rébullition avec l'acide 
soUurique ou chlorhydrique étendu, il se transforme en acide 
para-oxysalicylique. 

n. Lorsqu'on cliauffe l'acide paradiazosalicylique avec de l'eau 
pure, il se forme une petite quantité d*acide paraoxysalicylique, 
sais la majeure partie se convertit en une matière visqueuse. 
Les résultats sont plus favorables si l'on ajoute préalablement 
assez d'acide sulfurique pour dissoudre l'acide diazoïque à l'état 
de sulfate ; on obtient ainsi plus de 50 % du rendement théorique 
en acide para-oxysalicylique. L'acide produit dans cette réaction 
fend à 197* et se confond, par tous ces caractères, avec l'acide 
paraoxysalicylique préparé avec l'acide paraïodosalicylique. 

A. H. 

Aetioa de la sovde caustique en fusion sur certains aeldes aro- 
matiques i par HH. L. BARTH et é. SCHREDER (1). 

Les auteurs ont déjà fait voir que l'action exercée par la soude 
oa la potasse en fusion sur les substances aromatiques n'était 
pas la même. Ils exposent dans ce mémoire les résulUUs fournis 
par la fusion des acides aromatiques avec la soude caustique. 
Une réaction est commune à tous ces acides, c'est la perte 

«I, Dtutsehe ebemistbe Gesellschaft, t. i€, p. 1255. 



176 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

d'acide carbonique; puis il s'en effectue une deuxième qui varie 
selon la nature de Tacide employé. Dans les acides aromatiques 
à chaîne carboxylée longue, celte dernière est presque entière- 
ment déiruite. Les auteurs ont entrepris ce travail non dans le 
but unique d'étudier la réaction qui se passe dans cette fusion, 
qui se rapproche quelque peu d'une distillation sèche (car Tacide 
est fondu avec 8 à 10 fois son poids de soude caustique), mais 
dans l'espoir d'obtenir des corps plus hydroxylés, comme cela a 
lieu pour certains phénols. 

Acide beiîzoïque. — Cet acide a été fondu avec 8 à 10 fois son 
poids de soude caustique dans une capsule d'argent. La réaction 
est énergique, et il faut chauffer progressivement pour éviter un 
boursouflement brusque de la matière fondue ; il se dégage en 
même temps une grande quantité de gaz inflammables. Le pro- 
duit de cette fusion a été saturé par un acide et épuisé par l'éther 
qui n'a rien dissous. Comme il y a eu formation de gaz inflam- 
mables, les auteurs ont recommencé une nouvelle fusion dans 
une cornue en fer munie d'un réfrigérant, afln de condenser les 
matières volatiles. L'opération terminée, on recueille dans le 
récipient, qui exhale une forte odeur de diphényle, une huile 
aromali(|ue surnageant une couche d'eau. Cette huile a été dis- 
tillée au bain-marie; elle a laissé un résidu de diphényle et le li- 
quide volatil constituait de la benzine. La formation de di- 
phényle s'explique facilement par l'action des parois chaudes de 
la cornue sur la benzine. 

V acide trimellique fournit, outre les produits sus-mention- 
nés, un corps bouillant à une température plus élevée que la 
benzine et qui est probablement du styrol. 

\J acide salicylique, fondu avec de la soude à 350°, fournit du 
phénol ; le rendement n'en est pas très fort, car il y a oxydation 
d'une partie du phénol formé. En élevant la température davan- 
tage, on obtient dos produits de condensation. 

Les acides oxyJjenzoïque et pavoxybenzoïquey fondus à 360" 
avec de la soude, donnent les mêmes produits que l'acide salicy- 
lique. 

Uacide protocatécbiqiie se dédouble en présence de la soude 
vers 330-350** en pyrocatéchine. 

Acide dioxybenzoïque. — Il n'est décomposé par la soude 
qu'au-dessus de 350° ; le produit de la fusion saturé par un acide 
et repris par l'éther, a.fournidela résorcine. Le rendement de 



CHIMIE ORGANIQUE. 177 

ce dernier corps est 1res notable (environ 80-85 % du rende- 
ment théorique). Cette réaction offre un grand intérêt en ce sens 
que c'est le premier cas de la transformation de Tacide dioxyben- 
zoïque en benzine dihydroxylée. Récemment, Tun des auteurs 
8*e8t appuyé sur cette réaction pour prouver la constitution 
symétrique de Tacide dioxybenzoïque. 

Uacide ol- dioxybenzoïque fournit de la résorcine dans les 
mêmes circonstances que Tacide dioxybenzoïque. 

Uacide galUque^ fondu rapidement avec de la soude, fournit 
de Tacide pyrogallique qui, décomposé à son tour, donne 
naissance à un composé cristallisé qui pourrait bien être de 
rhexaoxydiphényle. Les auteurs reviendront , du reste, sur cette 
réaction. 

Acide pblorétique. — Les auteurs ont espéré, en choisissant 
un acide à chaîne latérale longue, obtenir du phlorol, mais la 
chaîne latérale a été complètement ti*ansformée en carboxyle, ce 
qui a donné naissance à de Tacide paroxybenzoïque. Si Ton pro- 
longe la fusion, Tacide paroxybenzoïque formé se transforme en 
phénol. 

Acide hydroparaconmarique, — Cette fusion avec la soude ne 
donne pas de résultats bien nets. On a pu constater la présence 
de Tacide acétique et du phénol. 

L'acide paracoumarique se transforme par la fusion avec la 
soude en acide paroxybenzoïque. 

Uacide oxytéréphlalique est presque complètement transformé 
en acide carbonique ; on retrouve de petites quantités d'acides 
salicylique et oxybenzoïque. h. g. 

S«r la formule du quereltrln et de la quercétloe $ par HH. Cr 

LlEBERHA.lilV et S. HAMBURGER (1). 

Quoique les résultats analytiques obtenus par les divers chi- 
mistes qui ont étudié ces composés ne présentent pas de diver- 
gences notables, les formules qu*on en a déduites sont très 
variées ; ceci tient surtout à ce que Ton n'en a étudié que peu de 
dérivés. 

Les auteurs ont d'abord voulu vérifier l'opinion de Hlasiwelz, 
d'après laquelle il existerait un certain nombre de quercitrins 

1i Di'Utsche chemiache Gesellschaflt, t. itS, p. 1178. 

NOUV. SÉR., T. XXXIV, 1880. — soc. CHIM. 12 



€76 ANALYSE IMB6 TiUTAUX M CHIMIE. 

éiUérard par la naiare du etiore qui y est engagé, iks ont extrait 
eux-mêmes le queroilria de t ^variétés de -qiftepcitroiiy en survant 
ia marche indicpjée par Zwenger et Opoiike (1). Tous œe quer- 
eitrioa, ainsi que deux^t^bantillons commerciaux (Trommsdorfr, 
Solnichardi), ofllraieot la même composition et leurs produits de 
dédoublement se sont montrés identiques. 

Le qaercUrm pur, se ixrésentaot en petites aigoilles d'un jaune 
pâle, à éclat argentin, a été analysé après dessiccation à 125-130^. 
Les résultats ont été conformes à ceux de Hlasiwetzet de Rigaud. 
Us s'accordent bien avec la formule C^^H^O^ (Rigaud a admis 
k fofmule C««H*oO»*)- 

L'analyse de la quercétine a conduit à la f(H*mule C^^H^^J^^ ; 
les résultats analytiques sont conformes (à ± V^ ^/q de carbone 
près) à ceux de Rigaud, Hlasiwetz, Zwenger et Dronke. 

Les formules admises par les auteurs se fondent en partie sur 
des expériences quantitatives de dédoublement. Le quercitrin a 
foiurni en moyenne (pour les 5 échantillons examinés) 61,21 o/q 
de quercétine, et 46,37 Vo d'isodulcite. La quercétine était pesée 
après dessiccation à 130% et l'isodulcile était dosée par la liqueur 
4& Fehling. Ces résultats sont très voisins de ceux qu'exige 
l'équation suivante (60,76 % de quercétine, et 46,087 d*iso- 
dulcite : 

G36H3«0» 4- 3H20 = 2C«Hi*06-f- C24H««Giï. 

Le sucre de ce dédoublement (que Rigaud envisageait comme 
QisH3ooi{() est bien, et dans tous les cas, l'isodulcile, ainsi qu'on 
Ta constaté directement par les caractères et par l'analyse. 
L'opinion de Hlasiwetz, rappelée plus haut, et fondée surtout sur 
rexistence de ce sucre admis par Rigaud, n'est donc pas fondée. 

Les auteurs ont répété une expérience de M. Loewe, d'après 
lequel le quercitrin se transforme en quercétine, sous l'influence 
de l'eau à 110»^ sans produire de sucre, ce qui établirait que la 
quercétine n'est pas un glucoside. Cette assertion est erronée, 
car le quercitrin «st à peine attaqué dans ces conditions. 

Pour contrôler la formule de la quercétine, et, par suite, celle 
du quercitrin, les auteurs ont préparé les dérivés suivants, dont 
l'analyse a confirmé les formules. 

Acétyle-quercéline C«*H**0*>(C«H»0)*.'On l'obtient facilement 

(1) Répertoire de Chimie pure t.£ p. 50S« 



GHIMIB ORGANIQUE. )179 

en faisant bouillir la quercétine avec de Tanhydride acétique et 
de Facétate de sodium. £lle <)rifiialli&e dans l'alcool en belles 
aiguilles, fusibles à i96498<>. 

Dibromoquercétine C**H**Br*0**. Obtenue par addition de 
^ parties de brome à 3 parties de quercétine délayée dans Tacide 
acétique. Elle cristallise dans l'alcool en aiguiHes d^un jaune clair. 

La dibromacétylquercétine C»«H«Br»0*'* ((?H»G)« forme des 
aiguilles blanches, fusibles à 218®. 

La sodium ' quercétine , déjà décrite par Hlasiwetz, ren- 
ferme C**H**Na*0". La quercétine renferme donc deux liy- 
droxyles, ce qui résulte déjà de Texislenoe du dérivé diacétylé. 

Tétrabromoquercitrin C*^H^Br*0*®. On opère comme pour la 
bpomoquercétine, en ayant «oin de bien refroidir et en employant 
un excès de brome. Contrairement à ce qui était à craindre, la 
quercétine n'est pas dédoublée par HBr résultant de la réaction. 
On fait cristalliser dans Talcool le produit critallin formé. Le tétra- 
bromoquercitrin se dédouble, sous Tinfluence de l'acide sulfu- 
riqueéten lu,enisodulcite et télrabromoquercétineC^H^^Bv^O**, 
qui cristallise en petites aiguilles jaunes. 

•La félrabromodiacétylqaercétine C«*H*<^r*0<*{C«H»0)«, obte- 
nue à Taide de cette dernière, et de Tanhydride acétique, cristallise 
en belles aiguilles blanches, qui fondent à 226-228<». 

Potnssiuw-quercitrin C^^H^K^O*^. Précipité jaune obtenu en 
ajoutant une solution alcoolique de potasse à une solution alcoo- 
lique saturée à froid de quercitrin. Les acides le décomposent en 
régénérant le quercitrin. La composition de ce corps montre que 
le quercitrin renferme deux hydroxyles comme la quercétine, ce 
qui a lieu de surprendre si Ton admet que, dans les glucosideSi 
le reste sucré est fixé par l'oxygène de Thydroxyle. Ce fait, qui 
s*observe aussi pour la xanthorhamnine, s'expliquerait en admettant 
que les groupes hydroxyliques de la matière sucrée participent 
à la formation des combinaisons salines des glucosiiles. Cette 
explication trouve un appui direct dans l'existence de Visoduloile 
sadique C^^H'^Na^O*»^ qui se précipite sous la forme d'une poudre 
cristalline, lorsqu'on mélange les solutions alcooliques de soude 
et d'isodulcite. 

De ce qui précède^ les auteurs oonûlueni que la quercéUne a 
pour formule C'**H«*0î>(0iI)*, et le quercitrin : 

^-'^* ^ <O.C«H1204>^- ED. w. 



180 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE 



Sar les produits d'oxydation de la qulaine % 
par H. Zd.-H. SKRAUP (t). 

L'auteur confirme pour la quinine la formule G*<>H**Az*0* ; le 
cbloroplatinate de cet alcaloïde perd son eau déjà à 100" et non 
à 140° seulement comme Ta indiqué Laurent. 

Pour oxyder la quinine, on a dissous son sulfate dans 12 à 
15 parties d'eau, additionnée d'une quanlité d'acide sulfurique 
nécessaire pour convertir en sulfate neutre tout le potassium du 
permanganate à employer, soit une quantité suffisante pour fournir 
4 atomes d'oxygène à 1 molécule de quinine. Le permanganate, 
en solution à 3 <^/o, est ajouté peu à peu à la solution du sulfate 
de quinine, refroidie à 0**. Durant la première moitié de l'opéra- 
tion, la décoloration se produit rapidement ; elle a lieu ensuite 
beaucoup plus lentement. 

La solution filtrée de bioxyde de manganèse est neutre et 
colorée en jaune; elle renferme de l'acide formique. Le produit 
principal de la réaction est contenu dans le précipité ; pour l'en 
retirer, on épuise celui-ci par l'alcool bouillant faible. Ce pro- 
duit cristallise par le refroidissement en prismes incolores, peu 
solubles dans Teau froide, insolubles dans l'alcool absolu et dans 
réther. Il se dissout facilement dans l'eau additionnée d'un alcali, 
ainsi que dans les acides étendus. Sa solution aqueuse est préci- 
pitée par les soliitions métalliques. C'est donc un corps analogue 
à la cinchoténine, et l'auteur le nomme chiténine. Sa composition 
est représentée par la formule C*^H**Az*0*+4H*0 ; il ne perd 
toute son eau qu'à 120°; à ISO» il jaunit, puis brunit. 

La chiténine est une base faible ; elle donne un sulfate acide 
cristallisé en fines aiguilles, et renfermant: 

(Gi9H22Az204)2(H2SO*)3 + 15H20. 

Le cbloroplatinate C»9H«*Az*0*.H«PtCl«+3H«0 est un précipité 
jaune clair, cristallisable en lamelles oranges. 

La chiténine est sans aucun doute identique avec le corps 
que M, Kerner a désigné sous le nom de dUhydroxyle-quinine 
(t. il, p. 176). Peut-être aussi la substance récemment décrite 

(1) Deutsche chemiscbe Gesellschaft, t. 4«, p. 1104. 



CHIMIE ORGANIQUE. 181 

par MM. HoogewerfT et van Dorp (t. SS, p. 90) renfermait-elle 
un peu de chitënine. 

La transformation de la quinine en chitcnine est semblable à 
celle de la cinchonine en cincholénine, et se représente par 
l'équation : 

G20H24Az2O2 -^ 202 = Gi9H22Az20^ + CH202. 

L'acide chromique oxyde plus profondément la quinine, comme 
cela a lieu pour la cincbonine, qui produit ainsi Tacide cinchoni- 
nique. Dans ce cas, en opérant de la même manière, on obtient 
un acide, Vacide quininique, cristallisable en prismes anbydres 
C**H»AzO».Son sel d'argent est C^H^AzO^Ag. Lesselsde baryum 
et de calcium sont assez solubles ; le sel de cuivre Test moins. 

Les eaux- mères de l'acide quininique renferment encore un ou 
plusieurs acides incristallisables, dont l'étude, comparée à celle 
des acides cinchoméronique et oxycincboméronique, i;Ourra porter 
quelque lumière sur la constitution de la quinine et de la cin- 
chonine. ED. w. 



9nr la eonstitatlon des alealoïdes dn quinquina $ 
par H. Zd.-H. SKRAUP (1). 

L'introduction d*un groupe acétyle ou benzoyle dans la molé- 
cule de la quinine et de la cinchonine, effectuée par M. Schulzen- 
berger, a fait conclure que ces alcaloïdes renferment de l'hydroxyle. 
Mais, d'après M. Wright, ces dérivés acétylés ne régénèrent pas 
les alcaloïdes primitifs par la saponification, mais leurs isomères 
amorphes, la quinicine et la cinchonicine; il serait donc possible 
que le groupe hydroxylique résultât de cette transformation qui 
précéder.iit la substitution du groupe acide. 

L'oxydation de la quinine et de la cinchonine donnant nais- 
sance à une molécule d'acide formique, comme l'a montré l'auteur, 
tendrait a faire admettre dans ces bases le groupe méihoxyUque. 
Celte oxydation serait alors représentée, pour la quinine, par 
exemple, par l'équation : 

C»î'H21A220.0CH3 + 0* = C»9H21A22030H+CH202. 

Cette interprétation est contraire a celle qui résulte des expé- 

(1) Deutsche chemiscbe Gesellschaft^ t. i!S, p. 1107. 



lat: ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

riences de M. Zorn (t. 13% p. 347 et t. «i, p. 514), sur l'action 
de HOl sur les bases du quinquina, action qui donnerait naissance 
à des dérivés chlorés par sub&titution de Cl à OH, sans élimina- 
tion de chlorure de méthyle. 

L'auteur a répété les expériences de M. Zorn, en rempla- 
çant HCl par HBr. Il ne se produit que des traces de bromure de 
méthyle, et le produit obtenu avec la cinchonine est analogue à 
celui qui résulte de l'action de HGl; c'est le bromhydrate d*une 
base broméa : C*9H*aAz«OBr.2HBr (1). La présence de l'oxy- 
gène dans ce produit est attribuée par M. Zorn à de Teau de 
cristallisation, quoique celle-ci ne puisse être éliminée par la 
chaleur. Il est plus probable que l'oxygène fait partie de la molé- 
cule même du corps. La quinine se comporte comme la cin- 
chonine. 

Ce produit brome , et il en est sans doute de même du produit 
chloré, cède son brome à l'oxyde d'argent, et Ton obtient ainsi 
un corps très alcalin, soluble dans l'eau, mais très altérable. 

D'après l'auteur, la réaction s'explique, en admettant qu'il se 
produit en même temps de Thydroxyle et du bromure de mé- 
thyle ; mais ce dernier, au lieu d'être éliminé, s'ajoute au reste, 
de manière à lo convertir en une bas€ quaternaire. 

Le groupe méthoxyle de la cinchonine ne paraît pas faire partie 
du reste quinolique. L'auteur représente cette base, ainsi que la 
cinchonidine, par la formule C»H«Az-G»H«»Az-0GH3; l'isomérte 
de ces deux alcaloïdes résulte sans doute d'une différence de 
position des groupes. Quant à la quinine, plusieurs formules 
analoguer> se présentent à l'esprit, mais avant de décider quelle 
est la plus vraisemblable, il faudra connaître la nature de l'acide 
quininique. - éd. w. 



Sar la priMluctlon de Taelde elnelioiiàéroBique par la quinine 
et sur l'Identité de eet aelde avee l'acide pyrldlne-dicarbc»- 
niqnt) i par MW. ■• UTEIBEIi et H. de SCHHtlIT (3). 

L'acide azotique transforme la cinchonine en quatre acides 
(t. 99, p. 564). La q^uinine ne produit ainsi qu'un seul de ces 



(1) La composition de la base chlorée de Zorn, s*accorde mieux avec la 
formule C«»H*»Az«OCl qu'avec G"H*5Az«0Cl. 
(â) Deutsche chemisebe Ge^slischafl, t.. #9^ pi liAB* 



CilSMCE ORGANIQtrS. IM 

acides, l'acide cincboméroaique. On fait bouillir la quinine avec 
âd à 30 fois son poids d'acide azotique, jusqu'à ce qu'une prise 
d'essai ne soii plus précipitée par l'ammoniaque, ce qui exige 
2 aa â jours. On distille alors une partie de l'acide et on évapore 
le reste au baiii-marie. Il reste ainsi un résidu sirupeux qui 
devient cristallin après deux jours. L'eau-mère séparée des cris- 
taux est de nouveau traitée par Tacide a/otique, et l'on obtient 
ainsi une nouvelle quantité de cristaux. 

On purifie ces cristaux, qui constituent l'acide cinchoméronique 
impur, en les dissolvant dans une grande quantité d'eau bouil- 
lante, saturant par la craie et décomposant la solution filtrée et 
concentrée par l'acide azotique; la petite quantité d*acide oxa- 
lique contenue dans le produit reste dans le précipité calcaire. 
L'acide cincboméronique se dépose en amas d'aiguilles jaunâtres, 
qu'on lave à l'eau froide et qu'on décolore en les redissolvant 
dans l'eau additionnée d'acide azotique et faisant bouillir avec 
du noir animal : le rendement est de 28 o/o. 

L'acide cincboméronique est peu soluble dans Teau bouillante. 
Ses cristaux sont anhydres et fondent à 249-251°, en brunissant. 
Il est identique avec l'acide cinchoméronique de la cinchonine. Cet 
acide, auquel M. Weidel avait assigné la formule C^H^^Az^O^ en 
Tenvisageant comme tribasique, est en réalité un acide bibasique 
et sa formule, confirmée par celle de ses sels est (?H*AzO*. La 
différence de composition centésimale porte principalement sur 
Tazote; lapremièreformule en exige 10,60^/o; la seconde 8,38 y^, 
et la moyenne des analyses est 8,67 ®/o. L'acide obtenu par lîa 
cinchonine était plus^ difficile à purifier, et retenait de l'acide 
quinolique. 

Le sel de sodium uen/re^ CWNa^AzOS obtenu en neutralisant 
l'acide libre par CO^Na*, forme do petits cristaux brillants, solu- 
Ues dans l'eau et dans l'aleooL U renferme 211^0 qu'il pefd à liQ^ 

Le sel acide CH^NaAaO*, préparé avec l'acide libre et le sel 
neutre, cristallise en petits prismes incolores, devenant rapide- 
ment opaques, assez solubles dans Peau, peu soltibles dans l'al- 
cool. Séché à l'air, fl est anhydre. 

Le selcalciquenentreyâéiàdécnt, renferme CFPCaAzO^+^tPO. 

L'acide cinchoméronique est un acide pyridène - dicarbo- 
nique C»PPAz(COOH)* eorame l'avait prévu M. Skraup; mais 
il est différent de celui que M. Dewar a préparé à l'aide de la 
picoline, qui fond » 241% si (pii doooa avec Le sulCate ferreux 



184 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

une coloralion rouge. Il n'est pas identique non plus avec l'acirle 
de même composition obtenu par MM. Ramsay etDobbie (t. SO, 
p. 5âl), en oxydant la quinine par le permangapiate, ni avec 
Tacide de MM. Hoogewerff et van Dorp (t. SS, p. 91), fusible 
à 244% soluble dans l'eau, envisagé par eux comme un acide 
tricarbonique. 

L'amalgame de sodium transforme Tacide cinchoméronique 
en un acide non azoté, l'acide cinchonique, qui a pour for- 
mule C7H«0» et non C*«H**0«, que lui avait attribuée d'abord 
M. Weidel. Cet acide cinchonique perd CO* sous l'influence de 
la chaleur, et se transforme en acide pyrocinchonique. 

Cet acide pyrocinchonique fond à 90* et distille à212-215<»; il 
cristallise dans l'eau en tables rhomboïdalos nacrées. Son ana- 
lyse s'accorde avec la formule C*<^H*<>0** précédemment admise; 
mais sa densité de vap( ur conduit au poids moléculaire C^H^O', 
formule qui exige la môme composition centésimale que 
GiOH«oo». Le dédoublement de l'acide cinchonique en CO* et 
acide pyrocinchonique a donc lieu suivant l'équation très simple : 

L'acide cinclioninique C*®H''AzO* donne de l'acide quinolique 
C^H<îAz*0^ et de l'acide cinchoméronique lorsqu'on le traite par 
l'acide azotique. L'acide quinolique est évidemment le premier 
terme de cette oxydation, car il fournit directement l'acide cincho- 
méronique par l'action de l'acide azotique. Ce fait de la transfor- 
mation d'un dérivé quinolique en un acide pyridène-dicarbonique 
est conforme à la production d'un acide C^H^^AzO*, par l'oxy- 
dation de la quinoline (Hoogewerff et van Dorp). éd. w. 

Recherches sur la elnehonldlne i par MM. 7«d. 0. SKRAVP 

et G. \ORTMANK (1). 

Les faits signalés dans ce mémoire ont déjà été résumés dans 
une note de M. Skraup (voir t. Rii, p. 356). Ils portent sur la 
composition de la cinchonidine dont la formule, comme celle 
de la cinchonine, est, d'après les auteurs, C*'H**Az'0 ; et sur 
ses produits d'oxydation par le permanganate de potassium. Nous 

(1) Liebig*8 Annalen der Chemie, i. 497, p. 226. 



CHIMIE ORGANIQUE. 185 

nous bornerons ici à la description de la cinchoténidine, le prin- 
cipal de ces pro<Iuits» et de ses dérivés. 

La cinchoténidine C***H«oAz*03 est assez soluble dans Teau 
bouillante, peu soluble dans l'eau froide (Vsoo)- L'alcool absolu 
bouillant n'en dissout que Vgo© environ ; la dissolution ne dépose 
pas de cristaux par le refroidissement, mais, par son évaporation, 
elle abandonne la cinchoténidine en cristaux filamenteux incolores. 
Ce même corps cristallise de sa solution aqueuse en prismes allon- 
gés, limpides, qui deviennent opaques à Tair. Ces cristaux ren- 
ferment 3H*0 ; ils appartiennent au type clinorhombique et pré- 
sentent les faces J^S ^»^S 0*- Rapport desaxes=i,421: 1 : 0,457; 
mclinaison de l'axe oblique 9i*'48' (M. de Lang). Ils fondent à 256" 
en brunissant. Ses solutions présentent une certaine fluores- 
cence, mais celle-ci est peut-être due à la présence d'un peu de 
quinine. Sa solution aqueuse est neutre. Elle se dissout dans les 
acides étendus çt dans les alcalis ; ces solutions laissent en gé- 
néral par révaporation un résidu sirupeux ; la combinaison sul- 
fuiique seule a pu être obtenue cristallisée. 

La cinchoténidine donne, avec le nitrate d'argent, un précipité 
grenu blanc ; à yébullition, il se produit une légèje réduction du 
sel d'argent. Avec le sulfate de cuivre, on obtient un précipité 
bleu-verdàtre pâle. L'acide sulfurique concentré dissout la cin- 
choténidine ; la solution devient jaune, puis brune lorsqu'on la 
chauffe. 

La cinchoténidine est lévogyre : «o = — 189**. 

Le sulfate de cinchoténidine cristallise, quoique difficilement, 
en beaux prismes incolores, très solubles dans l'eau et renfer- 
mant (C««H20Az«O3)«SO*H^-|-2VâH«O, Sa solution aqueuse est 
fluorescente et acide. 

Le chloroplatinate (C«»FI*oAz203)«(HCl)*PtCl* cristallise en 
lamelles orangées brillantes ou, par l'évaporation lente de sa 
solution chlorhydrique, en grandes tables minces du type ortho- 
rhombique. Sa composition diffère de celle des chloroplatinates 
en général et notamment de celui de la cinchoténine en ce qu'elle 
accuse un excès d'acide chlorliydrique. éd. \v. 



IM ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 



CHIMIE PHVSIOLOCMUE. 



S«r la vUMlité des sehlsoaiyeètes À l*abrl de roxy^èee. 

Dans un mémoire publié en 1877(1), M.Gunnîng, d'Amsterdam, 
avait soumis à une crititjue sévère les divers procédés que Ton 
a proposés pour réaliser des milieux privés d'oxygène, et il était 
arrivé à cette conclusion, évidente du reste, que, dans aucun 
cas, on ne possède la certitude absolue d'avoir enlevé la totalité de 
ce gaz. Four rechercher des traces d'oxygène libre, il emploie le 
précipité blanc de ferrocyanurc ferroso-polassique que produit 
le ferrocyanurc de potassium dans une solution de sulfate ferreux 
pur ; le bleuissement de ce précipité constitue la réaction la plus 
sensible de l'oxygène libre. 

Pour priver un milieu peu oxygéné des dernières traces 
d'oxygène, du moins autant que possible, M. Gunning y introduit 
soit le ferrocyanure ferroso-potassique humide, soit une solution 
de glucose additionnée de soude et d'une petite quantité de 
carmin d'indigo. Il n'opère, du reste, que dans des appareils en 
verre, fermés à la lampe, évitant tout emploi de ligatures, de 
bouchons, de robinets, etc. 

Ces études préliminaires faites, M. Gunning (2) a cherché à ré- 
soudre la question capitale, à savoir si les ferments de la putré- 
faction sont viables à l'abri de Toxygènc. On le sait, d'après les 
idées que M. Pasteur a introduites dans la science, la putréfaction 
et les fermentations, en général, sont corrélatives à une vie sans 
air (le certains organismes inférieurs. Les expériences de l'au- 
teur ont porté sur un grand nombre de matières éminemment 
putrescibles, tels que : décoction de levure, urine, chair muscu- . 
laire, albumine, lait, etc., qui ont été ensemencés avec une goutte 
d'infusion de pois ou d'eau albumineuse, toutes deux en putré- 
faction. Voici les principaux résultats auxquels il est arrivé : 

1*» Dans des vases en verre remplis autant que possible de 



(1) Journal fur praktisobe Cbemie (2), t. 46, p. 314. 

(2) Journal fur praktisobe Cbenaie p), l. 47, p. 266. 



CHIMIE PHYSIOLOGIQUE. 1«7 

natières putrescibles, privés d'air au moyen d'une trompe à 
mercure ou chargés d*un gaz inerte, puis scellés à la lampe, la 
pntrèfaclion commence, dure un court laps de temps, puis 
s'arrête. La matière putrescible reste alors inaltérée. 

fr Le temps qui s'écoule entre la fermeture de l'appareil et le 
iBomeat où les phénomènes de la putréfaction cessent est plus 
court ou plus long, suivant que la construction et la capacité de 
l'espace gazeux des appareils, la puissance de la trompe ou la 
pureté des gaz inertes ont permis d'exclure plus ou moins com- 
piètement l'oxygène. 

â* Li putréfaction passagère du commencement peut être sup- 
primée presque complètement, si l'appareil permet l'introduction 
^an mélange absorbant Toxygène, et s'il est exposé ensuite à 
une température de 0"* pendant un temps suflisamment long (un 
mois), pour que l'on puisse admettre que la totalité de l'oxygène 
ait disparu. 

L'appareil étant porté ensuite à 40", on n'observe aucune 
putréfaction. 

4* Dans tous ces cas, les organismes de la putréfaction sont 
tués. Si, après un temps suffisant, on ouvre avec précaution les 
appareils, de manière à ce que l'air atmosphérique soit privé 
de germes avant de venir au contact de la matière putrescible, 
celle-ci reste inaltérée. 

M. Gunning conclut de ces fiaits que les organismes de la 
putréfaction ont besoin d'oxygène pour vivre et se développer, 

M. Nencki(i ) vient de reprendre les expériences de M. Gunning 
ei arrive à une conclusion opposée. M. Nencki introduit, par 
exemple, une infusion de pancréas ou un liquide albumineux 
ensemencé par une goutte de suc pancréatique putréfié dans un! 
ballon a long col^ met celui-ci en communication avec une pompe 
pneumatique et bit bouillir le contenu en chauffant à ^O"". L'ébul- 
lition ayant duré iô à 20 minutes, il ferme le ballon à la lampe 
ei le maintient à 40". Le liquide ne tarde pas à se troubler et à 
entrer en putréfaction; au bout de trois semainesy on trouve ime- 
faifale pression dans l'appareil, la majeure partie de la matière 
albnminoïde a disparu, et les ferments se sooÉ beaucoup muèti- 
phés. Le résultat a été exactement le mèiae éaoB huât exipé- 



(1) Jounud fur prttktisoke Chenue (^^ t. 19, p, 877^ 



188 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Dans une autre série d'expériences, Tappareil est disposé de 
telle manière que le liquide se putréfie à Tabri de roxygène dans 
une atmosphère d'azote ou de gaz carbonique, mais les gaz 
formés peuvent s'échapper dans Tatmosphèrc. Les putréfactions 
s'opèrent encore plus énergiquement dans ce cas, ce qui montre 
que les produits gazeux engendrés par les scliizomycètes 
exercent une action délétère sur ces organismes; et, d'après 
l'auteur, c'est précisément à Taccumulation des produits gazeux 
qu'il faut atthbuer l'arrêt de la putréfaction que M. Gunning et aussi 
lui-même ont toujours observé dans les expériences faites en 
vase clos. Le résultat tout à fait négatif de certaines expériences 
de M. Gunning s'explique, d'après l'auteur, par le manque des 
ferments anaêrobies de la putréfaction dans les matières avec 
lesquelles Gunning a ensemencé les solutions. 

Nencki adopte entièrement les idées de M. Pasteur sur la 
nature anaërobie des ferments de la putréfaction. Quant au fait 
bien connu que la putréfaction, comme la fermentation alcoolique, 
s'opère plus ra[)iclement et plus énergiquement au contact de 
l'air, M. Nencki en cherche la raison dans Télimination constante 
des produits gazeux de la putréfaction. 

Dans la profondeur d'un liquide en putréfaction, l'oxygène n'a 
pas accès, et la pellicule bien connue qui recouvre les li(}uides 
a précisément pour rôle, d'après M. Pasteur, de consommer 
l'oxygène qui tendrait à pénétrer dans le liquide. L'examen 
microscopique des schizomycètes, qui se développent à différentes 
profondeurs du liquide en putréfaction, vient a l'appui de cette 
opinion. A la surface, on trouve presque exclusivement des 
bacillus et souvent des mucors ; dans la profondeur, les coc>cus 
isolés, ou associés par deux ou trois, prédominent énormément. 
Ce n'est que vers la fin de la putréfaction que les coccus 
desriennent beaucoup plus rares, et alors le fond du liquide est 
également envahi par des bacillus et des microbactéries. 

M. Nencki présume que lés coccus sont précisément ces 
formes de schizomycètes qui sont viables à l'abri de Toxygène. 
Las putréfactions qui s'opèrejit dans le gros intestin sont pro- 
duites par eux, et on les trouve aussi dans certains épanchements 
purulents chroniques. Le pus fétide d'un abcès par congestion 
et d'une pleurésie purulente renfermait une multitude de cocctis 
qui avaient envahi et détruit en partie les leucocythes. Ces 
liquides purulents contenaient les produits ordinaires de la 



CHIMIE PHYSIOLOGIQUE. 189 

putréfaction, et l'auteur a pu en retirer du phénol et de 
riiidoi. 

M. Gunning, enfin, combat dans un mémoire tout récent (1) les 
expéiiences de M. Nencki, et surtout les conclusions que ce 
savant en a tirées. En maintenant les résultats de ses anciennes 
expériences, M. Gunning fait remarquer : 

!• Cooibien il est peu probable que les ferments anaërobies 
aient manqué dans les liquides d'ensemencement de ses expé- 
riences, comme le suppose Nencki; 

2* Que rien ne prouve que M. Nencki ait exclu complètement 
l'oxygène dans ses expériences ; Tébullition dans le vide est un 
moyen très im'parfait pour expulser Toxygène : on peut faire 
bouillir le liquide des nppijreils pendant des heures entières sans 
atteindre le point où le ferrocyanure ferroso-potassique n'est 
plus bleui; à plus forte raison, une ébullition de 15 à 20 minutes, 
comme dans les expériences de Nencki, ne saurait suffire pour 
réaliser des milieux privés d'oxygène ; 

3** Que Tarrèl de la putréfaction et la mort des ferments ne 
doivent pas être attribués exclusivement à Taccumulation des 
produits volatils qui agiraient comme toxiques. Pour apprécier 
rinfluence de ces produits, Fauteur a fait une série d'expériences 
sur la putréfaction de la gélatine dans des appareils semblables 
remplis d'hydrogène, d'air atmosphérique et d'oxygène pur, et 
recevant, en outre, dans une partie spéciale de la potasse, 
destinée à absorber le gaz carbonique produit. Le résultat de ces 
expériences, que l'auteur se propose, du reste, de confirmer, a 
été le suivant : la putréfaction avait détruit le moins de gélatine 
dans l'hydrogène, le plus dans Toxygène, preuve que la présence 
de l'oxygène favorise le développement des ferments de la 
putréfaction, et que Tarrêt de celle-ci n'est pas provoqué uni- 
quement par l'accumulation des produits volatils : ces produits, 
étant les mêmes dans les trois cas, auraient dû agir de la même 
manière. a. h. 



(1) Journal fur praklische Chemie (2), t. !20, p. 434. 



190 ANALYSE DES TRAVAUX IDE CHIMIK 



CHIMIE TECHNOLOGIQUE. 



ExiraelliMi eu aoiiflkw. 

(Brevet engTais 7f8, du 21 fé^TÎer f879.) 

Le soufre contenu dans les rocliB&, ou dans la masse de La- 
miog est volatilisé au moyen de la vapeur d'eau surchauffée. A 
cet effet» la vapeiM% portée à la température convenable dans des 
serpentins chauffés, est amenée dans des cornues plates renfer- 
mant les matériaux pulvérisés dont il s'agit de volatiliser le 
soufre. La séparation du soufre s*eliectue dans un serpentin 
plongé dans de Toau chaude. h. s. 



Préparation Industrielle fle rMflAe pheop hortnwe an laoyeM des 

phosphates 



M. A. Houzé propose d*exti*aire l'acide phosphorique des 
phosphates naturels en traitant ceux-ci par Tacide chlorhydrique, 
après une purification mécanique préalable. La liqueur étendue 
d*eau, puis filtrée ou décantée, est additionnée d*une solution 
concentrée de sulfate de soude jusqu'à précipitation complète de 
la chaux qu'elle renferme. Le hquide filtré contient alors, outre 
du chlorure de sodium, la totalité de Tacide phosphorique du 
phosphate primitif. On en éUmine le chlorure de sodium par 
cristallisation. u. d. 



£»traeÉloa die la isgpwésle w emte trwÊ àée daas les dépdto proireBaait 
de la jparifieaAian du Jus d» heiteraves. 

(Brevet alliemond 9144, du 14 soplembre 1879.) 

On sait que, lors de la purification des jus de betteraves au 
moyen de la magnésie, celle-ci se précipite en entraînant avec 
elle des matières organiques. On peut extraire la magnésie et de 
Tammoniaque de ce dépôt, en le calcinant dans une cornue incli- 
née, ouverte à sa partie supérieure, ou fermée, si l'on veut re- 
cueillir l'ammoniaque produite par la calcinaiion. Les gaz ammo- 
niacaux dégagés sont amenés dans un réservoir cylindrique 



CHIMIE TECHNOLOGIQUE. 191- 

communiquant avec la cheminée, et contenant des fragments de 
gypse humide (Bcm cakiué) ou de kiesérite. On soutire de temps 
en temps la solution de carbonate d'ammoniaque. h. d. 



(Brevet anglais 189, du IG Janvier 1879.) 

iLes çta prov^uint du grillage des minerais, etc., trarereent 
coiidiût6ou des chaiabres appropriés où se déposent les pous- 
enirahiées. Ils passent ensuite par des tuyaux contenaot du 
I, des briques, ou autres matières analogues, imprégnés d'a- 
cide sulfueique ; amsi desséchés, ils sont amenés dans dt>s itours 
remplies de charbon de bois, qui retient l'acide sulfureux, tandis 
^pne l'azote se dégage en totalité. Le charbon est préparé par 
ealeîiUiiioB eit refroidissement dans une atmosphère d'azote. On 
ifitercepte Tenirée des gaz lorsque le charbon est saturé, et Ton 
aoftt l'appareil d'absorption en communication avec uitô pompe à 
air, ou bien on le chauffe vers âOO-4ûO'* pour en dégager l'acide 
«làliireitx. H. jx. 



#*raiBti«a 4e graphite par déeonpesltloa des dérivés 

eyaa«géaéa. 



D*après M. R. Pauli, le graphite qui se produit lors de la 
préparation de la soude caustique, au moyen des eaux-mères 
obtenues par le procédé Leblanc, doit sa formation à la décom- 
position des dérivés cyanogènes, notamment du ferrocyanure de 
sodium. 

Ct-pendant, on observe un dépôt de graphite, même lors- 
qu'on traite des liqueurs exemptes de ferrocyanure de sodium, 
cas qui se présente fréquemment en pratique. D'autre part, ce 
dépôt n'a pas lieu lorsqu'on entreprend Tévaporation de la li- 
queur et Toxydalion de ses composés sulfurés dans un vase en 
argent ; on peut, dans ce cas, introduire dans le liquide une solu- 
tion (le firrocyanure de potassium sans qu*il y ait formation de 
graphite. 

Si Ton considère, en outre, que les chaudières en fonte em- 
ployées dans l'industrie sont fortement attaquées durant l'opéra- 
tion, on pourra admettre avec vraisemblance que c'est l'attaque 
de la fonte qui donne lieu au dépôt de graphite. h. d. 



M02 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

IVouYeaux proeédés de f«brle«tlon de raannoniaqne. 

(Brevet anglais 14S1, du 16 avril 1879.) 

On calcine dans une cornue un azotate ou un azoliie, notam- 
ment de l*azotate de baryum ou de potassium. Les gaz prove- 
nant de la décomposition sont mis en présence avec de la vapeur 
d'eau dans une seconde cornue chauffée et remplie de charbon : 
l'azote et Thydrogène qui y sont mis en liberté s'unissent pour 
former de l'ammoniaque. On peut supprimer la seconde cornue 
en mélangeant, dans la première, Tazotate à décomposer avec 
un alcali hydraté et du charbon ; dans ce cas, il restera un ré- 
sidu de carbonate alcalin. 

La base qui constitue le résidu de la calcination est ramenée 
à rétat de nitrate par l'action de Tazote et de l'oxygène sous l'in- 
fluence de l'électricité. A cet effet, on l'introduit dans un vase en 
grès, muni de quatre ouvertures, dont deux livrent passage à 
l'air et deux autres aux électrodes. 

D'après un autre brevet des mêmes inventeurs, l'ammoniaque 
est préparée par l'action de l'hydrogène sur l'azote de l'air sous 
l'influence de l'électricité. L'hydrogène, obtenu par décompo- 
sition d'un courant de vapeur d'eau dans une cornue renfermant 
du charbon porté au rouge, est aspiré de cet appareil au moyen 
d'une pompe et comprimé dans un réservoir où il est refroidi et 
purifié. Un autre réservoir contient les gaz amenés du foyer de 
la cornue a l'aide d'une pompe ; ils y sont débarrassés de leur 
acide carbonique par de la chaux. L'hydrogène du premier ré- 
servoir et Tazote contenu dans le second sont introduits dans 
une caisse dans laquelle une roue en hélice provoque leur mé- 
lange intime. A la partie inférieure de la caisse est fixé un tube 
de verre renfermant les fils entre lesquels se produit Tétincelle 
électrique. Le tube est muni d'un robinet qui permet de régler 
le courant des gaz. h. d. 



LeGéraDt:G. MASSOn. 



Paris. — Société (rimprimcric. — PAUL DUPONT. 41, rue J.-J.-Rous<e.iu. 43, 7-80. 



* » 



BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE PARIS. 193 



BULLETIN DE LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE PARIS. 



EXTRAIT DES PROCÉS-VERBAUX DES SÉANCES. 



SÉANCE DU 9 JUILLET 1880. 

Présidence de M, FriedeL 

Imprimés adressés à la Société : 

Procès-verbaux des séances du comité de chimie de la Société 
iadusirielle de Mulhouse : U et 14 juin 1880. 

Journal de la Société de pharmacie de Conslantinople^ n" de 
mai 1880. 

MM . BiLLAUDOT, ingénieur, 2, avenue Mélanie, à Bellevue ; 
JouDRAiN, manufacturier, place Jeanne-d*Arc ; 
Lachatrb (Paul), pharmacien, 7, rue de Passy ; 
RiYNAUD, 100, roule de Flandre, à Pantin, 

sont nommés membres résidants de la Société. 

M. le président a le regret d'annoncer à la Société la mort de 
M. DE MoMGOLFiER, profcsseur à la Faculté des sciences d'Alger 
et, pendant qu*il habitait Paris, un des membres les plus assidus 
«nux séances de la Société. M. de MontgolOer s'était fait connaître 
par des travaux intéressants, notamment sur les dérivés du 
camphre. 

M. (KcHSNER a retiré, des huiles provenant de la distillation 
sèche de la cinchonine, trois bases isomériques avec les bases 
pyridiques du goudron de houille. 

Ces trois bases sont : l*" une lutidine bouillant à 165*' ; "l"" une 
coUidine bouillant à 195° ; et 2^ une parvoline dont le point d'ébul- 
lilion est situé vers 220®. L'auteur a obtenu les deux premières 
bases à l'état de pureté ; il les a caractérisées par leurs densités 
de vapeur et par de nombreuses analyses, et a préparé plusieurs 
de leurs sels. Il a également préparé et analyse le chloroplatinate 

9C0UV. SKR., T. XXXIV, 1880. — soc. CHIM. IS 



194 BULLETIN DE LA SOCIËTË CHIMIQUE DE PAntS. 

de la troisième base. Il poursuit Tétude de ces trois nouveaux 
composés. 

M. le préêident rend compte d'un mémoire de M. CturTS sur 
la densité de vapeur de Tiode. 

M. le président présente une note de MM. Vincent et Delachanal 
sur quelques propriétés des mélanges de cyanure de méthyle 
avec l'alcool ordinaire et avec Talcôôl méthylique. 

M. BoNG adresse une observation, suivant laquelle des tuyaux 
de fer sont attaqués et perforés en quelques mois, aux environs 
des joints faits par simple contact, par les eaux de Vichy. 
M. BoNG communique une autre note sur les résidus de la fabri- 
cation des huiles dd 0Ohi9te« 

M. CoLsoN propose différentes modifications à la construction 
du baromètre. 

M. Fehndagu^ en traitant la glycérine par la potasse caustique, 
est parvenu à obtenir différents alcools et hydrocarbures de la 
série grasse. 

M. le Président fait part à la Société des résultats favorables 
déjà obtenus pour la souscription des parts de membres dona- 
teurs î elle dépasse a ce jour 20,000 francs; avec le concours des 
membres de la Société, nul doute que la souscription n'atteigne 
un chiffre permettant de réaliser bientôt les améliorations dési- 
rées. 



Séanck du ii8 auiLLîT 1880. 
Présidence de M, FriedeL 

Imprimés reçus par la Sociélé : 

Sur le décipium et ses principaux composés^ par M. Dëla- 
FONTAiNE, et Nouvelles observations sur le philippium, par le 

MEME. 

Sitzungberichto der Jenaisohen Geselîschaft Air Mediciû und 
Naturwissenschaft, 

denaische Zeitschritt J'ùr Naturwissenschaft^ nouvelle série, 
!•' cahier du volume 7. 

MM. Adolphe Lackoix, chimiste, 186, avenue Parmentier, et 
A. Max, âl, rue des Petites-Écuries, sont nommés membres 
résidants. 



BULLETIN DE LA SOClér^ CHlMtOUl! DE PAHtS. 105 

M. A.-S. AtkiitsO!», 151, Westhourne-Tetracô, à Loiidreg, est 
nommé membre non résidant 

M. MiLLOT, en fkiëânt agir tin courant électrique sur le charbon 
de cornue, en présence de la soude ou de la potasse, a obtenu 
des matières nuires, qui ont la propriété d*dbsorber I*a£ote de 
l'air. 

M. Ch. Girard a étudié les falsifications du cidre et les méthodes 
propres à les déceler. 

M. VoiOENt a constaté laformation tantôt de la sorbine et tantôt 
de la «orbîtei dans la fermentation des baies de sorbier. 

MM. Pellieux et Allary décrivent un procédé par dialyse ^ au 
moyen duquel ils parviennent a retirer des vareohs l'iode en quan- 
tité* supérieures à oelles que fournit la méthode par inoinérntion. 

M. BouRCART a étudié l'action de l'aniline sur la safranine et la 
mauvéine. Le môme auteur s'est occupé de chercher de nouveaux 
procédés de préparation de la géranoi^ine, mais ses essais l'ont 
amené a la découverte de matières différant de la géranoBine< 

M* ŒoHSNBR se réserve l'étude des fractions inférieures à lôô"*! 
et rapérieures à 280<>, qu'il a obtenues dans la distillation de la 
doDhonine» Ces fractions renferment^ suivant toute probabilitéi 
d'autres bases pyridiques isomériques avec les bases du goudron 
de houille. 

L'auteur a étudié quelques nouveaux sels de la lutidine bouil- 
lant à i6ô^ Le chloraurate, C'H^AzHCl-fAuCls, est un sel d*un 
jaune éclatant. En môme temps se forme un autre seli d'aspect 
semtriablei ayant très probablement la formule 

2(C^H9A«MÛl) + âAuCi^. 

Si Ton traite la solution ohaude de chlorhydrate de lutidine par 
une solution chaude deohlorure d*or, et qu'on fasse bouillir jusqu'à 
dissolution complète, il se dépose par le refroidissement un com - 
posé cristallisé eu paillettes rouges très minces, dont l'aspect 
diffère totalement de celui des deux sels d*or. Ce composé n'a 
pas enoore été analysé. 

M. A. Hbnninoer revient sur ses anciennes expériences, relatives 
à la réduction des alcools polyatomiques par Tacide formique. Il a 
préparé le tétrachlorure G^H^'Cl^, dérivé du carbure d'hydrogène 
C*H® que l'on obtient lui-même, par réduction ultime de l'éry- 
thrite. 

La comparaison de ce chlorure avec la tétrachlorhydrlne de 



196 BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE PARIS. 

rérythrite C^H^Gl*, préparée par l'action du perchlorure de phos- 
phore sur cet alcool quadrivalent a montré leur identité parfaite. 
Tous les deux constituent de magnifiques cristaux prismatiques, 
incolores, très brillants, doués d'une odeur piquante particulière, 
fusibles à 73**. On en conclut que l'hydrocarbure G*H« représente 
bien le radical de Térythrite, et répond à la formule 

CH2=CH-GH=GH2. 

On en conclut de plus que la réduction de Térythrite par l'acide 
formique, comme celle de la glycérine, s'opère régulièrement 
sans changement isomérique. 

Il est très probable que l'hydrocarbure C*H«, qui, par toutes 
ses propriétés, se confond avec le crotonylène de M. Gaventou, 
conduira à la synthèse de réi7thrite. 

M. Henninger présente ensuite quelques observations relatives 
à un travail récent de M. Pekelharing sur la peptone (1). D'après 
ce dernier savant, la peptone serait insoluble à froid dans l'eau 
pure, et se précipiterait par neutralisation exacte de ses solutions; 
elle serait aussi précipitée par l'acide nitrique concentré. M. Hen- 
ni nger, avec la plupart des observateurs, considère, au contraire, 
comme caractéristique, la propriété des peptones, de ne pas pré- 
cipiter dans ces conditions. 

Ges divergences pourraient s'expliquer, en admettant que 
M. Pekelharing a obtenu la peptone plus pure, et surtout plus 
complètement débarrassée de sels qu'aucun de ses devanciers ; 
mais cette hypothèse, très peu probable, est même inutile, vu que 
Tauteur assigne le nom de peptone à un produit intermédiaire 
entre la véritable peptone et la syntonine. Le mot peptone désigne, 
en effet, depuis Lehmann, le produit ultime de la digestion, et 
Texistence de produits d'hydratation moins avancée, plus proches 
de la syntonine, est au moins probable. 

M. Pekelharing a répété, en outre, les expériences de M. Hen- 
ninger, sur la déshydratation de la peptone, sous l'influence de la 
chaleur ou de l'anhydride acétique. Par l'action de la chaleur, il a 
obtenu une matière albuminoïde coagulable, confirmant ainsi les 
résultats annoncés par M. Henninger, puis par M. Hofmeister. 

Si, dans le second cas, les essais n'ont pas donné le même 

(1) Pûùg^'s Archiv f. d. gesamiate PhysioLt t. î8!8, p. 185. 



i- 



ET AIXAttT SUR L'EXTRACTION DE L'IODE. 197 

résultat, c'est que M. Pekelharîng, a employé Vacide acétique 
crislallisable, à la place de Vanhjrdride acétique. 

Ijes quatre notes suivantes sont arrivées après la séance du 
23 juillet (1). 

i* Sur les réactions du clilorure antimoniquc sur le sulfure 
de carboDOy par MM. A. Bertrand et Et. Finot ; 

2* Sur une combinaison d hydrate de chloral el de camphre^ 

par MM. P. Cazeneuve et Imbert. 

3* Action des chlorures des acides sulfoconjugués sur Purée, 
par M. S.-U. Elander ; 

4* Etude des réactions qui se produisent entre Foxygène 

libre et les molécules bromées où les carbones sont unis par 

plusieurs liens^ par M. E. Demole. 



MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 



Applieallom des appareils dialjrseurs à membranes à Textrac- 
tion de TIcMle des saes de vareehs; par MM. J. PELLIEUX et 
E. ALLARY. 

Pour bien faire comprendre Tutilité du procédé industriel qui 
fait l'objet du présent mémoire, il est indispensable que nous 
donnions une idée générale de la méthode suivie par nous, 
jusqu'à ce jour, pour Tobtention de la matière première qui ali- 
mente notre raffinerie de produits de varechs. 

Les plantes marines, choisies et coupées par les pêcheurs, 
sont transportées aux fours d'incinération perfectionnés , que 
nous possédons sur les côtes de Bretagne; avant d'être brûlées, 
elles sont entassées^en masses énormes, sur des dallages cimen- 
tés et drainés, mis en communication avec des citernes. 

Les fours ne pouvant consommer, chaque jour, qu'une faible 
partie de l'approvisionnement, les varechs ont le temps d'entrer 
en fermentation, ce qui cause un écoulement considérable d'un 

(1) Pour ne pas retarder outre mesure la publication de ces note^, nous 
avons Jugé opportun de les insérer dans le présent fascicule. 

(Note du secrétaire de la rédaction.; 



198 IfPMOIHES PRÉraNTES A LA SûaSTÉ CHIMIQUE. 

liquide chargé de matières organiques et contenant une notable 
quantité d*iode ; ce liquide doit donc Atre recueilli avec soin, c*est 
lui que nous traitons maintenant, par les dialyseurs, dans des 
conditions qui, conune on va le voir, sont très avantageuses et 
très pratiques. 

Quant aux plantes qui ont ainsi fourni leur jus, elles sont inci- 
nérées, sans dessiccation préalable, dans le four Pellieux. A ce 
four, qu'on a pu juger lors de l'Exposition de 1878, est adjoint 
un évaporateur à palettes de Porion, qui utilise pour la concen- 
tration des liquides de fermentation les chaleurs perdues de Tin- 
oinérateur. 

Jusqu'à présent, nous nous contanlions,après avoir amené ces 
liquides à consistance sirupeuse, de les faire couler dans Tinci- 
hérateur, où ils brûlaient avec le varech et fournissaient leur 
contingent de cendres iodurées. 

Mais Texpérience suivante, exécutée avec le plus grand soin, 
nous a édifiés sur la valeur de cette méthode par combustion. 

Nous avons pris deux litres de jus de varech , concentré au 
Porion à d2o Baume, au contact des gaz chauds provenant de la 
combustion des plantes dans le four Pellieux. 

1° Un litre a été évaporé et le résidu soumis à unç calcina tion au 
rouge sombre : 

Iode trouvé dans les cendres i^lc'ySl 8; 
Soit 1^,818 par mètre cube de jus. 

2® Un litre a été soumis au dialyseur de Graham : 

Iode trouvé dans le liquide limpide, 

Au-dessous de la membrane , 9^^320 

Iode resté dans le liquide organique au-dessus 

de la membrane. 1^,109 



10r,4«9 



Dans oei essai, fait à froid, Tiode total trouvé est donc i09',429 
par litre de jus ; soit iOi',429 par mètre cube, au lieu de 1^,318 
obtenu par l'incinération d'un même volume du même liquide. 



FBLUWX GT iULI^ARV. - SUR L'EXTRACTION DE I/IODE. 199 

Valeurs comparatives des rendements dans les procédés mis on 

jeu dans le travail ci^dessus. 

DialvBO en tenant compte \ , . ^. -il 

. 1- - *x j I !• «j ! ( calcmation simple f.^ 

de l iode resté dans le liquide organiqiie> __ ^ [l'^'oas. 

100,00 ) ^^'^^ ) 

Dialyse non compté \ , . ^. . , \ 

!•- j j X -j • ( calcmation simple f^ 

1 iode du résidu organique > AAiAi /2« cas. 

100,00 ) ' ) 

Dans le premier cas, le procédé par dialyse fournit près de 
9 fois plus d*iode que la calcination» et, dans le second cas, 
7 fois plus. 

L*iode du résidu organique, restant après dialyse, a été déter- 
miné après calcina tion de ce résidu \ mais, dans la pratique, il 
il est facile de concentrer à nouveau et de soumettre encore une 
fois à la dialyse. 

En présence de pareils chiffres, et considérant l'analogie qui 
existe entre les mélasses et les jus de varechs concentrés , 
nous avons fait breveter et mis en usage un procédé de traite- 
ment de ces derniers liquides, semblable à celui qui est employé 
dans les sucreries pour la séparation des sels de la mélasse. 

Nous avons substitué à l'incinération l'emploi de Tosmogène 
Dubrunfaut, qui, sous un petit volume, peut traiter des masses 
considérables de liquide en un temps très court. 

En résumé, notre fabrication est montée comme suit : 

1^ Les varechs qui ont fourni leur jus, sont introduits dans 
l'incinérateur Pellieux , où -ils brûlent jusqu'à fusion de leurs 
cendres ; 

2<* Les jus sont introduits dans le four à palettes Porion, où au 
contact des gaz chauds de Tincinérateur, ils se concentrent tout 
en retenant les produits dissociés dans cet incinérateur (cer- 
tains iodures, par exemple, entre autres sels) (1). 

Ces jus, amenés de 32 à 40« Baume, sont embarillés et trans- 
portés à notre raffinerie centrale, où ils sont traités par Tosmo- 
gène Dubrunfaut et transformés ainsi en liquides cristallisables, 



(1) Ce sont ces iodurcs retenus qui se perdent de nouveau quand on inci- 
nère les Ju«. 



200 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

propres à rextraction de l*iode, sans qu'une calcination soit mise 
en jeu. 

L*osinose doit avoir lieu à chaud, car, contrairement à ce qui 
se passe lors du travail de la mélasse, elle s'opère beaucoup 
mieux ainsi, dans le cas qui nous occupe, et en 10 fois moins de 
temps qu'à froid. 

Nous devons, en terminant, rendre hommage à M.Dubrunfaut, 
qui, pour certains détails d'expérimentation, a bien voulu nous 
prêter le précieux concours de sa compétence, si grande en pa • 
reille matière. 

Rappelons qu'il y a quelques années, un pharmacien de^Bresl, 
M. Herland a proposé, sous le nom de « traitement osmotique des 
varechs », le procédé suivant, pour l'extraction de l'iode, dans le 
but de proscrire complètement l'incinération des plantes marines. 

Le varech était immergé (à l'état frais) dans une solution d'eau 
de chaux, dans laquelle les iodures venaient se dissoudre, par 
diffusion ; la solution était ensuite soumise à l'évaporation, pour 
l'obtention de l'iode dans des eaux -mères concentrées. 

Ce procédé, abandonné par son auteur, était impraticable en 
grand, et cela pour les raisons suivantes : 

Une quantité de 19,000 kilogrammes de varech frais étant en 
moyenne nécessaire pour fabriquer seulement 22 kilogrammes 
d'iode, on peut juger du volume considérable d'eau de chaux 
indispensable pour l'immersion. 

Les frais d'évaporation devenaient donc énormes (1), même 
pour une fabrication très limitée ; de plus la diffusion, facile à 
déterminer, en agissant sur une seule plante mise au contact de 
beaucoup d'eau, devenait ti*ès incomplète dans le travail en grand ; 
la plus grande partie des iodures restait dans le tissu végétal ; la 
condition de « l'état frais des varechs, » indispensable pour éviter 
répanchement de liquides organiques dans Teau de chaux, était 
impossible à réaliser, en marche régulière, car les varechs ne se 
récoltent pas chaque jour, au fur et à mesure des besoins d'une 
usine ; il faut, au contraire, s'approvisionner par avance, à de 
certaines époques. 

Quiconque est compétent en matière industrielle, reconnaîtra 
sans peine combien notre procédé, fondé aussi sur le principe 



(1) Oulre l'eau de chaux, il y avait aussi à évaporer Teau des varechs 
frais. 



- ACTION DE L'OXYGÈNE LIBRE SUR.. . 201 

de la diffusion, difTèrei au point de vue pratiqué, de la méthode 
de M. Herland. 



S«r l«s réftetions du ehlorure antlmonlque sur le sulfure de 

I par H. Armaad BERTRiilVD et Et. FINOT. 



D'après M. Klein, le chlorure antimonique, mélangé à du sul- 
fure de carbone, donne lieu à une réaction très vive, en produi- 
sant du tétrachlorure de carbone, du trichlorure d'antimoine et du 
soufre. 

Nous avons observé que cette formation simultanée de trichlo- 
rure d'antimoine et de soufre n'est, en réalité, qu'une réaction 
secondaire, résultat de la décomposition , par la chaleur, du sul- 
fochlorure d'antimoine qui se forme tout d'abord. 

En effet , si l'on vient à refroidir le ballon dans lequel on a fait 
le mélange de sulfure de carbone et de chlorure antimonique, 
aussitôt que la réaction a commencé, tout se prend en cristaux 
qui présentent toutes les propriétés du sulfochlorure d'anti- 
moine (Cloêz, Annales de chi'm. et de phys.y t. 90, p. 374) ; si on 
continue alors la réaction en chauffant légèrement, on obtient, 
comme l'avait indiqué M. Klein, du trichlorure d'antimoine, du 
soufre et du tétrachlorure de carbone. 

Le chlorure antimonique réagit donc sur le sulfure de carbone 
d'après les équations : 

2SbGl5 + CS2 = 2SbGPS + CCIS 
2SbCl3S=::2SbCP+2S. 

Ktade den réaetlous qui tte prtMlalseut entre Toxyi^ne libre et 
les moléeules broniées où les earbones sout unis par plusieurs 
liens ; par M. B. DBMOLE. 

Les phénomènes qui se produisent à basse température entre 
l'oxygène libre et les corps non saturés sont à coup sûr inté- 
ressants. 

D'une part, on a bien des chances de pouvoir embrasser l'en- 
semble des réactions qui s'effectuent entre les deux corps, ce qui 
ne me semble pas toujours le cas pour l'oxydation par l'oxygène 
naissant ; d'autre part, il sera peut-être possible d'étudier par ce 
moyen les changements d'état qui surviennent dans les composés 



102 MÉHOIRES PRESENTAS A LA SOCIETE GfilMIQUE. 

à double liaison, lorsqu'une des liaisons vient à se rompre: 
autrement dit, il sera peut-être possible de savoir en quoi con- 
siste la force que Ton appelle « atomicité ». 

J'ai publié dans le présent recueil (t. 99, p. 204) une expérience 
qui montre comment l'élhylène dibromé G*H*Br* se transforme 
en bromure de bromacétyle et en un polymère du corps primitif 
par son simple contact avec Toxyg^ène de l'air, et mieux encore 
avec l'oxygène pur et sec. 

En outre, j*ai prouvé que le dit CH*=CBr* avait bien 
réellement cette constitution dissymétrique. 

J'avais tout d'abord supposé que ce dernier corps fort instable 
perdait aisément HBr pour fournir un composé moins stable 
encore C*HBr, lequel s'oxydait alors en fixant un atome d'oxy- 
gène et en se complétant par une molécule de HBr : 

C^HBr + -f- HBr=G2H2Br20. 

Bromure 
de bromacétyle. 

Une expérience très simple m'a prouvé qu*il n'en était pas 
ainsi. 

Ayant fait arriver dans un même lieu, d'une part le gaz sec 
C^HBr préparé d'après la méthode de M. Reboul, et un mélange 
de gaz oxygène et HBr secs, il se produisit de temps en temps 
de petites détonations, à mesure que C^HBr s'enflammait, mais 
l'on n'observa dans les produits de la réaction aucune trace de 
bromure de bromacétyle ni d'acide correspondant, pas plus que 
de polymère de G^H'Br*. 

Il faut donc renoncer à cette manière de voir. La nouvelle inter- 
prétation que je propose se base essentiellement sur un phéno- 
mène qui est encore peu connu : c'est la substitution de l'oxygène 
au brome, produite par l'oxygène libre dans les molécules non 
saturées. 

Je désire entrer ici dans quelques détails : 

Il faut distinguer d'abord les corps bromes (ou chlorés) saturés, 
et ceux qui ne le sont pas. C'est un fait parfaitement établi 
que lorsque l'oxygène naissant agit sur un corps brome, il prend 
fort souvent la place du brome. Avec l'oxygène libre, il en est 
absolument de môme, à des températures variables il est vrai. 
Ainsi il est notoire qu'une solution concentrée de HBr^ exposée 



B« DEKOIéE. — ACTION DE L'OXYGÈNE LIBRE SUR... 203 

à l'air à la température ordinaire, perd peu à peu du brome qui 
colore en jaune la solution. 

Ceci est également le cas pour une foule de composés chlorés 
ou bromes qui, misa l'air un certain temps, se troublent, attirent 
l'eau et deviennent acides. 

S'il ne se dégage pas de brome, c'est parce que ce dernier fait 
substitution avec l'hydrogène, et qu'au lieu de brome, c'est HBr 
qui se dégage. 

Je reviendrai du reste prochainement sur quelques cas d*oxy- 
dation semblables, qui me paraissent intéressants. 

A une température plus élevée, le même fait se répète. Ainsi il 
est bien connu que le perchlorure de phosphore fait échange, 
d'après Baudrimont, de 1 atome d'oxygène contre 2 atomes de 
chlore et qu'il prend ainsi naissance de Toxy chlorure de phos* 
phore : 

PGl5-f.o = POG13+G12. 

Mais, si Ton conçoit qu'il se puisse faire échange dans les 
molécules saturées, d'oxygène contre du brome, conçoit-on aisé- 
ment que, dans les molécules non saturées, un phénomène sem- 
blable puisse se produire, et n'est-il pas plus simple d'admettre 
que ces dernières fixent tout simplement et directement un atome 
d'oxygène pour achever de se saturer ? En réalité, ce serait plus 
simple, mais cela n'est pas le cas. On sait, par exemple, que le 
corps PCl^ absorbe aisément de l'oxygène à une certaine tempé- 
rature pour se transformer en POCl^ (Brodie). J'ai cherché à 
prouver que dans cette réaction une molécule du corps halogène 
se dégage ; seulement je suis parti de PBr^, au lieu de PCP. 

On a fait passer un courant d'oxygène sec pendant 1 heure Y^ 
dans du tribromure de phosphore (174-176°) maintenu à Tébulli- 
tion. Il s'est produit au bout d'un certain temps une explosion 
assez forte, suivie de plusieurs autres plus faibles et, à chaque 
explosion, on a observé un fort dégagement de brome. En même 
temps le haut du ballon se tapissait d'assez gros cristaux jaunes. 

Ces cristaux ont été isolés et distillés ; ils se sont détruits en 
donnant d'abondantes vapeurs de brome et un liquide qui n'est 
autre que PBr^ : ces deux corps se sont recombinés dans le réci- 
pient ; ce qui est une propriété caractéristique de PBr*. Du reste 
toutes les propriétés de ce corps ont été retrouvées. En même 
temps, on a observé la présence dans le ballon de POBr^. Ainsi 



204 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

donc, Taction première de Toxygène a été, non pas de se fixer 
sur PBi*3, mais de déplacer tout d'abord Br* pour donner POBr (?). 
Le brome alors s'est combiné à PBr^ en donnant PBr^, et à 
POBr pour donner POBr» . 

Un autre exemple tiré de la série de l'éthylène où le déplace- 
ment du brome par Toxygène est sans doute très remarquable, 
c'est l'action de l'air à la température ordinaire sur l'éthylène 
tribromé C^HBr». 

Lennox (1), qui a étudié ce corps, a annoncé qu'exposé à l'air, 
il se changeait en une substance polymérique. En réalité, ce 
soi-disant polymère appartient à la série de l'éthyle et n'est pas 
autre chose que G^HBr^. Il est du reste accompagné d'acide 
dlbromacétique et d'eau. Les analyses donnent exactement les 
chiffres pour C*HBr*. Décomposé en solution alcaline par KOH, 
il s'est transformé en G*Br* fondant à 50** et possédant cette for- 
mule. 

Enfin, soumis à la réduction par l'hydrogène naissant, le corps 
précédent C*Bi** a fourni de l'éthylène, absorbable par Br* en 
donnant C^H^Br* bouillant à 128-130°. Or, en parlant du corps 
C^HBr^, on ne comprendrait pas qu'on pût obtenir C*HBr^ s'il ne 
se dégageait préalablement Br*, lequel sature C^HBi'^. 

Voici maintenant l'expérience fondamentale sur laquelle repose 
mon interprétation. 

On a fait passer un courant d'air très sec et assez lent, à la 
température ordinaire, dans l'éthylène dibromé pur (2). Après 
avoir traversé ce dernier, l'air passait dans un réfrigérant ascen- 
dant assez long, puis dans deux flacons laveurs à moitié pleins 
d'eau, dans un tube à chlorure de calcium, dans un tube en U 
entouré de glace et de sel marin et muni d'un ballon, puis enfin 
dans du brome. 

La température du ballon où se trouvait C*H*Br* n'a pas 
dépassé 40°. 

Pendant toute l'opération qui a duré une dizaine d'heures, on 
n'a observé aucune trace d'élhylène dibromé, distillant dans le 
réfrigérant ; du reste, en admettant que des traces de ce corps, 
qui bout vers 90°, aient pu se dégager, elles auraient probable- 
ment été retenues soit par le premier, soit par le second des 

(1) C/ie/B. Soc. quart. J., l. f 3, p. 200. 

(2) 130 grammes environ. 



— ACTION DE L'OXYGÈNE LIBRE SUR... 205 

flacons laveurs, eoit encore par le tube à chlorure de calcium, ou 
enfin, par le tube en U fortement refroidi. Toutefois, Texpérience 
une fois achevée, ce qu'il y a de fort intéressant, c'est que le 
brome du flacon flnal est eu grande partie décoloré et qu'après 
avoir lavé le produit brome avec de la potasse et de Teau, l'avoir 
séché sur GaCl^, on retrouve une cinquantaine de grammes d'un 
produit bouillant vers 190*2 10"", en se détruisant en partie. L'ana- 
lyse de ce corps conduit à la formule C*H*Br*. Après 210®, 
il passe encore très peu d'une combinaison paraissant être un 
polymère de C*H*Br*. Le corps C*H*Br*, a été soumis à l'action 
ménagée de la potasse alcoolique. 

Il s'est produit une réaction assez marquée et après avoir 
repris par l'eau, lavé, séché, on a retrouvé de Téthylène tribromé 
bouillant à 160-163°. Ce dernier, oxydé par l'oxygène libre à 
chaud, s'est transformé en bromure de dibromacétyle, lequel 
par l'eau chaude a formé de l'acide dibromacétique bouillant à 
iâ2-134«. 

Le corps qui s'est formé dans le flacon à brome était donc 
évidemment C*H*Br*, formé par 

G2H2Br2 (1) 1^ Br2 = C^H^Br* 

OU : 

G2H2 1- Br^ = G2H2Br4. 

Dans le tube à chlorure de calcium, on a retrouvé un peu de 
brome, aisément reconnaissable à son odeur. Dans le flacon rece- 
vant les gaz condensés par le mélange réfrigérant, on a retrouvé 
une trace du polymère solide de C*H*Br*. 

Enfin, dans le ballon où s'est produit l'oxydation, on a retrouvé 
une très forte proportion de ce même polymère solide, accom- 
pagné d'un autre polymère de même formule et bouillant vers 
220-230<». En le reprenant par la potasse froide, puis par Teau, on 
l'obtient assez pur. Voici quelques chiffres d'analyse : 

TrouTé. 

G 12,88-12,06-1-2,66-12,41 12,90 

H 1,47- 1,26- 1,35- 1,16 1,07 

Br 86,0i 86,04 

(l) C*H*13r* représente soit le corps primitif bouillant vers IK)» et entraîné 
par l'air, on dipit des précautions prises pour le retenir, soit un isomère de 
ce dernier, no possédant qu'une liaison et dont je parlerai tout à l'heure. 



106 MÉMomcs pAésENnld à la société chimique. 

Dans le balloti oh Texpériônce s'est Mte, on a retrouvé en 
outre une certaine proportion de bromure de bromacétyle et d*acide 
bromacétique, puis une assez forte quantité d*acide bromhydrique. 
La présence decesdemiers acides est intéressante, car elle montre, 
me semble-t-il, que roïygène sec, agissant sur C^H^Br', non seule- 
ment opère la substitution de à Br^, mais encore de à H\ puis* 
qu'il doit y avoir de l'eau pour détruire le bromure de bromacétyle. 
On a du reste dosé cet acide bromhydrique dans le ballon où 
s*est faite Toxydatioti, après avoir eu soin de détruire le bromure 
de bromacétyle. 

On a également dosé la quantité totale d*acides contenus dans 
celle solution, et la proportion d*acide bromhydrique trouvée 
éti^t très sensiblement plus forte que celle qui devait équivaloir à 
la destruction de OH*Br«0 par H^O, ce qui prouverait encore 
que le brome à I*état naissant se combine non seulement à C*H<Br^ 
et a C*H*0, mais encore qu*il fait substitution avec Thydrogène de 
ces corps pour fournir des dérivés substitués. 

Voici, en définitive, ce que je pensé de cette réaction ! 

Élément électro-négatif, l'oxygène, comme le chlore elle brome, 
agit d*une façon spéciale sur les corps à double liaison carbonée. 
Il paraît délier une de ces liaisons en donnant des molécules 
encore moins saturées que précédemment ; mais» tandis que le 
chlore et le bromoi grâce a leur nature monovalente} se fixent de 
suite à ces deux valences rendues Ubre^» Toxygène ne le fait 
pas, attendu que le corps qui prendrait ainsi naissance ne serait 
probablement pas stable. 

Il me paraît possible qu'en vertu d'un état| que nous ne con- 
naissons encore que très imparfaitement « la moléoule déliée , 
douée d'une grande volatihlé» se dégage et traversant tous les 
appareils, flacons laveurs, etc.) vienne se saturer dans le brome 
pour donner C*H*Br*. 

En même temps, la molécule déliée se polymérise pour fournir 
n(C«H«Br«)- 

Enfin, et surtout à température élevéei elle fait échange de ses 
deux bromes contre 1 atome d'oxygène : 

-GHa-CBr3--hO=a-CH2-0=:0-^4-Bra. 



ÉLAIVDBR. - SUR UN t3ÉRlVé DB VUtiÉE. 207 

Le brome est alors repris par les deui bouts de la chaîne et 
donne 

.CH2.G=0- + Bra=tGH^Br-G=0Br. 

\/ 

Bromare de bromarétyle. 

La formation d'un corps très volatil ne possédant qu'une liaison 
entre ses deux atomes de carbone, 6t provenant de l'action de Toxy- 
gène sur le même corps, mais possédant deux liaisons, cette for- 
mation, dis-je, est une simple hypothèse qui demande à être ap- 
puyée par des expériences beaucoup plus précises que celles qu'on 
peut citer jusqu'à présent. 

Ce sur quoi je désire insister aujourd'hui, c*est sur la substitu- 
tion très facile et très normale de Tdxygène au brome, dans les 
molécules non saturées, par l'oxygène libre et à une basse tem- 
pérature. 

Vevey, 2 aoill 1880. 

AetloB des chlorares des a<$ldes sulfoeonjui^ sur Tarée | 

par ■• S.-tl. ELAUDBR. 

Si Ton fait réagir 1 molécule d'urée sur 1 molécule de chlorure 
phénylsulfureux ades températures différentes, on trouve toujours 
que la moitié seulement du chlorure entre en réaction. Si l'on 
chauffe 1 molécule du chlorure et 2 à 3 molécules d'urée, la réac- 
tion s'établit lorsque le mélange est entré en fusion. En général, 
la température d'un bain^marie paraît la plus convenable pour 
obtenir une réaction nette. 11 se dégage de Tacide ôhlorhydrique 
et la masse se solidifle bientôt. Après le refroidissement, oU dis- 
sout le résidu dans l'eau bouillante, et cette solution, en se re- 
froidissant, laisse déposer des cristaux incolores groupés en 
masses semi-globuleuses, qu'on purifie par plusieurs cristalli- 
sations. 

L'analyse de ce corps a fourni les résultats suivants : 











Théorie 




a. 


b. 


c. (C«H» 


.SO.Az*H».C«0«+HH)). 


Li . . • . i . . 


36,85 


36,90 


36,85 


36,92 


H 


4,82 


4,98 


4,95 


4,62 


S 


12,69 


12,58 


— 


12,81 





24,27 


24,28 


— 


21,61 


ikZ ••••(• 


21,37 


21,26 


— 


21,54 



d'où l'on déduit la formule C«H».SO.Az»H».C*0«+H«0. 



» _ ' _ » » 



808 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

La formule rationnelle de celte combinaison n*est pas encore 
établie. On pourrait admettre la constitution suivante : 

( AzH.C0.A»H2 
G«H5.S0 ] AzH^p^ -+-H20. 
( AzH>'''^ 

Le corps serait, dans ce cas, Tanalogue du pyruvile de M. Gri- 

maux : 

PII3 p^AzH.C0.AzH2 
^" -9<AzH _ 

c!o.AzH>^^ 

OU de rallanloïne : 

pu^AzH.CO.AzIP 

I ^>œ, 

GO-AzH 

D'autre part, il n'est pas impossible que le corps soit un dérivé 
du biuret : 

» 

AzH2 

C6HS.S0f^S>C0 
\azS>CO. 

La réaction serait, dans ce cas, analogue à celle que M. Gri- 
maux a trouvée entre Turée et l'acide parabanique [BulL^ t. Ste, 
p. 121) : 

CO-AzH C0-AzH-G0.AzH-G0-AzH2 

I >GO-f-AzH2-CO-AzH2=| . 

CO-AzH C0-AzH2. 

En effet, le composé donne, avec tapotasse et le sulfate de 
cuivre, la coloration rouge du biuret. 

Lorsque la température a été élevée, la réaction entre le chlo- 
rure et l'urée est différente. 

Il se dégage de l'acide carbonique et on obtient des lamelles 
nacrées, dont l'analyse a fourni les résultats suivants : 

I. u. 

C... 38,65 38,58 

H 5.23 — 

S 15,04 — 

O 22,29 — 

Az 18,79 — 



ChMMnWMJim ET nBBUT. ^ HYDRATA DE CHLOBAI4, ^ 

Ce qui correspond à la formule : 

( A2H2 
C6H5.SO \ AzH^pn + H^O, 



ou : 



CW.SO j Î^ÎJ.co.AzH» + "^- 



Le chlorure naphtylsulfureux - a donne, avec l*urée, un com- 
posé qui forme aussi des masses arrondies : 

«-CioHi.SO.Az*H5(œ)2 4-H20. 

L'analyse de ce corps a fourni . 

Trouvé. 

C 46,15 46,22 46,45 

H 4,82 — 4,52 

S 10,52 — 10,32 

20,22 — 20,65 

Az 18,27 18,31 18,06 

L*auleur se propose d'étudier plus en détail ces corps, ainsi que 
leurs analogues. 

Upsal, le 20 juillet 1880. 



• 



Sar «ne eonbhialsoii d'hydrate de ehloral et de eamphre; 
par MM. P. CiiZENEUVB et IWBERT. 

L'hydrate de ehloral cristallisé, mélangé à du camphre cristal- 
lisé, donne bientôt un liquide qui se forme avec un abaissement 
de température dû certainement au changement d'état physique. 

Ce liquide est incolore, visqueux comme la glycérine, tache le 
papier comme une essence, a une saveur piquante, une odeur 
qui rappelle à la fois Thydrate de ehloral et le camphre. 

Ce liquide est insoluble dans Teau, soluble dans Talcool, le chlo- 
roforme, Téther, les essences. Il a un pouvoir rotatoire de 44'' à 
droite, à la température» IQ"". 

Il ne peut distiller sans décomposition, même à basse tempéra- 
ture sous pression réduite. 

L'eau exerce sur ce corps une action décomposante et dissout 
riiydrate de ehloral. Si cette eau renferme déjà une certaine 

NOUV. SÉR., T. XXXIV, 1880. — soc. CHIIf. 14 



210 MÉMOIRES PnéSENTÉS A LK SOClétÉ CHIMIQUE. 

proportion de chloral hydraté, sans être cependant saturée, elle 
ne décompose plus le liquide en question. 

L'alcool, en dissolvant ce liquide, le décompose aussi, de telle 
sorte qu'il présente, en solution étendue dans l'alcool, le pouvoir 
rotatoiredu camphre. Mais si on dissout ce liquide dans Talcool 
tenant en solution une fort^ proportion d*hydrate de chloral, la 
décomposition du corps n'a plus lieu : le pouvoir rolatoirc du 
camphre est dimiaué considérablemenL 

Cette obser\'ation optique nous porte à croire que nous avons 
affaire à une véritable combinaison. C'est là une combinaison 
moléculaire instable, analogue à celle que le camphre contracte 
avec l'alcool, comme Biot l'a signalé depuis longtemps. Avec les 
acides acétique et azotique, il contracte aussi une combinaison 
décomposoble par l'eau. 

On sait aussi que le camphre ramollit beaucoup de résines et 
gommes-résines (Planche), la gulta-percha (Fleury), avec dispa- 
rition quelquefois de l'odeur propre du camphre. Nous ne sommes 
pas éloignés de croire que le camphre contracte ici encore une 
sorte de conibinaison. 

Ces laits, qu'il faut ranger à la limite des phénomènes chimi- 
ques proprement dits et du phénomène physique de la dissolution, 
sont dif^-nes d'intérêt. 

Sur les bases pyridiqnes ; par M. \V. ŒCHSIWER de CO:\I.\CK. 

On sait quo la distillation de la oinchonine avec la potasse 
donne naissance aux bases de quinoléine. A côté de ces bises, 
Oreville Williams (Annales de chim. ol phys. , t. 41^, p. 488) 
a signalé la présence d*une base possédant la composition de la 
lutidine, et contenue dans une fraction ptissant à la distilliilion 
de 160* à 165". Plus récemment, M. Wischnegradsky {Bulletin 
Soc. chim,^ t. SB, p. 538), a isolé, dans les mêmes conditions, 
une base bouillant à 166'*, qu'il regarde comme identique avec la 
base décrite par Greville Williams. 

Si l'on distille 1 partie de cinchonine avec 3 parties de potasse 
caustique, on obtient une huile basique 'd'où l'on peut extraire 
plusieurs bases au tnoyen de nombreux fractionnements. Ces 
bases sont isomériqnes avec les bases pyridiques dit goudron de 
houille ou de Thuile de Dippel, On a obtenu ainsi trois bases : 
une lutidine, une colHdine et une parvoline. 



I^s produits brute de la distillation fractionnée sont colorés en 
jaune ; ils contiennent une substanm étrangère, très adhérente, 
dont il est ffifBôile de les débarraiMP^ Le procédé suirant fournit 
un exceUenl moyen de les purifie^ t dn traite par un ^and excès 
d'acide chlorhydrique él^du ; oil épuise deux ou ti^ois fois la 
solution limpide par l'éther ; on décompose par un excès de lessive 
de potasss coocsntrée, et on agite de nouveau avec Télher. Le 
tout est séché sur la potasse caustique, puis distillé. En général, 
il est bon de répéter ce traitement plusieurs fois. 

Les nouvelles bàsé^ étMt ainsi puriflées) on leti a sotemiées à 
une étude détaillée. 

1"* LuTiDiNE. Elle constitue un liquide incolore, mobile, réfrin- 
gent, très hygroscopique, d*une odeur spéciale el d^Une saveur 
brûlante. Elle est presque insoluble dans Teau, et bout d*une 
manière constante k 105-166'', sous une pression de 763 milli- 
mètres. 8a densité à zéro est de 0,95935» 

Sa densité de vapeur, déterminée au moyen de l'appareil de 
M. V. Meyer, a 4té trouvée égale i 8,80 (dçnsité calculée 
pour CH^Az =3,71). 

L'analyse a donné : 

I. Matière =()«s3148; acide carbonique =0«^', 904; eau = 0»', 249. 
IL Matière =6»^S50t; ôciAe carbiWhttteî=0^,*ï!86; eau = 0«%1985. 

III. Malière=(K», Îl4; âzole=<4*<» & 18^ et T54«^ de pression. 

IV. Matière = (K% 177; azote = i9cc,7 à 17» et 759"« de pression. 

OU en centièmes : 

Théorie 

(C'H^Az). I. II. 

C 7«,50 78, SE 78,rî -^ *- 

H..»...« 8,4i 8^7B 8^80 •• — 

As.. 4... 18,08 ^ <«. ilifl lt»90 

Le chlorhydrate CH^Âz.HCl se présente soUs la forme de cris- 
taux blancs, larnelleux. Il est éxc0Bé{vement déliquescent. Son 
analyse a donné : 

1. Matière £xflîr,223; cAl6ri*i*e d'argsia=0t%22ô6. 
II. Matière = 0(%300; acide carbonique = Os',640 : eaUiK0'',198. 

ou en centièmes : 




fis MâMOIRKS Paéô^ENTâs K LA SOCléri CHIMIQUE. 

TrooTé, 
Théorie ^ — -*»^>N.-^ — ^ 

C»H»Az.Ha. I. II. 

C... 68,63 — 68,20 

H 6,96 — 7,33 

Cl 24,74 24,72 ^ 

Le bromhydrate C^H**Az.HBr constitue de petits cristaux 
blancs ; il est déliquescent, mais moins que le chlorhydrate. Son 
analyse a fourni : 

I. Matière = (K'',4917; bromure d'argent = (Vf', 490. 
II. Matière = Oïf'. 243; bromure d'argent =0^,2435. 
111. Matière = 0<f% 400; acide carbonique =0ff',6515; eau = 0ff',202. 

ou en centièmes : 




Théorie 
C7H«Az.HBr. I. II. III. 

C 44,68 — — 44,42 

H 5,32 — — 5,60 

Br 42,55 42,36 42,64 — 

Le chlovop1atinato{OWkzMC\)'^J'iO\^,i\\n cristallise en belles 
paillettes d*un rouge orangé, a donné : 

I. Matière = 0»',3206; platine = 0^,1005. 
II. Matière = 0«f',4850; platine = 0^,4366. 

soit, en centièmes : 

Trouvé. 
Théorie ^ — ^-^^^— *^ — -,. 

(C»H»Az.Iia)*.Pta*. I. II. 

Pt 31,47 '31,35 31,38 

Le chlorhydrate de lutidine est modifié par l'eau chaude, 
qui lui fait perdre deux molécules d'acide chlorhydrique. Le nou- 
veau sel cristallise en belles paillettes d'un jaune clair dont la 
composition est exprimée par la formule : 

(C'ïH9)2 I Az^CP, 

Calcalé. Trouvé. 

Pt 35,62 36,45 

La forme cristalline de ces difTérents sels n'a pu encore être 
exactement déterminée. 



^V. lECHSnnSR. - SUH les bases PYRIDIQUES. â13 

â"* CoLLiDiNE. L'aspect de celle base rappelle tout à fait celui do 
la lutidine précédemment décrite. Elle est très hygroscopique et 
à peifte soluble dans l'eau. B^lle bout d'une manière constante 
à 195-196« sous la pression de 753"*™,5. Sa densité à 0* est de 
0,96562. Sa densité de vapeur, déterminée par le procédé de 
M. V. Meyer, a été trouvée égale à 4,25 (la formule G*H**Az 
exige 4,19). 

1 /analyse a donné : 

I. Matière = O*^', 199; acide car boni que = ()«', 578; eau = 0ff%n2. 
H. Matière ='0»%i9â; acide carbonique = 0»^558 ; eau = 0*%i65. 

III. Matière = 0^,129; azote = 13« à i8« et ni»'«» de pression. 

IV. >lalière = 0^,160; azote = 16cc à 20° et 757«»">,7 de pression. 

ou en centièmes : 

Trouvé 

Théorie ^ ^i • — 

C«H««Az. I. n. ni. IV. 

C 79,33 79,21 79,26 — — 

H 9.10 0,r.O 9,55 — — 

Az 11,57 — — 11,55 11,40 

Le cbloroplalinate (C^H**Az.HCl)*.PtCl* constitue une poudre 
cristalline d*un rouge orangé. L'eau chaude la transforme de la 
même manière que le sel correspondant de lutidine. 

Le cbloroplalinate modifié 

se présente sous la forme d'une poudre jaune cristalline dont 
l'analyse a donné : 

Théorie. Troavé. 

PI 33,90 33,70. 

L'analyse du sel (C»H<«Az.HGl)«.PlCl* a conduit aux résultats 
suivants : 

I. Matière = 0^%336; platine =:O^MOl. 
II. Matière = 0»%367 ; acide carbonique = 0^,391 ; eau = 0?%130. 

ou en centièmes : 



114 MéMomes présentés a la société ghimique. 

troafé. 

Tbédrie. I. n. 

C 29,86 — «9,05 

H 5,65 — 8,98 

PI 80.12 80.05 -^ 

On étudiera les produits d*oxydation de cette nouvelle col- 

lidine. 

S"" Farvounb. Cette base n'a pas encore été obtenue à l'état de 
pureté. Elle bout vers 220^. Soa obloroplaiinaie constitue une 
poudre d*un jaune légèrement bninfilre, dont l'analyse a fourni les 
résultats suivants : 

I. Matière = 0»'.3466; platine = 0»% 1005. 
II. Matière = 0»%3755 ; platine = 0»% 109. 
III. Malière = 0»% 400; acide carbonique =0^,4601 : eauz^O^'.ieS. 

OU en centièmes : 

Troafé. 

(C»H««Ai.HCl)«.PtCI*. I. II. III. 

C 31,67 — — 81,81 

H 4,10 — — 4,50 

Pt 28,90 28,99 29,02 — 

Le léger exeâ$ de platine doit ôtre attribué à la présence d'une 
très petite quantité de chloroplatinate de collidine mélangé. 

Le tableau suivant permet de comparer les constantes phy- 
siques des bases pyridiques de l'huile de Dippel et de la cin- 
chonine : 



Lutidine 

Collidine 

PtnroUne . . . 



•»*•••# 



VAtn 

extraite* de Thaile aaimale 
de Dippel. 



Point 

d'dlNlUiUMI. 



179-180» 



Densité 
à léro. 



0,916 
0,940 



Laboratoire de M. Wuriz, 10 juillet 1880. 



prorenant de la distillation 

de 

la einchonine. 



Point 
d'ébumUon. 



ven 



Densi té 



0,95935 
0,( 



E. BOimCMini. ^ACTION DU BROME 6UR L'ACIDE MALONIQUE. 215 



AetioB nltlflie da broaie sur Tablée malonlqae i broaioflonnet 

par ■• B4nM> BOUaiMIIIl. 

Les premiers termes de la aérie des acides bibasiquea à huit 
Àcpiivalents d'oxygène donnent, sous l'influence du brome, des 
produits ultimes dont la nature est en rapport avec la complica- 
tion moléculaire^ Q*eat-à-dire avec les quantités de carbone et 
d'hydrogène que ces acides renferment dans leur molécule, 

Daos un mémoire publié en 1847 (1), M. Gahours a vu que les 
oxaUtes alcalins, traités par le brome, le scindent en acide 
carbonique et en bromure alcalin. 

J'ai constaté que lorsque Ton fait réagir le brome sur une solu- 
tion concentrée d'acide oxalique, il $a manifeste une vive effer- 
vescence, avec dégagement d'acide carbonique et formation d'a- 
cide bromhydrique : 

OH208 + Br2 = 2HBr + 2020*. 

D'autre part, indépendamment de la substitution directe du 
brome à l'hydrogène dans l'acide succinique, ce qui donne nais- 
sance aux acides mono-,bi- et tribromosuccinique, j'ai démontré 
que le brome déterminç fmalement la formation d'un nouveau 
corps cristalli6é,rh*ydrurô d'éthylèue tétrabromé, isomérique qvec 
le perbromure d'acétylène et le bromure d'éthylène bibromé ; 

C8H«0« -I- 4Br2 = 4HBr 4- 20^4 -h C*H2Br*. 

L'acide malonique, qui vient se placer, par sa composition, 
entre les acides oxalique et succinique, donne lieu à une réaction 
analogue sous l'influence du brome. 

Supposant d'abord que le brome formerait du perbromure de 
carbone d'après l'équation suivante ; 

C6H*08 -f- 4Br2 = 4HBr + 2CK)* -f- C2Br*, 

j'ai chauffé dans des tubes scellés le mélange suivant : 

Acide malooique ,,,«,,«,., ^ grammes . 

Brome lOc^ 

Eau i2fc. 



(1) Aanêhs tie ckimie et do pbyaiquey 3* série, t. 4t, pt 484. 



S16 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

L*attaque paraît facile au début, car elle commence déjà à la 
température ordinaire : le liquide s'échauffe spontanément, et, 
vers 50 à 60®, il se dégage un peu d'acide carbonique. En portant 
la température à 120'', même après 18 heures d'action, la réaction 
est loin d'être complète. Le liquide ayant été ensuite maintenu 
à 145® pendant le même laps de temps, il s*est formé dans chaque 
tube deux couches distinctes : 

1® Une couche supérieure, aqueuse, contenant un excès de 
brome qui n'entre pas en réaction ; 

2^ Une couche inférieure, dense, douée d'une odeur éthérée. 

A l'ouverture des tubes, il 8*est dégagé de Tacide carbonique 
en abondance et de l'acide bromhydrique. 

Le même résultat est obtenu plus rapidement en chauffant 
à lôO**, pendant six heures seulement, le mélange suivant : 

Acide malonique Sf',^ 

Brome 8cc 

Eau 42cc 

L'eau-mère, après une légère concentration, abandonne une 
notable quantité d'un acide brome, bien cristallisé, qui répond à 
Ja formule de l'acide tribromacétique, comme on peut le voir ci- 
après : 

i*" 0,560 ont donné, par la méthode de Carius, 1,051 de bro- 
mure d'argent; soit 80 % de brome. La théorie exige 80,8 ; 

2^ 1 équival. (SHO*=49) exigeant 49914 div. d'eau de baryte, 

0,855 d'acide brome ont exigé 143 — — 

D'où l'on déduit pour l'équivalent : 

49914X0,855 ^^ 

0,2924 (SHO«) exigeant pour la saturation 267,5 div. 
0,606 d'acide brome ont exigé 91,5 div. 

ce qui donne pour l'équivalent, 

267,5X49X0.606 _^^ 
91,5X0,2924 — ^^'^• 

chiffre théorique : 297. 

D'ailleurs, cet acide fond à 135», comme celui qui a été obtenu 
par M. Gai, en traitant par l'eau le bromure d'acétyle tribromé. 



• 



UaGOm.-^ACTlON DU DROME SUH L'ACIDE MALONIQUE. 217 

Le liquide dense qui s'est déposé au fond des tubes, après 
lavage avec une dissolution étendue de potasse caustique, est 
incolore, d*une odeur éthérée, agréable, rappelant celle du chlo- 
roforme; sa saveur est chaude et sucrée. 11 se solidifie à quelques 
degrés au-dessous de zéro et passe entièrement à la distillation 
à 150-152**. Il possède, en un mot, les propriétés et la composition 
du bromoforme. 

0,497 ont donné 1,110 de bromure d'argent , ce qui correspond 
à 94,9 de brome. Théorie pour C^HBr^ : 94,8H. 

La facilité avec laquelle Tacide carbonique prend naissance aux 
dépens de l'acide malonique pouvait faire supposer que ce der- 
nier est d'abord attaqué par le brome et transformé en acide acé- 
tique ; que celui-ci donne ensuite de l'acide acétique tribromé 
(|ui se dédouble à son tour en acide carbonique et en bromoforme. 
Cette filiation ne s'est pas vérifiée. 

A la vérité, lorsque l'on chauffe au bain d'eau seulement de 
l'acide malonique, du brome et de l'eau, il se forme une petite 
quantité d'acide acétique que l'on peut isoler par distillation, ce 
qui rend compte de la présence ultérieure dé l'acide tribromacé- 
tique. Mais lorsque Ton substitue l'acide acétique à l'acide malo- 
nique, et que Ton chauffe le mélange suivant : 

Acide acétique 4 grammes 

Brome 10c«,7 

Eau 12«, 

le tout reste limpide et homogène, même après 6 heures de 
cliaufle à la température de 160<». 

Toutefois, en maintenant la température pendant plusieurs 
heures à ITO"", j'ai observé la formation de quelques gouttelettes 
àe bromoforme, avec production d'une petite quantité d*acide 
carbonique. A cette haute température, sans doute un peu d'acide 
tribromé se décompose, conformément à Téquation suivante : 

C*HBr30'» = C204 + C2HBr3; 

uicis cette production de bromoforme avec l'acide acétique n'est 
nullement comparable a celle que l'on obtient avec l'acide malo- 
nique. 

11 faut donc conclure de ces faits que l'acide malonique, en 
majeure partie du moins, est attaqué par le brome avec forma- 
tion d'acides bromes, peu stables dans les conditions de Texpé- 



118 MéMOIRBS PnÉSENTÉS A L^ SOGiAtÉ CHIMIQUE. 

rienoe, de telle sorte que la réaction finale est exprimée par 
l*équation suivante : 

G6HK)8-f.8Br3 = ÎC20* 4- 3HBr+C2HBr3 ; 

réaction comparable à celle qui fournit Thydrure d'éthylène tétra- 
bromé au moyen do Tacide suocinique, 

fim%^ snr la ••rklne et mir Im ••rlbltef par ■. CMiUle ITIKCEKT. 

11 y a quelques années, j*enlreprî6 la préparation de la sorbine 
en suivant exactement les prescriptions indiquées par Pelouze. 
Le suo des baies de sorbier, abandonné à lui-même, éprouva la 
fermentation alcoolique, puis bientôt Tacide cai*bonique cessa de 
se dégager, il se forma des végétations oryptogamiqiies et des 
dépôts mucilagineux. 

Au bout d*un an, le liquide filtré fut concentré à consistance 
sirupeuse et abandonné au repos. Après plusieurs mois, il ae dé- 
posa de gros cristaux brun foncé de sorbine ; après purification, 
cette matière a présenté tous les caractères indiqués par Pelouze, 
et notamment la propriété de se colorer fortement en jaune par 
une solution de potasse ou de soude caustique. 

Voulant avoir une plus grande quantité de. sorbine, je recom- 
mençai la même préparation. Tout se passa en apparence comme 
précédemment, mais le liquide évaporé à consistance sirupeuse 
resta longtemps sans cristalliser et devint très épais. Tout récem- 
ment, je constatai que, dans cette masse, il s'était développé une 
multitude de centres de cristallisations acioulaires. 

Les cristaux augmentèrent alors rapidement, et la masse pres- 
sée laissa un tourteau qui fut lavé à l'alcool absolu fVoid, puis 
dissous dans Talcool absolu bouillant. Par le refroidissement, il 
se déposa de magnifiques houppes blanches qui, purifiées par 
une seconde cristalUsatioUy ont présenté tous les caractères assi- 
gnés à la sorbile par M. J. Boussingault. Cette substance ne se 
colore pas par les solutions alcalines bouillantes, comme le fait la 
sorbine. 

Ainsi, dans ma seconde préparation^ je n'ai pas obtenu de sor- 
bine, mais de la sorbite. On sait que plusieurs chimistes n'ont 
pu obtenir la sorbine de Pelouze, et que Ton a pensé que cette 
matière ne devait prendre naissance, dans le jus de sorbier, que 
dans des conditions toutes particulières et probablement sous 



A. UÊULKAMJ. -^ CORRESPONDANCE RU88E. Slf 

l'influenoe d*an œrtain ferment, oe qui expliquerait l'iiioertitude 
de cette préparation. 

La 8ori)ite, isomérique de la duleite et de la mannite, se com- 
porta comme ces subatances en présence de Tacide oxalique» oe 
qui vient confirmer sa fonction d'alcool polyatomique. 

J*ai chauffé au bain-marie 25 prammes de sorbite et 75 gram- 
mea d'acide oxalique cristallisé ; le mélange est devenu liquide 
vers 75<*, et de l'acide carbonique très pur a commencé i se déga- 
ger. J'ai igouté successivement des charges de 75 grammes 
d*aeide oxalique dès que l'action se ralentissait. Au commence- 
ment de l'opération, j'ai obtenu de l'acide formique faible, puis 
bientôt de l'acide à 56 % de richesse. 

Après avoir employé 600 grammes d'acide oxalique, j'ai mis fin 
i l'opération lorsque tout dégagement gazeux a cessé. 

Le résidu de la^ cornue a été traité par l'alcool absolu, qui a 
laissé à l'état insoluble les impuretés de l'acide oxalique; puis la 
Uqueur a été filtrée et mise à évaporer dans le vide au-dessus de 
l'acide sulAirique. 

La masse sirupeuse obtenue ainsi, presque incolore et inodore, 
est une formine de la sorbite. Cette matière, chaufTée au bain- 
marie avec de l'acide oxalique, donne immédiatement de l'acide 
carbonique et de l'acide formique h 56 %. 

I^a sorbite se comporte donc avec l'acide oxalique comme la 
maanite et la duleite. 



Sseiété ehlflilqae russe, — Séanee dn 4/iS noveaibre 48V9. — 

CorrespondAiitfe de ■• A. KRAICAU. 

M. Latchinoff annonce, au nom de M. Kutcheroff, qu'il n'y a 
point formation d'acides gras solides lorsqu'on oxyde l'acide 
cholalique, d'après le procédé indiqué par M. Tappeiner, tandis 
qu'on retrouve facilement ces mêmes acides parmi les produits 
de l'oxydation, lorsqu'ils ont préexisté dans la matière employée, 
ou qu'ils ont été préalablement ajoutés à l'acide cholalique pur. 

M. WiLM a constaté que les substances (chaux, silice, etc.) qui 
provoquent une absorption d'oxygène pendant la calcination du 
sesquioxyde de chrome sont fournies par les parois des vases en 
verre où Ton opère. 

M. Kàpoustucb indique un procédé qui permet de doser rapide- 
ment l'acide carbonique de l'air avec une exactitude très suffi- 



#_ #_ »_ t 



220 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

santé, lorsqu'il s'agit de juger du degré d'insalubrité d'une 
atmosphère confinée. Cette méthode consiste à agiter l'air avec 
une dissolution alcoolique (à 90 centièmes) de soude caustique, 
et à ajouter ensuite la quantité d'eau strictement nécessaire pour 
dissoudre le carbonate alcalin qui s'est précipité. 

M. PoTiLiTziNE présente un mémoire sur les déplacements réci- 
proques des éléments halogènes en l'absence de Teau. Il résulte 
des recherches antérieures de l'auteur {Bull. Soc. chim.^ t. 99, 
p. 503), que le brome déplace le chlore dans les chlorures métal- 
liques anhydres. Si l'on fait réagir les corps en quantités équiva- 
lentes, la proportion centésimale du métalloïde déplacé dépend à 
la fois du poids atomique et de l'atomicité (valence) du métal, 
ainsi que de la température. Pour un même système de deux 
corps, la quantité centésimale de l'élément déplacé augmente avec 
la masse (c'est-à-dire avec le nombre de molécules) du brome 
qui entre en réaction. Dans la correspondance de M*** Lermon- 
toiT, ci-dessus mentionnée (t. 99, p. 503), on a cité, par erreur, 
comme exprimant les proportions centésimales du chlore déplacé, 
des nombres qui représentent en réalité les quantités centésimales 
du brome (1) qui s'est substitué au chlpre dans les chlorures 
métalliques. Dans le présent mémoire, l'auteur fait les corrections 
nécessaires et cite quelques recherches nouvelles relatives au 
chlorure de lithium. Il a répété, en outre, ses expériences sur les 
chlorures d'argent, de bismuth et de calcium; mais comme plu- 
sieurs années déjà se sont écoulées depuis la publication des 
conclusions que Tauteur avait déduites de ses recherches, il 
paraît utile de revenir ici sur cette question. 

Les expériences ont été faites sur les corps anhydres, pris en 



(1) Pour trouver le poids de brome contenu dans un mélange donné de 

chlorure et de bromure d'argent, il suffit de peser les composés argentiques 

halogènes avant et après leur traitement par le chlore et de multiplier 

188 
la différence {d=p — q) des poids obtenus par le rapport -7—. C'est ce 

produit représentant le poids de brome substitué au chlore dans les chlo- 
rures métalliques qui, par erreur, a été cité dans le mémoire en question comme 
exprimant la proportion centésimale 4e chlore déplacé. Pour obtenir cette 

dernière, il faut multiplier la différence d par — ^, c'est-à-dire par le rap- 

44,5 

port du poids moléculaire du chlorure d'argent à la différence des poids 

moléculaires des bromure et chlorure d'argent. 



A« 1WAV4U, ^ CORRESPONDANCE RU8BB. 



fit 



quantités équivalentes et soumis, en tubes scellés (1), à une tem^ 
pérature voisine de 400*. A cette température, la limite du chan- 
gement d*un système donné de deux corps est atteinte déjà au 
bout de quelques heures (dans certains cas, comme cl0ns la réaction 
BaCl^-{-Br^, elle reste à peu [)rès constante dans un intervalle de 
â à 6 heures). Le tableau suivant indique les quantités centési- 
males de chlore déplacé par le brome. Chaque nombre représente 
la moyenne de plusieurs expériences concordantes, et les combi- 
naisons sont rangées diaprés les séries du système des éléments 
de M. HendéléefT. 



RCl + Br. 


RCI« + Br«. 


«RCI» + 3Br«. 


RCI*-hiBr*. 


R'Cl» + 3Br*. 




Chlore 




Chlor« 




Chlore 




Chlore 




Chlore 




déplacé 




déplacé 




déplacé 




déplacé 




déplacé 




•/.. 




v«. 




V.. 




%. 




v«. 


ua... 


1.84 


caa*... 


2.5 




_ 


^ 








?laCI... 


5.56 


SrCI*. . . 


5.21 


— 


— 


— 


— 


— 


— 


KO.... 


9J8 


BaCI«... 


7,78 


— 


— 


— 


— 


• 


— 


AgCl.. 


97,i8 


HgCI«... 


H, 03 


— 


— 


SnCI'... 


1,49 


Fe*CI«. . 


0.7i 




^^ 


PbCI«... 


li,i3 


BICP . . . 


5,38 


" 


^^^ 


^^ 





L*inspection de ce tableau montre que, pour les composés ap- 
partenant à la même série verticale du système, les quantités de 
chlore déplacé sont proportionnelles aux poids atomiques des élé- 
ments métalliques. Diaprés cela, le rapport de ces poids atomiques 
aux quantités centésimales de chlore déplacé doit être constant 
pour tous les éléments appartenant à la même série, comme le 
fait voir le tableau suivant : 



(1) Avant de sceller les tubes^, on y raréfiait l'air au moyen de la machine 
pneumatique jusqu'à la pression de 100 à lâO"**". 



MÉMotRËs pttâàfeNtid A La sociÉté dtttMtQue. 



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II 
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a 

>• 

o 

S 



La comparaison de ces constantes montre que les quantités 
centésimales de chlore déplacé diminuent dans les séries hori- 
zontales du système, à mesure que Tatomicité (valence) des mé- 
taux \a en augmentons Ces variations ne sont pas progressives, 
mais brusques ; de plus, en comparant entre elles les constantes 
des différentes séries (et particulièrement celles des trois pre- 
mièrea, qui sont déduites d'un plus grand nombre de données 
expérimentales), on constate qu'elles sont entre elles comme les 
carrés des atomicités (valences). En d'autres termes, si Ton ttluU 
liplie les proportions centésimales de Télément déplacé par les 
carrés des atomicités (valences), et qu'on divise parles produits 
obtenus les poids atomiques des éléments correspondants, on 
trouve des quotients qui, pour tous les éléments étudiés dans les 
difTërentes séries, sont presque égaux (à peu près :£= 4). Ce 
résultat peut sVxpnmer par la relation : 



A 

P 



-Tr;= constante, 
phi" 



dans laquelle A désigne le poids atomique, E l'atomicité (valence) 
et p la proportion centésimale de chlore déplacé. 

Une seconde communication de M. PoTiLrrema a trait aux li- 
mites et aux vitesses des réactions chimiques. Les recherches 
de l'auteur sur les déplacements réciproques^ en Tabsence de 
Teau, l'ont conduit à cette conclusion générale que ces réactions 
s'arrêtent à une limite déterminée» qu'elles soient accompagnées 
d'un dégagement de chaleur, comme dans l'action du chlore sur 
les bromui*es (Bull,, t. S9, p. 619), ou d'une absorption de cha- 
leur, comme dans l'action inverse du brome sur les chlorures 
(voir plus haut), ou dans celle de Toxygène ou de l'hydrogètie sur 
les sels haloîdes {DiiH., t. SI, p. 490 et t. S4, p. 85). La valeur de 
cette limite dépend du poids atomique, de la masse des matières 
a^Mssantes et de la température. 

Il résulte d'ailleurs des nombreuses expériences et observations 
dedifférentis auteurs que, lorsque ces mêmes réactions se passent 
au sein d'un dissolvant entre les corps pris en quantités molé- 
culaires, on constate également Fexistence d'une limite qui est 
fonction du poids atomique, de la masse et de la température. En 
efrct, la précipitation de Tun des composée; participant à la réac- 
tion ne le soustrait pas entièrement à la sphère d'action des corps 
qui restent en solution. C'est pour cette raison que les réactions 



114 M^MOmBS PRjlSENTéa A LA SOGlilli CHIMIQUE, 

ne sont jamais complètes, surtout au début, lorsque les corps 
agissants sont en dissolution et employés en quantités équiva- 
lentes. C'est ce qui résulte des recherches de MM. Rose, Mala- 
guti, Joulin, Muir, Ditte, Stas et d'autres expérimentateurs. Pour 
que la précipitation soit complète, il est indispensable d'employer 
un excès du réactif précipitant. La formation et la séparation 
complète d'un composé ne dépendent donc pas de la cohésion ni 
de l'insolubilité, comme l'avaient admis Berthollet et d'autres 
chimistes, mais du rapport des masses réagissantes. 
"Les recherches thermochimiques de M. Thomsen prouvera 
également que le partage des bases entre les acides est indépen- 
dant du signe de l'effet thermique. Les objections soulevées par 
M. Berthelot, ainsi que l'interprétation de ce savant touchant les 
expériences thermochimiques de M. Thomsen sur ce sujet, sont 
basées sur la méthode de deux dissolvants et ne sauraient être 
considérées comme décisives. 11 est impossible de prouver par 
cette méthode que le partage de la base enire les acides n'a point 
lieu lorsque les corps réagissent en quantités équivalentes, car 
en agitant la solution (pendant 1 à â heures) avec de l'éther, ce 
véhicule enlève l'un des acides à la solution (environ le tiers de 
la quantité totale pour l'acide acétique) et provoque ainsi son 
élimination complète. 

I^ méthode calorimétrique, appliquée à l'étude du partage en 
solutions étendues, manque de sensibilité et il paraît douteux 
qu'elle puisse être employée lorsque les combinaisons sont douées 
d'une faible énergie chimique. C'est ainsi, par exemple, que la 
décomposition des sels ferriques par l'eau ne saurait être démon- 
trée à l'aide du calorimètre. Il paraît tout aussi impossible, par 
cette méthode, de mettre en évidence le déplacement complet de 
combinaisons telles que l'ammoniaque, l'acide carbonique, etc. 
dont les coefficients de solubilité dans les dissolutions salines 
conduisent à admettre qu'il s'établit réellement un partage. 

L'action réciproque entre les corps se trouvant limitée par la 
réaction inverse, les vitesses de foimation des molécules (vitesses 
des réactions) doivent diminuer à mesure que la limite de la ré- 
action se rapproche. Elles doivent donc pouvoir être représen- 
tées par des courbes analogues à celles qui expriment les vitesses 
de formation des éthers composés. La justesse de celte induction 
se trouve conflrmée par les expériences de MM. Malâguti, Gulberg, 
Waage, Harcourt, Muir, Ditle, etc. On ne mesure donc pas au 



A. MBAKAIJ. — CORRESPONDANCE RUSSE. 225 

moyen du calorimètre le travail correspondant à la transformation 
intégrale d*un système de corps dans un autre système, mais 
seulement le travail développé jusqu'à ce que la réaction ait at- 
teint sa limite dans les premières cinq à dix minutes (en d'autres 
termes jusqu'à l'inflexion de la courbe qui exprime la vitesse de la 
réaction). Il en résulte que les données thermochimiques sont seu- 
lement proportionnelles aux vitesses des réactions dans les pre- 
miers moments de Faction et que les équivalents dits thermochi- 
miques, tout en coïncidant parfois avec le sens de la réaction, ne 
peuvent aucunement servir à mesurer les afflnités, ni fournir les 
moyens de prévoir et d*expliquer une foule de réactions inverses 
accompagnées d'une absorption de chaleur. Ces équivalents per- 
mettent seulement de prévoir le sens de la réaction principale 
dans les premiers moments de l'action. C'est en se basant sur ce 
raisonnement que l'auteur explique les contradictions qu'on ob- 
serve entre les prévisions de la t^^ermochimie et les résultats de 
Texpérience, surtout lorsqu'on opère, en Tabsence de l'eau, sur 
des corps qui se trouvent dans des états comparables, c*est-à-dire 
dans les conditions où, selon l'affirmation de M. Berthelot, les 
réactions sont exclusivement subordonnées au principe du travail 
maximum. 

L'auteur termine en exprimant l'opinion que l'équilibre d'un 
système de corps AB-f C ou AB-j-CD, etc. n'est pas déterminé 
par Tarrangement qui correspond au dégagement maximum de 
chaleur, mais par le partage de chacun de ces corps entre tous 
les autres, en fonction de leurs poids atomiques, de leurs masses 
et de la température. Le partage dans les premiers moments de 
la réaction s'effectue proportionnellement aux vitesses pendant 
ces mêmes intervalles et celles-ci sont mesurées par la quantité 
de chaleur qui se dégage dans la réaction. 

Le neuvième fascicule du tome XI du Journal de la Société 
chimique russe contient en outre les mémoires suivants : 

i. Action de Vhydvogvne sulfuré sur quelques corps iiitréSy 
pai' MM. Beilstein et Kourbatoff. 

2. Sur lu constitution du diallylr^ par M. Sorokine. 

(je mémoire renferme la description détaillée des recherches 
de l'auteur sur l'oxydation dudiallyle (Bull., t. S4, p. 42). La for- 
mation de l'acide succinique comme produit principal de Toxyda- 

NOUV. SÉR., T. XXXIV, 1880. — 800. CHIll. io 



tfi6 MÉMOIRES PRESENTAS A LA SOGI^Tii ORIMIQUE. 

lion du diallyle par le permanganate de potassium conduit l'auteur 
à assigner à cet hydrocarbure la formule de structure : 

GHa=CH-GHa-GH2-CH=CH». 

3. Sur la formation de F acide ^^méthyloxylglutariquey par 

M. SOROKINE. 

Cet acide prend naissance dans Toxydation du diallylméthyl- 
carbinol par le permanganate de potassium. Il possède une con- 
sistance sirupeuse et décompose les carbonates à froid, Les sels 
d'argent et de cuivre sont les seuls qui présentent un aspect cris- 
tallin. Les sels de potassium, de calciumi de baryum, de zinc et 
de plomb se déposent de leurs solutions sous la forme de sirops 
qui se concrètent en masses amorphes par le refroidissement. 
Le sel d'argent présente une structure confusément cristalline et 
noircit rapidement sous l'influence de la lumière. Le composé 
cuivrique (C6H«0»Cu)«+CuH«0«+H«0 cristallise en petites ta- 
blettes. D'après le mode do forfhation de l'acide, on peut lui assi- 
gner la formule : 

C02H.CH2-C(OH)-CH2-C02H. 

GH3 

4. Sur les élhers méthylique et élbylique du diallylearbinol et 
sur Facide ^^méthoxylfflutarique^ par M. Rjabininb. 

L'auteur a préparé les éthors en question en faisant agir les 
iodures de méthyle et d'éthyle sur le composé sodique du dial- 
lylcarbinol. Ces éthers constituent des liquides assez mobiles, 
doués d'une odeur particulière. L'éther méthylique bout à 185-186** 
sous la pression de 763™"*,S et possède une densité de 0,8â58 à 
zéro. Le point d'ébullition de l'éther éthylique est situé à 148-144'* 
(à la pression de 750"») et sa densité à zéro =0,8218. Soumis 
à l'influence oxydante du diohromate de potassium et de l'acide 
sulAirique, ces éthers se eonvertissent presque exclusivement en 
acide carbonique, tandis que l'oxydation de l'éther méthylique 
par le permanganate de potassium fournit de l'acide carbonique, 
de l'acide oxaHque et de l'acide p-raéthoxylglutarique : 

002H-GH2-GH-GH2-G02H. 

0GH3 

par conséquent la molécule de cet éther se ppindç par l'oxyda- 
tion à l'endroit de la double liaison, tandis que le carbone lié au 
groupe mélhoxyjique OGH* échappe à l'oxydation. 



A. nUKAU. ^ CORMSPOVDÀNOS RUSSE. Wl 

L'aoide fl-méthoxylglutarique eonstitue un gtrop épais qui ne 
80 eonerète que partiellement en eristaux, mAme après un séjour 
prolongé dans l'appareil dessiooateur. Le sel de oaloium se dépose 
sous la forme d'une masse sirupeuse qui ne tarde pas à se oou- 
▼rir d'une oroûte oristalline. Le composé barytique se présente 
en agrégations sphéroîdales et le sel d'argent en prismes minces 
oiooiirla. 

8. Sur fallylméêhjrlprôpyharbinol eiaur facile p-méthjFlppth 
p^Uibylénolae tique f par M. BaiiuANiznfB. 

L*allylméthylpropylearbinol, obtenu par l'auteur en iiiisant ré«» 
agir l'iodure d'allyle et leeincsurla méthylpropylaeétone, consti- 
tue un liquide incolore, assez mobile, doué d'une odeur agréable un 
peu camphorique, et dénué de pouvoir rotatoire. Il bout k 459-1 60* 
SOU8 la pression de 742"",8 et ne se dissout pas dans Teau. Sa 
densité à zéro est égale k 0,8486. Il se combine ënergiquement 
avec le brome. Far i*oxydation au moyen du dichromatede potas- 
sium et de racide sulfuri(|De, il se transforme presque exclu- 
sivement en acide carbonique, tandis que, sous Tinfluence de 
rhypermanganate de potassium, il donne naissance à un acide 
CiH**03 qui r^fita iiriipeui roâroa «préi un %t\Wf prolongé dans 
le dessiccateur. Le sel d'argent de cet acide* se présente en cristaux 
prismatiques assez courts et groupés en étoiles. Les sels de cal- 
cium et de baryum se déposent de leurs solutions aqueuses sous 
la forme d'une masse sirupwiMi dont la surface se recouvre peu 
à peu d'une croûte cristalline assez épaisse. En tenant compte de 
son origine, on est porté à assigner à cet acide la formule 

GH3 - GH2 - GH2 - qoH) . GH2 - GO^H , 

CH3 

qui représsptp VmA^ fi«méthylprapyléthy)éfipl»6ti4m« 

6, Sur le$ acides p-dipropyl^ §t f^^diétbyhéikylénokei'm^ at 
sur Foxydation de Tallyldimétbylcarbinol et tbi éiêJlylcêPbiwl 

au moyen dp fbyp§rmimgêmt» îh p(iif^mm% w^ M. CHisoKQrr. 
L'spide p-dipropylétbyléaolsûtiqtie 

(GH3-GH«-CH3)»-C(OH)-OH«-C02H, 

se forme par Taction du permanganate de potassium sur l'allyl- 
dipropylcarbinol. II se présente sous la forme d'un sirop peu so* 
lubie dans l'eau « Son sel d'argent est cristallin» 



228 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

L'acide p-diéthyléthylénolaclique (C«H»)«-C(OH)-CH«.CO«H a 
été obtenu par Toxydation de TaHyldiéthylcarbinol sous Tin- 
fluence du même agent oxydant. Il cristallise, au sein d'une solu- 
tion aqueuse, en aiguilles minces groupées en faisceaux , et fond 
entre 71 et 73'. Le sel d'argent est un précipité floconneux formé 
de très petites aiguilles. Le sel de calcium n'est pas cristallin. 

L'oxydation de l'allyldiméthylcarbinol par le permanganate de 
potassium fournit les mêmes produits que l'emploi du dichromate 
de potassium et de l'acide sulfurique comme agents oxydants 
(Bull. Soc. cbim.,i. t9, p. 449); toutefois la quantité d'acide 
oxyvalérique obtenue est plus considérable dans le premier cas, 
car elle s*élèvejusqu'à42 Vo ^^^^ quantité théorique, tandis que 
l'oxydation par le dichromate de potassium et l'acide sulfurique 
n'en donne que 25 %. L'acide fixe, dérivé du diallylcarbinol en 
même temps que l'acide oxalique, n'a pas encore fait l'objet d'urne 
étude spéciale. 



ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



CHIMIE GÉNÉRALE. 



Sur rabsorption des gaz par le eharbont par ■• Anfrns SHITH (1). 

L'auteur ayant étudié les relations qui existent entre l'absorp- 
tion des différents gaz par le charbon, a cherché à formuler une 
loi générale établissant un rapport entre les phénomènes phy- 
siques et chimiques. 

En prenant le volume de l'hydrogène absorbé comme unité, on 
voit que les volumes des gaz, absorbés par la même quantité de 
charbon, peuvent être représentés par des nombres simples. 

C'est ainsi que l'expérience donne : 



(1) Chemical Newa, t. 39, p. 77. 



» » 



CHIMIE GENERALE. 229 

Hydrogène 1 

Oxygène 7,99 

Oxyde de carbone. .• 6,03 

Acide carbonique 22,05 

Azote 4,27 

Le nombre relatif à Tazote est probablement trop faible, parce 
qu'il est très difficile d'arracher complètement ce gaz au charbon. 

Si, au lieu de comparer les volumes des gaz, on compare leurs 
poids, on a : 

Hydrogène 1 

Oxygène l28 

Azote 65 

Acide carbonique 968 

L*auteur fait alors remarquer que ces poids peuvent être obtenus 
pour les corps simples, en faisant le carré du poids atomique et 
en divisant par Tatomicité du corps ; ainsi pour l'oxygène 

162 

L^auteur admet en conséquence que les gaz contiennent des 
molécules physiques, ayant pour valeur les nombres ci-dessus, 
et qui dédoublent pendant les actions chimiques. gh. g. 

Sor la densité de vapear des «eldes hydratés ayant an point 

fixe d'éballltlon t par H. A. CALH (1). 

M. Roscoë a prouvé, en 1860, que les solutions aqueuses des 
acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, azotique et 
formique ne sont point de véritables combinaisons chimiques, 
bien qu'elles aient un point d*ébullition constant et que les molé- 
cules de Tacide et de Teau d'hydratation soient entre elles dans 
un rapport très simple. En effet, quand on fait varier la pression 
que supporte la dissolution, on constate que la composition du 
liquide qui passe à la distillation à une température constante 
varie avec la valeur de la pression. 

L'auteur est arrivé aux mômes conclusions par la détermina- 
tion des densités de vapeur. 

(1) Deutsche cbemisehe GeaeUschaR^ t. i9, p. 61â. 



tSO ANALYSE DES tRÀVAUX DE CHIMIE. 

L'acide formique donne avec l'eau le corps 2GH*0*+H*0, 
qui possède un point fixe d*ébulIition à lOô*", mais dont la densité 
de vapeur (1 ,20) correspond à un mélan§pe de trois molécules. 

La dissoluUèA aqueuse d'acide bromhydrique bout à i2&'* et 
peut être représentée par la formule HBr-f-5H*0. Sa densité de 
vapeur (0,09) correspond à un mélangée de six molécules. 

Enfin, l'hydrate HCl+Stt^Ô, qui bout à 110% n'est pas non 
plus un composé déflni, cai* sa densité de vapeur, concordante 
avec celle trouvée par Bineau (0,63), prouve que sa vapeub est 
un mélange de neuf molécules (1). t. s. 

Sur l'éUit des sels doubles en dissolatlon ; 
par ■• P.^H.-ll. MBENHŒ8I (I). 

On pouvait supposer que les sels doubles formés par un métal 
diatomique et deux acides monatomiques présentent plus de 

stabilité que les déls dôublôé ordlnAires. L'auteui" a cherché à 
Justifier ôêttë prédomptioii péï ûét éftpéflënees de âiffUéiôii< 
D'après Oràhfttn, là vlieââë de diftlisidfi de deux ôelâ iBômot*phëi( 
est inversement proportionnelle à leur poids moléculaire ; il fallait 
donc choisir des sels doubles tels, que les sels simples résultant 
de leur dédoublement ne fussent pas isomorphes, ou bien possé- 
dassent un poids tholéeulâil^e kàmt diffét^eilt poUf ({Ue le phéno- 
mène fût aôcusé aveô netteté. LéS éôls doubles ehoiéiô pâi* TàUteur 
sont racëtonitrate de bâryum, le ibrmlotiitfâte de bâfyuin et 
l'acétochlorure de calcium. 

VMêtoÊltMe de baryum ^'^Qb'Ba-HH^o se diiTU^e 

comme un mélange d'acétate et d'azotate dans le rapport de 

1 molécule du premier peur l'"<'\34 du second. Vàcétocbiotui*e de 

calcium q| | Ûa-j-5II^0 se diftUse dans le rapport de 1 molé- 
cule du premier pour 1"*''^|60 ou 1 ,87 de chlorure ; la vitesse de 
diflUsioU des deux sels isolés eât eômme 1 i 1,56. 

Le htmionîlrale de bâi'yum ^qI | Ba-|-iÉtî<0 àè Comporte 
GomiQB Tacétonitrate. On obtient oe sel en dissolvant jusqu'à 

(1) Ces expériences prouvent seulement que les molécules de ces hydrates 
s'ils etJstetit, dbnt diârioeléës ûMX tefii[)é^tttreè àUt^itieltes aH a t^Hs les den- 
sités de vapeur. Les expériences de M. RoScOë ^lëiiVenMUëS ëUsSi d'iftiei'- 
préter en admettant l'existence d'hydrates à l*état de dissociation partielle. 

C F 

(2) Deutsche chemiséhé Oestitachtih, f. IV^ ^. 1^78. 



CHIMIE 0BI9BRALB» 281 

refus du nitrate de baryum dans une solution saturée et chaude 
de formiate ; le sel doubla se âApoéô ëû petits cristaux par le 
refroidissement . 

Les expériences se faisaient dans un dialyseur de Graham et on 
déterminait, après 3 à 6 heures, la composition des sels dialyses. 
Elles monlrentque les selô doubles eu question se dilTusent comme 
un mélange de sels simples et n'existent donc pas en dissolutions 
étendues, de môme que cela a lieu pour les autres sels doubles : 
aluns et sulfates doubles de la série magnésienne» éd. w» 



Desatoeatear ponr l'élher^ le sttlfkire de carbone, le ehlorofforme, 

ia benkine s par fi. t. LlËftEAHÀ^^ (1). 



Lorsqu'on veut retirer un composé tenu en dissolution dans 
les liquides oi-dessus, sans employer la chaleur, on est obligé 
d'abandonner la solution au contact de rair^ malgré les inconvé- 
niepts que peut présenter cette opération dans un laboratoire* 
L'auteur a trouvé danfe la paraffine un agent capable d'absorber 
C9ê dissolvants, et il utilise cette propriété en employant un 
deseiooateur ordinaire. 

La paraffine (aussi fusible que possible) absorbe son poids 

De sulfure de earbonei en 4 à 5 heures* 
D'éther»» t. .tt »é..;.i. en 8à 9 — 
De chloroforme en 9 à 11 — 

ë 

La benzine est absorbée beaucoup plus lentement» L'absorption 
du sulfure de carbone peut atteindre jusqu'à trois fois le poids 
de la parafline ; celle de l'éther, deux fois. La paraffine tombe 
en déliquescence longtemps avant que l'absorption soit complète. 
Le dissolvant absbirbê par là paraffine peut être récupéré par 
distillation. éd. w. 



(1) Deutsche chcmiscbe Gesellscbaft, t. iS, p. 1294. 



S3â ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



CHIMIE MINÉRALE. 



Sur la solubilité do Tozone dans Tean; par H. Alb. R. LEEIMS (t). 

La solubilité de l'ozone dans Teau est une question non encore 
résolue. Les expériences de Cariiis y répondent cependant d*une 
manière aftirmative (voir t. t8, p. 217, et ITO, p. 440). Il en est 
de même de celles de M. E. Schoene que l'auteur omet de rap- 
peler et d'après lesquelles Tozone ne transforme pas l'eau en 
peroxyde d'hydrogène (t. tl, p. 272). Les expériences de l'au- 
teur confirment de môme cette solubilité (2), et, d'après lui, c'est en 
solution dans l'eau que l'ozone possède son maximum d'activité. 

Les expériences ont été faites avec Tozone obtenu par l'appareil 
dont nous donnons la description sommaire dans la note suivante. 
L'air o/onisé a été dirigé pendant huit jours dans de l'eau. Les 
réactifs employés pour reconnaître l'ozone dissous étaient : des 
lames de plomb; le sulfure de plomb; des feuilles d'argent. Les 
expériences étaient faites en même temps avec de l'eau aérée. 
Avec cette dernière, il s'était formé 0k%5 d'hydrate de plomb; 
avec l'eau ozonisée, on en a obtenu dans le même temps 0<^',880. 
Le sulfure de plomb a blanchi dans l'eau ozonisée. Les feuilles 
d'argent n'avaient noirci que sur la surface qui émergeait de 
Teau, par conséquent, au contact de l'air ozonisé, mais non au 
sein de Teau elle-même. 

Dans d'autres expériences, l'auteur a observé l'oxydation de 
l'argent et la transformation du sulfure de plomb, non en sulfate, 
mais en peroxyde de plomb et acide sulfurique libre. éd. w. 

De rinflnenee de la température sur la production de l*olsone et 
sur un nouvel appareil osonisateur; par H. Alb.-R. LEEDS (3). 

L'auteur a reconnu que la production d'ozone par l'air et le 
phosphore est beaucoup plus abondante et plus régulière 101*$- 



(1) Deulsche chemische Gesellscbaft, t. 12, p. 1831. 
(â) Ce résultat est en contradiction avec les observations récentes de 
M. Berthelot {Voir t. 34, p. 143.) t. s. 

(3) Uebig's Annalen der Chemie, t. i98, p. 30. 



J_ 



CHIMIE MINERALE. 288 

qu on remplace l'eau qui baigne le phosphore par une solution 
de bichromate additionnée d'acide sulfurique. L'appareil ozoni- 
sateur imaginé par l'auteur est un système de deux ou trois clo- 
ches tubulées pouvant s'élever ou s'abaisser, à l'aide d'un treuil, 
dans des auges contenant le mélange chromique et le phosphore. 
Les communications entre ces cloches sont établies par des tubes 
en kériie (1), inattaquable par l'ozone, et l'on y fait circuler l'air 
par aspiration ou par pression. Le phosphore est disposé sur 
une plaque de verre qui peut être plus ou moins plongée dans le 
liquide à l'aide d'une tige en fer recouverte de paraffine et engagée 
à frottement dans la tubulure. 

D*après un grand nombre d'expériences décrites par l'auteur, 
la production maxima d'ozone a lieu vers 24®; elle est nulle au- 
dessous de ô"", croît rapidement jusqu'à cette température, puis 
décroît de nouveau pour redevenir nulle vers dS"". Le maximum 
d'ozone observé a été de 2"«^',5 par litre d'air. éd. w. 

RésMltats de l'expédition norvé^enne dans les mers dn Nord % 

par H. Hère. TORNOE (2). 

L'auteur a suivi, comme chimiste, les expéditions norwé- 
giennes dans les mers du Nord, pendant les années 1876, 1877 
et 1878 , et a soumis l'eau de mer de différentes profon- 
deurs à des analyses comparatives. Dans deux mémoires, il 
traite de la teneur de l'eau de mer en oxygène, azote et 
gaz carbonique. L'étendue de ces mémoires ne nous permet 
pas d'en faire l'analyse ici ; on y trouvera une critique des tra- 
vaux antérieurs, une description détaillée des appareils et des 
méthodes employés par Tauteur et de très nombreux résultats 
numériques. Nous allons citer les résultats principaux. 

La teneur en air de l'eau de mer augmente avec la profondeur, 
et l'augmentation porte principalement sur l'azote ; elle n'est pas 
due à l'accroissement de la pression avec la profondeur, mais pa- 
raît dépendre uniquement de rabaissement de la température. 
L*équation 

N = 14,44 — 0,231 



(1) L'auteur n'indique pas la nature de cette substance. 

(2) Journal fur prakthehe Chênaie (2), t. i9, p. 401 à 433 et t. eO, p. 44 
à 70. 



SS4 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

donne très sensiblement le volume d'azote dissous dans un litre 
d*eau de mer. L'équation 

O=±:1,l9-^0,«t+0,005i2 

donne de même le volume d*oxygène diisaouSk 

Le rapport entre l^oxygdne et Tazote diminue aveo la profon- 
deur : Tair dissous dans Teau de la surface contient 35,3 ^q 
d*oxygène ; Tair de Teau à une profondeur de i400 à il60 brasses 
(faêbom anglais :^ {""^i^Sl) n'en renferme plus que 32,89 %. 

L^acide earbenique existe dans l'eau de mer sous deux formes : 
à l'état de carbonate neutre, on a trouvé en moyenne 52,78 milli- 
grammes par litre (valeurs extrêmes 51,4 et 56,4 milligrammes) ; 
à l'étal de bicarbonate^ il y en a 43,64 milligrammes par litre 
(valeurs extrêmes 39,7 et 47,9 milligrammes). 

L'auteur n'a pas observé de variations régulières avec la pro- 
fondeur ou la latitude. a% h. 



HUÉt l*iixrfUMoii et) l'umtue te IhmfImii« a f»ëUl pAi^ l*Élr mi |^r«- 

senee du phosphllM fcllMU««| pti" H« AlUb-R. LEEDS (1). 

UA flacun de 5 liti'eâ^ bontehttht dôé H^^ehlâ de phdâphore 
et de l*6au, a été rempli d^uh mélftugfë à volumes égau)t d'âir et 
d'okyde de earbôtië, privée d'acidfe bàrbonlque. Aptes 18 hfeUtes, 
le mélààéfe gazëtiX fUt diHgê à tMVël's de IHbdùre de potassium 
amidoutië, puis à tfaVët*s uue solUtioh de bâi'yie. Il a accusé 
0«^,04 d*OÉône Bt 14 milllgtamôles d'âôide carbonique. 

bMê nm Aiïïte noté, ràutetii" ttVait annoncé la induction de 
l*âddô câi'bôtiique pttr lé phoëphoi'ë (8), mais il a bonstaté depuis 
que cetlè rédùceion n'a p&s lieu. Êb. w. 



Sur là densité de irspeni* du ehlorure stanneax ; 

par M. tk. ËAftMiLLttT (3). 

L'auteuf ne regarde pas comme suffisamment fondée la for- 
mule moléculaire Sn*(îll* du chlorure stanneux, déduite par 

(1) Deutsobe cbemische Gesellscbttft, t. iS, p. 1836. 

(2) Deutsche cbemische Geseïjschaft, t. iHj p. 1834 et 2181. 
(â) Deuische chemische Gesellschaft, t. iiB, p. 1836. 



QHIMIfi MINBRALfi» 9S& 

MMi V« et Gi Meyer de la densité de vapeur observée, celle-ci 
étant pries à une température (619 et 69>) trop voisine du point 
d*ébullition de ee chlorure, peint d*èbullition fixé par MM. Carie- 
ton Williams etCaraelley a Ôl7-ôi8^ tto. w. 

'WOLFIIAH (1). 

M. Kaemmerer a annoncé (BuIL, nouv. série, 1. 1, p. 129) avoir 
obtenu Facide perbromique en faisant agir le brome sur l'acide 
perehlen<iue. L/auteur a rêpéie ces expériences, mflis toujours 
sans résultât ; il n*a jamais pu obtenir l'acide perbromique. 

ED. w. 



8«r l'ftetl^èM Ab l'aelée Mltrii|«e sur le bltatUtli reilfemuint de 
l'arseMie, et sur la préparation d'an asotate baslqae (te Ma- 
aiatli exeaipt d'airsenie $ pat* 11. tt. SIJttîllfilIlEll 0^, 

- Dém tè iiiémoifd, Àëièi^ \mt, Haimt ifiëMè ëiH' Ift pMpai^^ 
ihiti d^tl ÉËôtâtè bttëiquë de biëMUth etèm^i d^âftsedle, au point 
dé vue de ëdti emploi méditai. H étudie r&etlou de l'fttîiâe uitrittue 
«ttir le bibffiuth centëMiit de l^arsetiic, et il démdfitfe titté Ift dlë^^ 
Miuttôû dé ee faiàMUlh datië l*âeidë nitrique ttt^iA eët aceônipa» 
fifûéè de la (bfuiëtiâti A^â^sêhlié tfe bhmutt qui fe^te diêisdUë. 

Si, au cotitfàife, ôh tîhauRe i*âdde fiiti^que (â*uâe deuëitê 1,8) 
lis A 90^ âvâut d^y ttjt)utép le bisinuth, et que i^ou t^uilfiue à 
eheuHbf pendft&t teutê la dupèe de IMpét^tièH, Tâfëeuic m traus^ 
fbptue en aeide âfséiiiquë, qui ëë dépôëë ëbuô là forme d'uuprèci^ 
ptté blfttic A^àPséhfêtÉ de bhtnmb; t!ë dépôt eômmefieê A ëe fotnièi* 

lofsqu'ëti à ittti^dUit Utt tiëfô du métal Utthë l'dcide. ^ur evitéi" 
qu'il se dépose dé i'â^làtë bàëiqué dé biëmutii, il Aut employer 

m eiteôê d'àéide (10 kilo^rammeë pôui* s dr^ métâi) lei^qu^on 

dpèi« ëUf dé i^ràUdéë qudntiteë. Âpi^s avbU^ éépaM l*âf sétiiàte 
de bismuth par filtration à travers de Tamiante, on laissé ^et^ôidit 

Il UqueUt^ et dû Mbëibi^me r&Éeidte neutre dépôëd ein azotate 

basiqdê. 11 ne faut pas étendit là èDlutiôfi àvàht d^ftvbï]* ëépàhé dé 
l*arséniate, cai* Tarséniate de bismuth, tout en étant insoluble 



(1) Lnbig'a Annêien éer G ternie, ti 198, pi 90. 

i2) Journal fur praktischê Chemio (S), t. 20\ p; 418» 



286 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

dans la solution concentrée de Tazotate, se dissout dans la solu- 
tion étendue. L'azotate basique, ainsi préparé, est absolument 
exempt d'arsenic, comme le démontrent les analyses. 

Ce mémoire renferme des données et des indications analytiques 
assez intéressantes. Nous renvoyons le lecteur au mémoire pour 
ces informations, dont Ténumération nous entraînerait trop loin. 

M. w. 



Sur les propriétés réduetrices de Toxalate fferrosopofasslqae et 
sur qnelques-iines de ses réactions ; par H. J.-H. EDER (1). 



L^oxalate ferreux, sec ou humide, est très stable à l'air, mai$ 
sa solution dans Toxalate de potassium est très avide d'oxygène 
et se transforme facilement en oxalate ferrico-poUhssique. Cette 
propriété se manifeste même en solution acide. 

L'oxalate ferroso-potassique se prépare par ébullition de l'oxa- 
late ferreux avec une solution d'oxalate de potassium renfermant 
de 10 à 30 ^/^ de ce sel, ou mieux encore par addition d'une solu- 
tion concentrée d'oxalate de potassium à une solution concentrée 
de sulfate ferreux jusqu'à ce que le précipité formé se dissolve. 
Il se forme ainsi une liqueur rouge foncé. Cette liqueur jouit d'un 
pouvoir réducteur supérieur à celui du sulfate ferreux et égal à 
celui d'une solution ammoniacale de chlorure cuivreux. 

Elle réduit le chlorure de platine, le chloroplatinate de potas- 
sium et le nitrate d'argent pour en isoler les métaux. Elle trans- 
forme les chlorure, bromure et iodure d'argent en argent métal- 
lique, plus rapidement à chaud qu'à froid. Elle sépare le mercure 
de son chlorure. L'acétate cuivrique et l'oxalate double de cuivre 
et de potassium sont transformés en sous-oxyde de cuivre. 

Le bleu de Prusse est converti en ferrocyanure ferroso-potas- 
sique blanc, et le bleu de Turnbull est changé en cette môme 
substance. 

La solution d'oxalate ferroso-potassique décolore le bleu d'indigo 
en le convertissant en blanc d'indigo. m. w. 



Monaisbefte fur Chemie^ t. i, p. 137, février 1880. — Deuiscb^ 
cbemiscbe Gesellacbaft, t. 13, p. DOO. 



CHIMIE MINÉRALE. 237 



Aetion ée l*i«diire d« phosplioiilaBi sur le snlfore de eAFbone i 

par H. H. JAHN (1). 

L'hydrogène mis en liberté par la décomposition de Tiodure 
de phosphonium jouit d'une énergie telle qu'il semblait être d'un 
certain intérêt d'étudier son action sur les composés simples du 
carbpne. M. Jahn a choisi le sulfure de carbone parmi ces com- 
binaisons. 

Le sulfure de carbone chauffé en tubes scellés à 120-140"^ avec 
un tiers de son volume d'iodure de phosphonium, fournit une li- 
queur rouge foncé, dans laquelle il se dépose des cristaux rouges. 
Les tubes ouverts laissent échapper un produit gazeux formé 
d'un mélange d'hydrogène sulfuré, d'hydrogène phosphore et de 
gaz des marais. Il n'a pas été possible de déceler la présence 
d*éthylène dans ce gaz, mais il paraît y exister une très petite 
quantité d'un carbure d'hydrogène plus nche en carbone que le 
méthane. L'étude de ce mélange gazeux a été faite d'après le 
procédé à Tacide chromique indiqué par M. Ludwig (t. 19, 
p. 506 et 510). 

La solution rouge, évaporée a Tabri de l'air humide, donne des 
aiguilles rouges étoilées. Leur analyse fournit des chiffres cor- 
respondant à une combinaison moléculaire complexe de sulfure 
de carbone, de diiodure de phosphore PI*, pour laquelle l'auteur 
n'indique pas de formule. 

Ces cristaux traités par l'eau dégagent de l'hydrogène sulfuré 
et fournissent un précipité blanc floconneux, tandis que la solution 
renferme de l'acide iodhydrique et de l'acide phosphoreux. Le 
précipité lavé successivement à l'eau, à Talcool et à l'éther donne 
à l'analyse des nombres correspondant à la formule C^H^^P^O**. 
Les cristaux rouges se décomposent en vertu de Téquation sui- 
vante : 

5CS2 -f- 6PI2 + 12H20 ^ G5H«S''P60i2 + 3H2S + 12HI. 

L'alcool les dédouble de la même manière : il se forme de 
riodure d'éthyle. 
Le précipité blanc chauffé avec de l'eau en tubes scellés 



^l) Moaal^hv/îe fur Clminio^ l i, p. 75, janvier 1880. — Deutsche 
'Aiemiachc GcscJIschaftf i. i3, p. 614. 



%U ANALYSE DU TRAVAUX DE CHIMIE. 

donne des gaz sulfhydrique et carbonique, et un liquide acide 
renfennanl de Faoîde phoiphoPiUK tn iolutioa «I du phoapbore 
amorphe en suspension. 

L'auteur donna Péquatîoii suirante pour la décmnpcNRlîoii de 
ce» erfartaw ))laQcs : 

Gm^iPfiOJ» "h 8HH) =?; 1H38 4. BGÛ3 + 4HP0« + «P (i). 

et il admet que Tiodure de phosphonium se décompose d'après 

le schéma 

2H*PI=;=PH3-|-PI2-f-5H. 

M. W. 



CHIMIE 0R8ANIQUL 



nv les dérivés snbslltiiés du ehloriire d*»sole | 

par H. H. KŒHLER (2). 

Ayant conservé dans un flacon bouché de la diçhloréthylamiQ^i 
préparée d*aprà($ le procédé de M» Tpherniak (t* f •, p, 164), 
rau^Qwr r« retrouvée après 5 moi» oonvortie eu unç massa cria- 
talline, et à Touverture du flacon il ^e dégagea 4aa torroota 

d'aoide cblorhydrique, La produit avait perdu apn q4wi* primi- 
Uva, qui était remplacée par o^lla du ohlorura d'aoétyla. L'wa»» 
men de pç produit da tFauafprmation a montré qu'il ét^t Qomposé 
dp soi qmmopiaa, da ohiorhy4rata d*éthytamma, de ohloreforma, 
d*$oôtouitrile et de chlorure d^acétyla. 
L'QPétonitrile est produit d*aprèa Téquatiou 

GH3.GH2. A«G12. = GH3.GAZ + 2HG1. 
L'acide chlorhydrique ainsi produit transforme une autre por- 

(i) Il semble plus rationnel d^admeUre réc[uation suivante ! 

G»H«S7piOi« + 10H«O = 7H«S + 5C0« -f 4H5P05 + 2P. 

qui rend compte de la décomposition sans contenir la formule HPO« d'un 
c^mpa^A inconnu. m. w. 

(2) Deutsche cbemische GesellscbaH^ i. (f , p. 1868. 



GHIMII ORGANIQUE. 290 

tion de dioliloréihylamine en éthylamine ei en pentaohlopéthyl- 
ainine ou en ses produite de décomposition, ohloroforaie et 
chlorure de oyanogàne. C'est déjà ainsi que M. Téherniak a 
expliqué la production du ohloroformo dans la préparation de la 
dichloréthylamine. 

Dans une note sur le même sijyet (1), M. Tchkrniak fait remar- 
quer que la décomposition spontanée de la dichloréthylamine ne 
s'observa que lorsque le produit a été incomplètement purifié. Il 
a pu conserver pendant plusieurs années de la dichloréthylamine 
pure. BD. w. 

Reeherehes sur l*a«lde aeéljrlèAe-dlMirboAlqne } 
par H. E. BAMPROWSKI (S). 

L'acétylène-dioarbonate de cuivre C*0*Cu+3H*0, obtenu en 
neutralisant l'acide libre par le carbonate de cuivre, cristallise en 
lames dures, bleues et brillantes, peu solubles dans Faau froide, 
décomposables par Teau bouillante. Le sel d*argent, dent lUnsta* 
bilité a été déjà signalée (t* f •• p« 188) est vivement attaqué par 
Tacide azotique chaud, avec formation de cyanure d'argent. 

L'acide acétylène-dicarbonique est converti en acide succinique 
par Tamalgame de sodium. 

Acide dihronmciHylène • dicarbopique ( dibromofumarique ) 
C*H'Br*0*. — Le brome est absorbé par Tacide acétylène-dicar- 
bonique ^u solution aqueuse. Il se dépose un liquide huileux, qui 
est du bromoforme, accompagné de petites aiguilles ineolores, 
insolubles dans Teau, qui n'ont pu être étudiées faute de matière. 
La solution elle-^mâme, concentrée sur Tacide sulfiirique, laisse 
de petits cristaux mamelonnés. Après une nouvelle cristallisa- 
tion, ces cristaux sont beaucoup plus nets. Ils sont extrèmernent 
solubles dans l'alcool et dans l'éther* Ils fondent à 819^-tfiO" en se 
décomposant en partie. C'est le produit d'addition C^H^Br^O^ Le 
sel d'argent C*BrH)*Ag*+l/8H»0 est un précipité cristallin très 
explosible. Le sel de plomb C^Br^O^Pb se précipite, dans des 
solutians concentrées en courtes aiguilles assez solubles dans 
l'eau. 

Cet acide est isomérique avec l'acide bromomaléique de 

(1) Deutsche chemische Gcsellschafl, t. i!^, p. 2129. 

(2) Deutsche cbeioiêch$ GeatiJachêft, t. iS, p^ SSIi. 



240 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

M. Kekulé, et Tisomérie est du même ordre que Tisomérie entre 
les acides maléique et fumarique. Lorsqu'on distille Tacide dibro- 
macélylène-dicarbonique, il distille un corps qui, après plusieurs 
cristallisations dans l'eau, fond à 108°, comme l'acide dibromo- 
maléique de M. Kekulé dont il possède aussi les autres proprié- 
lés (il n'y a de différence que pour le sel de plomb, qui est 
anhydre, tandis que celui de M. Kekulé renferme H*0); on peut 
donc admettre que l'acide dibromacétylène-dicarbonique se con- 
vertit en acide dibromomaléique^ comme, d'après M. Fittig, 
l'acide fumarique en acide maléique ; et il faut l'envisager comme 
l'acide dibromofumarique. 

Lorsqu'on chauffe l'acide acétylène-dicarbonique avec l'eau, il 
se dégage de l'acide carbonique, et la solution, évaporée sur 
l'acide sulfurique, laisse un résidu cristallin, fusible à 145*', so- 
lubie dans l'eau, Talcool, l'éther, à caractère acide. Cet acide est 
peut-être un acide propargylique C^H^O* ou un polymère. Dans 
tous les cas, la quantité d'acide carbonique dégagé est conrorme 
à l'équation 

G4H204 r= C02 4- G3H202. 

ED. W. 



Action du llnornre de bore sur l'aeétoBc ; 
par H. Fr. lAIVDOLPH (1). 

L'action du fluorure de bore sur les matières organiques varie 
avec la nature de ces dernières. Elle est déshydratante, comme 
à l'égard du camphre qu'elle convertit en cymène; ou bien elle 
produit des dédoublements, comme cela a lieu pour Tanéthol. 
Dans d'autres cas enfin, le fluorure de bore s'unit directement au 
composé organique, en général molécule par molécule. Ces cas 
se présentent pour les aldéhydes, les acétones et les aminés. 

L'acétone absorbe avec énergie le fluorure de bore; il y a 
élévation de température, et le produit final est un liquide dense, 
épais et fortement coloré. A la distillation, ce produit abandonne 
des torrents de fluorure de bore accompagné d'acide fluorhy- 
drique et fournit un liquide jaune qui bout de 120 à 160**. De 
160 à 200**, il ne passe que très peu de chope, et le résidu de la 
distillation est un liquide épais, noir. 

(1^ Deutsche chcmisohe GescJIschaft, t. ÛH, p. 1578. 



CHIMIE OROANIQUB. 141 

Le profliiil passant de 120 à 160" a élé maintenu en cbullilion 
dans lia appareil à reflux pour le priver eutiùrenient de l'excès 
de fluorure de bore, puis soumis à la distillation fractionnée. On 
a obtenu ainsi les produits suivants : 

1^ Acétone ttuoborique a. C^HfiO.Bo^FPO^Ha. — Liquide ino- 
bile et limpide, distillant à 120-122'', ne se solidifiant pas dans 
un mélange réfrigérant. Par la combustion de ce corps avec 
l'oxyde de cuivre, dans un courant d'oxygène, il se produit au 
début une vive explosion accompagnée d'un éclair vert; cette 
oxydation vive produit un composé solide blanc, qui se sublime 
lorsqu'on chauffe plus fort et se brûle alors régulièrement en 
traversant la colonne d'oxyde de cuivre. 

2* Acétone Huohorique p. •— Même composition. Cet isomère 
bout à 90-92'' et cristallise facilement en petites lamelles bril- 
lantes, qui fondent à 36"*. 

3« Acétone borique C^H*»O.Bo*0*H*. — Liquide mobile, lim- 
pide, bouillant déjà vers 50® et ne se solidifiant pas dans un 
mélange réfrigérant. Ce corps paraît résulter d'une décomposi- 
tion des acétones fluoboriques par l'ébullition. 

L'auteur met en avant pour ces composés diverses formules de 
siructure entre lesquelles il n'est pas encore possible de décider. 
Dans les unes, le bore est relié au carbone central de l'acétone; 
dans les autres, il affecte les deux groupes métliyliques.. 

Les trois composés ci- dessus présentent quelques caractères 
communs. Exposés à l'air humide, ils répandent d'épaisses fu- 
mées blanches. L'eau les décompose immédiatement en en sé- 
parant de l'acide borique et en produisant des composés volatils 
doués d'une odeur agréable. Le sodium attaque énergiquement 
les acétones fluoboriques en donnant du florure de sodium et 
des produits gazeux. 

Tous ces corps brûlent avec une belle flamme verte. 

i** Hydrocnrbuœs. — Indépendamment des composés ci-dessus, 
le produit brut de la réaction renferme des carbures plus légers, 
qui les surnagent. Le plus abondant distille à 162-165", comme 
le niésitylène, mais sa composition est différente ; elle est expri- 
mée par la formule C'^IP*. 1/aulour a aussi isolé un autre car- 
bure, moins abondant, qui bout vers 180^* et qui renferme O^H***. 



ED. w. 



NOUV. siR., T. XXXIV, 1880. — 80G. CHIM. Iti 



»42 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



Snr deux noAireanx aeldes ll»€ix)rterlq«e« et uwr le l«ob«nite 

d'éthylèMi par «• Fr. I.AW|IOLrH (1). 

L'auteur a cherché à obtenir avec Tamylène une combinaison 
fluoborique analogue à celle que forme Télhylène et qu'il a fait 
connaître antérieurement (Bull. t. 911, p. 516). Cette combinaison 
ne s'est pas produite, mais l'auteur a obtenu par cette réaction 
un nouvel acide iluoxyborique. 

Cet acide se forme au début de l'action du fluorure de bore 
sur Tamylène liquide, qui se trouve seulement polymérisé. Le 
produit brut de la réaction est un liquide sirupeux foncé qui 
fournit a la distillation d'abondantes fumées blanches et un li- 
quide distillant à 160°, qui a pour composition Bo*0*^H*.3HFl, 
soit rTo^FPO''H'^. L'eau le décompose, en séparant de l'acide 
borique. 

On obtient un autre acide fluoxybori(|ue, comme produit ac- 
cessoire de l'action du fluorure de bore sur l'anétliol. Cet autre 
acide est un liquide limpide, dense, distillant vers ISO", et qui a 
pour composition Bo*0**H*.2HFl ; sa densité de vapeur se rap- 
l)roche plus de la formule BoO^H^Fl (trouvé 4.72; la première 
formule exige 7.25 ; la seconde, â.9); mais il y a évidemment 
décomposition de la vapeur qui, du reste, attaque le verre. 

Ces acides fluoxyboriques correspondent à des acides boriques 
inconnus. 

Fluoxyborale (félhylvne C*H*.BoO«FlH ou Cni\BoO«Fi. — 
Celte combinaison se produit par l'action du fluorure de bore 
sur rélhylône, ù 25-30% sous l'influence des rayons solaires. 

C'est un liquide mobile, fumant à Tair et brûlant avec une 
belle flamme verte. Densité à 23°= 1,0478. Il bout à i24rl25\ 
Densité de vapeur ^:^ 2,55, au lieu de la densité théorique 3,i4. 
L'eau le décompose en mettant de l'acide borique en Hberté et en 
donnant un composé très volatil (bouillant vers 10 à 15"*), doué 
d'une odeur agréable, brûlant sans flamme verte. Il est à remar- 
({uer que dans la formule assignée à ce corps, les atomicités 
des éléments ne sont pas satisfaites. kd. w. 



(1) Deutsche chcmiscbo (iesellschafi, t. i*, p. 1588. 



GHIMIB OMANIQUB. f4S 

S«r l'Aelde hydrosytoolivtylIbnBlqae t par ■• W. de ■IIXBR (f ). 

L'acide diméihylacryliquQ se forme lorsqu'on distille Tacide 
provenant de l'oxydation de Tacide isobutylformique, avec de 
Pacide sulfurique. Dans un précédent mémoire M. de Miller (t. S9, 
p. 189), a attribué à Tacide qui fournit l'acide diméthylacrylique 
la formule (CH»)«COH-CH«CO«H. 

MM. A, et M. SaytzefT ont obtenu Tacide de cette constitution 
par Foxydation du diméthylallylcarbinol, et MM. Semijanitzine et 
A. Saylzeff l'ont transformé en acide diméthylacrylique par l'ac- 
tion du trichlorure de phosphore sur son éther éthylique. 

H. de Miller, pour v^rifler son hypothèse, a comparé son 
acide hydroxyisobutytformique, préparé par Toxydafion de Tacide 
isobutylformique par le permanganate de potassium, a celui de 
MM. A. et M. SaytzefT. Il a constaté l'identité de ces deux acides 
au moyen de leurs sels cuivriques (C'H®03)*Cu. 

Le sel de Mt de Miller cristallise dans le système rhombique 
avec 2H*0 qu^il perd à 100*»; le sel de l'acide de MM. Saytzeff est 
décrit comme étant hexagonal et anhydre. Mais lorsqu'on éva- 
pore la solution du sel de M. de Miller au bain-marie, il se trans* 
forme en sel hexagonal anhydre, et la solution de celui-ci, 
évaporée à 12-15'' sur Tacide sulfurique, donne les cristaux 
rhombiques avec 2H*0. Les deux acides sont donc identiques. 

M. w. 

Sm Vélher ftimylIrleiiKlHiBl^ve l par ■. ■• COrVKAD (2). 

Dans un mémoire précédent (t. SS, p. 71), M. Conrad a indi- 
qué la préparation de l'étherformyltricarbonique, par l'action du 
chlorocarbonate d*éthyle sur le dérivé sodique du malonate d*é- 
thyle. Cet éther bout â 254-260>; à 19« sa densité est de 1,10 par 
rapport à Teau à 15*. Lorsqu'on le saponifie par la potasse, il ne 
fournit pas Tacide formyltricarbonique CH(CO*H)*; mais en per- 
dant de Tacide carbonique, il donne l'acide malonique. Cette note 
rectifie l'erreur delà publicatioo antérieure,, relative à la saponi* 
fication du formyltricarbonate d'éthyle. m. w. 



(1) Deutsche cbemisebe Gesellscbaft, t. It, p* 1542. 

(2) Deutsche ehemiaehe Oeaeifschaft,%, ^% p. 12%. 



t44 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

Sar les altéralloiia de risélhioBato d'annonliim à une tempéra- 
tare élevée ; par H. F. CARL (1). 

L'iséthionate d'ammonium fond à 130*», et le liquide clair, chauffé 
plus fortement, commence à se décomposer vers 2iO°. La masse 
mousse et émet des vapeurs d'eau et de l'ammoniaque. La molé- 
cule d'isélhionate en perdant les éléments de Teau et de l'ammo- 
niaque, ne se transforme ni en taurine, comme on pourrait s'y 
attendre, ni en amide iséthionique, comme Seyberth (t. tt, p. 287), 
l'a indiqué. 

M. Cari a étudié le produit formé par la décomposition de Tisé- 
thionate d'ammonium à 210®, et il le considère comme le sel 
ammoniacal de f acide diiséthionique C*H*S*0*^(AzH*)*. Le déga- 
gement d'ammoniaque que Ton observe en chauffant l'iséthionate 
d'ammonium est dû à une réaction secondaire qui engendre un 
deuxième corps dont il sera question plus loin. 

Pour préparer le diiséthionate d'ammonium, on maintient l'isé- 
thionate pendant 7 heures à une température de 210-220". 

La masse brune, refroidie sur l'acide sulfurique, a subi une perte 
de 12 ^/q. Lorsqu'elle s'est prise en masse, on la fait cristalliser 
dans l'alcool bouillant à 93 centièmes. On obtient ainsi des lamelles 
nacrées, à deux axes optiques, fusibles à 196-198" (190-193**, 
selon Seyberth), solubles dans l'eau. La potasse à froid dégage 
de l'ammoniaque de cette solution aqueuse; le chlorure de platine 
fournit un chloroplatinate. Ces propriétés démontrent que ce^ 
composé n'est point une amide ; du reste, l'eau de baryte ne le 
transforme pas en iséthionate de baryum (ce qui serait le cas si ce 
corps était Tamide iséthionique), mais en un sel C^H^'S^C'^Ba-l-H^O 
qui cristallise en tables tricliniques ; l'iséthionate de baryum est 
hexagonal. Ce sel barytique se dissout dans 979,4 parties d'al- 
cool à 60 % à 14**; l'iséthionate se dissout dans 16,4 parties. 

Le second produit formé par l'action de la chaleur sur l'isé- 
thionate d'ammonium est contenu dans les eaux mères alcooliques 
de la cristallisation du diiséthionate. Celles-ci sont acides et 
fournissent par concentration, une petite quantité d'un sel de la 
formule C*H*^S'AzO''. Ce sel n'est pas un sel acide d'ammo- 
nium, car sa solution, saturée d'ammoniaque et évaporée au bain- 

(1) Deutsche chemische GeselJacbaft, t. IJK, p. 1604. 



CHIMIE ORGANIQUE. 245 

marie ou sur l'acide sulfurique, ne donne pas un sel neutre, 
mais le composé primitif. 
M. Garl atribue au diisétliionate d'ammonium la cotistilution 

^/CH2 - GH2-- S020AzH^ 
^^CH2 - GH2 - SO-'OAzir» 

-el au second composé la formule : 

S020 - CH2 - CH2 - S020AzH4 
;H2-CH20H. 

M. W. 



A, 



Sur le ehloropUtinutc^ d*nrée i par H. W. HEINTZ (1). 

Si Ton évapore dans le vide une solution conconlroo d'urée 
additionnée de chlorure do platine (dans le rapport de PtC1^.2HCl 
par 2 moléc. d'urée), on obtient des croûtes cristallines jaunes 
composées de tables rectangulaires ou de prismes rhombiques. 
Ces cristaux ne sont pas déliquescents, quoique très solubles 
dans l'eau. Ils sont aussi très solubles dans l'alcool absolu, et 
peuvent de nouveau se déposer par refroidissement, si la solution 
a été saturée à chaud. L'éther sépare ce sel sous forme siru- 
peuse de sa solution alcoolique. L'analyse de ces cristaux a 
conduit à la formule (CH*Az'»0.HCl)«PtCl*+2H^0. Chauffés à 
iOG"", ils se transforment en un mélange de chloroplatinate d'am- 
monium, d'acide cyanurique et d'un sel jaune, cristallisable en 
aiguilles et qui constituent peut-être le chloroplatinate de guani- 
dine. éd. w. 



S«r une réAcllon earaetérintique de l*aeide lhio§fly«oliqne i 

par M. R. ANDREASCH (â). 

L'auteur s'est demandé si la réaction colorée que donne le pcr- 
chlorure de fer ammoniacal avec l'acide thioglycolique préparé 
par les deux procédés mentionnés dans la note précédente, ne 
serait pas due à l'acide Ihioditjlycoliquc de Schulze, qui se forme 
dans les mêmes circonstances. Il a préparé, dans le but de véri- 



ll) Liebigs Annalen Jer C hernie, l. 198, p. 91. 
{è) Dûutscbe cbemischê Gesellscbatt, t. iS, p. 1î)90. 



146 ANALT8B DSS TRAVAUX DS CHIMIE. 

fier ce fait, une certaine quantité d*acide thiodiglycolique pur. et 
a pu constater que ce n*est pas cet acide» mais Tacide thioglyco- 
iique, qui donne une coloration rouge foncé en présence du per- 
chlore de fer et de l'ammoniaque. 

L'auteur a étudié cette réaction avec le plus grand soin, et 
communique les observations suivantes : 

l"" Si Ton ajoute â la solution d*acide thioglycolique, ou à celle 
d'un thioglycolate, une goutte de percblorure de fer très étendu, 
on voit apparaître une coloration bleu indigo qui n'est que passa- 
gère. Vient-on è ajouter quelques gouttes d'ammoniaque, la colo- 
ration^ rouge foncé se montre aussitôt; elle vire du rouge au 
violet, et en agitant le liquide à l'air, on remarque qu'elle gagne 
en intensité, par suite de l'absorpiion de l'oxygène de l'air. 

2^ Si l'on sgoute un excès de percblorure de fer, et qu'on sa- 
ture par l'ammoniaque, il se forme un précipité d*hydrate ferrique, 
sans que la coloration produite se modifie. Au bout d'un certain 
temps, la coloration disparaît presque entièrement ; elle reparaît 
lorsqu'on agite à l'air, pour disparaître de nouveau et reparaître 
encore. Après quelques minutes, il se forme un dépôt d'hydrate 
ferrique. Pour expliquer ces faits, l'auteur admet la formation du 
sel ammoniacal d'un acide particulier, l'acide ferri-thioglycoUque^ 
qui aurait pour formule : 

Fe'"(S-CH«.C00A»H*)3. 

8<* Si l'on verse quelques gouttes d'ammoniaque puis une très 
petite quantité de percblorure de fer dans la solution de tbiogly- 
colate neutre de baryum, il se produit une coloration rouge très 
nette. L*auteur a observé que, dans les mêmes conditions d'ex- 
périence, le sulfocyanate d'ammonium ne donne pas de colora- 
tion. Si Ton additionne la liqueur d une ti'op grande quantité 
d'ammoniaque, la réaction ne se fait pas. w. ce.. 

tar 1» déeooiposItloA de I» s«lfkyd»Bt«ttte p«v l'hjrdimte de 

bfupyvm} par ■• R. ANDREASCH (1). 

* 

L'auteur a chauffé à l'ébuUition 50 grammes de sulfhydantoïne 
pure avec 150 grammes d'hydrate de baryum dissous dans envi- 
Ci) Deutsche cbemiaehe Gesellêchêft, i. 19, p. 1385. 



CHIMIE ORGANIQUE. ^47 

ron 1 litre d'eau. Au bout de quelques minutes, il s'est formé un 
précipité blanCy qui, vu au microscope, se présentait sous la forme 
d'aiguilles courtes, épaisses et groupées en étoiles. L'auteur a 
analysé et étudié ce précipité, qu*il a reconnu être le thioglyco- 
late basique de baryum : 

CH2S. 
I NBb. 
GOO ^ 

Il a transformé ce sel en thioglycolate neutre (HS-CH<-COO)*Ba, 
corps anhydre, très soluble dans Keau, et que Talcool précipite 
(le sa solution aqueuse. 

La solution chîorhydrique du tlûoglycolate basique, traitée par 
le perchlorure de fer et l'ammoniaque, a pris une coloration 
rouge intense qui a presque disparu au bout de quelques instants. 
Lorsqu'on «agitait la solution à Tair, la coloration reparaissait ; 
Tauteur admet que ce phénomène est dû à une absorption de 
Toxygène atmosphérique. 

Pour vérifier la formation du thioglycolate de baryum, l'auteur 
a préparé directement une certaine quantité d'acide thibglyco- 
lique par l'action de l'acide monochloracétique sur le sulfhydrate 
de potassium. Il a préparé aussi les deux sels de baryum, et a 
comparé leurs réactions avec celles des thioglycolates obtenus 
par l'autre procédé. L'identité était complète. Ensuite la liqueur 
primitive a été séparée par filtration du thioglycolate de baryum ; 
l'excès de baryte a été précipité sous forme de carbonate, puis le 
liquide a été évaporé. Il est resté un résidu orangé que l'on a re- 
pris plusieurs fois par l'alcool, et décoloré au moyen de Tacétate 
de plomb. Finalement, le tout a été traité par l'eau chaude. Après 
deux cristallisations successives, il s'est formé de longs cristaux 
légèrement jaunâtres. L'auteur a caractérisé, par plusieurs ana- 
lyses et diverses réactions, la dicyano-diamide (CAz)*(AzH*)*. 

Pour expliquer la formation de ce composé et de l'acide thio- 
glycolique, dans la réaction de l'hydrate de baryum sur la sulfhy- 
dantoïne, l'auteur admet qu'il se forme d'abord du sulfhydan- 
toate de baryum : 

C:^^ Y'+ baOH (i) = CS<t^»GHWba 
(1) 2(l)aOH) ç= BaO«H«. 



248 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

En second lieu, le soufre est éliminé et il se produit de l'acide 
cyamidoacétiqiie : . 

^^•^AzH™^^^"^^ + ^*^^" = ^*^" + ^^^ + CAz. AzH.CH2.G02ba. 

Enfin, cet acide se dédouble, sous Tinfluence du sulfhydrate 
de baryum, en dicyano-diamide et acide thioglycolique : 

(CAz.A2HGH2GOO)2BaH-BaS2H3=(GA2)2(AzH2)2-h2/^^>Ba.Vi) 

W. Œ. 



Sur les fiMPaiiiles des saUrhydantoSnes i par HH. C. LIEBERMAIVK 

et A. LAIV6E (2). 

L'un des auteurs avait admis pour ladiphényl-sulfhydantoine, 
la formule 



/Az(G6H5)— GH2 

îS 

\A2(G6H5). 



GS I 

>— GO 



et il avait expliqué par ta réaction suivante, le dédoublement que 
ce composé subit sous Faction de la potasse alcoolique {Bull. 
Soc. chim., t. SS, p. 41) : 

G15H12A22SO + 3KH0 = Gi3Hi2Az20 -f- K2S H- G2H3K03. 

Les auteurs ont reconnu depuis qu'il se forme non pas de l'a- 
cide glycolique, mais de l'acide tbio-glycolique. La réaction doit 
donc être exprimée de cette manière : 

Gi5H<2Az2SO 4- KHO + H^O = Gï3H12Az20 + G2H3KS02. 

La formation de la dipbényl-urée avait déjà été constatée par 
l'un des auteurs. 

En présence de l'ammoniaque alcoolique, la diphénylsulfhy- 
dantoïne se dédouble à 150® en aniline et acide thio-glyco- 
lique : 

G»5Hi2Az2S04.3ÂzH3+4H20=:2(G«H^Az)-hG2H3S02(AzH4)-^.C03(AzH4)2. 



(1) Les réactions se comprennent beaucoup plus Tacilement avec la formule 
donnée pour la sulfhydantoïne, dans l'article suivant, par MM. Liebermann 
et Lan;?c. (Réd.) 

(2) Boricbte der deutschcn chemiscben Gesellscbafi, t. lit, p. 1588. 



CHIMIE ORGANIQUE. 249 

D'après ces réactions, les auteurs estiment que l'acide thio- 
giycoÛque, existe dans les sulfhydantoïnes, ei ils proposent pour 
la diphényi-sulfhydantoïne et pour l*acide diphényi-sulfhydantoï- 
(fue, les formules de constitution : 

>i^AzC6IP .^AzC^HS 

G— S— GH2— CO et G— S— CHa.CO^H . 
nA»G«H5 — I \AzG«H5H 

La sulfhydantoîne ne sera donc plus comme on Tavait admis 
jusqu'ici, 

.AzH— GH2 

s=g/ I 

^AzH-CO 
mais il faudra la représenter par la formule : 

.^AzH 
G— S - GH2 

\ I 

AzH-CO 

I^s formules nouvelles des sulfhydantoïdes font bien com- 
prendre pourquoi ces combinaisons ne subissent pas aussi faci- 
lement l'action du soufre que les sulfo-urées qui contiennent le 
groupe es. 

I^es sulfhydantoïnes présentent une analogie remarquable avec 
les éthers thio-imidés de Wallach. {Bull. t. SS, p. 132.) 

En traitant la sulfhydantoîne par Tacide chlorhydrique et l'eau, 
Volhard a obtenu un acide sultocyano» acétique y dont la consti- 
tution est analogue à celle de ce composé : 

.^AzH //O 

C-S — GH2 + HCl -h HK) = G— S — CHH- AzH*GI . 

AzH-CO AzH-GO 

En outre, Nencki (t. Si, p. 280), a obtenu par Taction de l'acide 
sulfocyanique sur l'acide monochloracétique, un acide sulfacélo- 
carbamiquCy qui possède la constitution suivante : 

/AzH2 
G— S— CH2-G02H. 

Cet acide est facilement décomposé en acide thioglycolique, 
ainsi que la diphényisulfhydantoïne. 



150 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Enfln, Jager (t. Si, p. 280), en faisant réagir le sulfocyanale 
d*ammonium sur Taniline et l'acide monoohloraoétique , a pré- 
paré un acide auquel il assigne la constitution que voici ; 

^AzH 
C^S-GH2— C02H. 
\AiHG6H5 

Traité par les acides étendus, ce composé se transforme en 
monophényl-urée et acide tbioglycolique. Ce dédoublement est 
semblable à celui que subit la diphénylsulfhydantoïde sous Tin» 
fluence de la potasse. 

L'existence et les réactions de ces divers composés militent en 
faveur des formules nouvelles, que les auteurs proposent pour 
les sulfhydantoïnes. w. (£. 



Sur les sulfo-uréeN aromatlqnea f par M. C. FEUERLEI.\ (1). 

Les recherches de l'auteur sur ce sujet ont été décrites par 
M. Rathke dans un mémoire précédent. {BulL U SS, p. SIS.) 

L'auteur a analysé Vh^dveXe de pbénjrlcyanimide; il lui a trouvé 
la composition suvante : . 

(^2H.C.AzC«H5)2 + 3H20. 

Desséché sur l'acido sulfurique, ce composé se transforme 
d'abord en une masse sirupeuse, qui, au bout d'un temps assez 
long, et lorsque toute l'eau de cristallisation a disparu, cristallise 
de nouveau. C'est la phënylcyanimide qui prend naissance dans 
ces conditions. 

Le cliloroplalinate a pour formule, 

(AaH.G.AzGGHMICl)2 + PtCl*. 

La combinaison argenlique présente la composition 

(AzH.G.A«C«H5)2Ag. 

En désulfurant une solution de phénylsulfo-urée dans l'am- 
moniaque alcoolique, l'auteur a obtenu la monophénylguani- 
dine : 



(1) Dtutacbt cbemische GestHschêtly t. 49, p. 1609. 



QHIMUI OBaANlOU£< fOI 

A«H)-G»ÀiHQ«Hs 

Il „ 
AbH 

Chauffé 8ur la lame de platine, ce composé na fond paa, mais 
brûle avec déflagration. 

Desséché à l'air ou sur Tacide sulftirique, il ae transforme 
partiellement en pbényloyanimide avec dégagement d'ammo* 
niaque. 

En essayant de préparer les sels de platine et d'argent de la 
monophénylguanidine I l'auteur a obtenu des précipités qui 
n*étaient autres que les combinaisons correspondantes de la phé- 
nylcyanimide. w. œ. 



S«r l«« iMsnlffoeymBHtM dé #»éi|F|#| par ■• G. LACHMANIW (1). 

Par l'action du chlore sur Tortho-isosulfocyanatede crésyle, on 
obtient le composé C«H*.CH5.CAzCl«. 

Ce composé bout à 218*, et est insoluble dans l'eau. L'alcool, 
Tacide acétique crisiailisable et Thydrate de potassium le décoln- 
posent; dans les trois cas, la réaction est très énergique. En 
faisant agir sur ce.chlorure une solution alcoolique de potasse, 
Tauteur a obtenu deux composés. L*un possède une composition 
exprimée par la formule 

pn^AzHC6H*CH3 

Il se présente sous forme de beaux cristaux, fond à 46'' et se 
dissout dans l'alcool, la benzine et l'essence de pétrole. En outre, 
il distille avec la vapeur d*eau. L'auteur lui donne le nom d'or- 
tbocrésyléthylurélhane. Le second composé cristallise en ai- 
guilles soyeuses» fond à 250'', ne distille pas avec la vapeur 
d'eau, est insoluble dans Teau froide, très peu soluble dans l'al- 
cool chaud et dans la benzine. Il a pour formule 

p^^A2HC*H*CH3 
^^'^AbHC«HK:H3' 

C'est Vorthodicrésyluvée. Par l'action de Téthylate de sodium 
(i) Deutsche chemiacke GeaûHachêft, U t%, p. 1349, 



ÀSt ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

sur le composé chloré, on n'obtient que le premier des deux 
nouveaux corps. Au contraire, si l'on fait agir Teau à 100**, en 
tubes scellés, sur le môme dérivé chloré, on obtient directement 
rorthodicrésylurée. 

L*ét)ierchloroxycarbonique, agissant sur Torlhotoluidine, donne 
aussi Torthocrésyléthyluréthane. L'auteur s'occupe de préparer 
les différents composés correspondants de la série para, 

w. Œ, 

Sur les urées snbstitaées des tolnidinea isomérlqnes % 

par ■• Joseph COSACK (1). 

A Toccasion du travail de M. Lachmann, sur ce même sujet 
(Voir la note précédente), l'auteur publie quelques résultats des 
recherches qu'il a commencées depuis longtemps. 

hdi paracrésylurée,CS^<,\^^^ , obtenue par l'action du 

cyanate de potassium sur le chlorhydrate de paratoluidine, fond 
à 172«. 

La métacrésylurée cristallise dans Teau en lamelles fondant 
à 142^ 

La métadicrésyluvée GO(AzH.G"'H*^)*, obtenue par la métatolui- 
dine et Téther chloroxycarbonique, 

2(C'ïH7.AzH2) + C02G1.G2H5 = CO(AzH.C^H^)2 + C2H5.0H + HCl, 

cristallise dans l'alcool bouillant en aiguilles soyeuses, incolores, 
fondant à 217". 

Uorthocrésyluréthane ^^<çy^{{^ , obtenue par l'action de 

l'orthotoluidine sur l'éther chloroxycarbonique, cristallise en 
tables incolores, fusibles à 42°. m. b. 



Synthèse de l*aelde maiélqac en partant de Tacide dlehloraeé- 

tiqae ; par H. S. TANATAR (2). 

La constitution de l'acide fumarique la plus généralement ad- 
mise est la suivante : GO^H-CH^rCH-CO^H. Cette formule rend 
compte en effet, de la transformation (réalisée par M. Kekulé) de 



(1) Deutsche chemische Gesellschaft^ t. ift, p. 1441). 

(2) Deutsche chemische Gesellschaft, t. iSK, p 15G3. 



GHIMIE ORGANIQUB, 151 

œt acide en acide dibromosuccinique et aussi de sa formation 
dans l'action du cyanure de potassium sur Tacide ^bromacrylique, 
ainsi que MM. Tanatar et Werigo Tout montré précédemment. 
Four lever tous les doutes que comporte néanmoins encore la 
formule ci-dessus, l'auteur a tenté d*effectuer la synthèse de 
Tacide fumarique en soustrayant tout le chlore de Tacide dichlor- 
acétique, les restes de deux molécules devant alors se réunir en 
un seul corps présentant la structure ci-dessus indiquée. La 
soudure des deux molécules a bien lieu, mais c'est toujours de 
Tacide maléique qui en résulte. On ne peut toutefois rien con* 
dure, car Tacide fumarique a pu se former primitivement et se 
transformer en son isomère qui possède une stabilité plus 
grande. 

L*éther dichloracétique ne réagit pas sur Targent à la lempé* 
rature d'ébiillition de l'alcool. L'iodure de potassium, sgouté dans 
l'espérance qu'il se formerait d'abord de l'éther diiodacétique et 
que celui-ci céderait son iode avec plus de facilité, ne conduit pas 
à de meilleurs résultats : en effet, d'une part Taclion de l'iodure 
de potassium sur l'éther dichloracétique ne détermine qu'une très 
faible formation d'éther diiodacétique, un équilibre s'établissant 
bientôt et l'échange entre le chlore et l'iode n'allant pas plus loin. 
D'autre part, l'iodure de potassium, ajoute dans le mélange de 
l'éther dichloracétique avec l'argent, détermine une réaction, 
mais dans un sens différent de celle cherchée : il se forme du 
chlorure d'argent, un iodure double d'argent et de potassium et 
du dichloracétate do potassium, 

La déchloruration de l'éther dichloracétique réussit au contraire 
très bien lorsqu'on le cliauffe avec de l'argent, en tubes scellés, à 
220^ (à une température inférieure, aucune action ne se produit). 
11 se forme beaucoup de chlorure d'argent qui ne provient pas 
d'une décomposition entière ; car les tubes scellés ne montrent, 
lorsqu'on les ouvre, aucune pression dans leur intérieur, ni ne 
laissent voir d'indices de décomposition. Le contenu des tubes, 
qui est jaunâtre, est traité par l'alcool et llltré ; l'addition d'eau 
à cette solution en sépare une huile lourde, formée en grande 
partie d'éther dichloracétique non décomposé et d'un autre élhcr 
bouillant à une température plus élevée, et qui reste dans la cor- 
nue (quand le tliermomètre est monté jusqu'à 210*'), sous la 
forme d'une matière en partie charbonneuse. La (pianlité de ce 
produit était trop faible pour qu'il fût possible de l'isoler et de 



iU ANALYSE DES THAVAUX DE CHIMIE. 

le purifler à l'état d'éther. Une solution chaude de baryte, ajou- 
tée à ce composé jusqu'à ce que tout liquide huileux ait disparu 
et que la liqueur présente une réaction faiblement alt^^line, dé- 
termine la précipitation d'un sel insoluble. La liqueur, légèrement 
acidifiée par quelques gouttes d*acide acétique, laisse déposer 
pendant le refroidissement une nouvelle quantité du premier sel. 
Toutes ses réactions ainsi que sa composition le désignent d'une 
matière certaine comme étant du maléate de baryum. L'acide 
maléique libre s'obtient avec tous ses caractères lorsqu'on traite 
le sel de baryum par l'acide sulfurique, puisqu'on agite la liqueur 
avec l'éther. La solution du sel d'ammonium ne précipite ni les 
solutions de plomb, ni le chlorure ferrique ; avec l'azotate d'ar- 
gent, elle donne du maléate d'argent insoluble, et qui détone par 
la chaleur. L'acide libre précipite le nitrate d'argent ; le résidu 
qui reste dans la cornue ne fournit que de l'acide maléique, même 
si la distillation est arrêtée dès que l'éther dichloracétique est 
passé dans le récipient. La transformation de l'éther fumarique 
qui pourrait s'ôtre primitivement formé en son isomère (inconnu), 
l'éther maléique» étant très vraisemblable à la température assez 
élevée à laquelle il faut chauffer les tubes scellés, l'auteur a es- 
sayé d'effectuer la décomposition de l'éther dichloracétique au 
moyen du sodium. Ces deux corps réagissant avec violence, il est 
nécessaire de modérer la réaction en dissolvant le dichloraeétate 
d'élhyle dans l'éther anhydre et en cgoutant le sodium par petits 
fragments ; une grande quantité de chlorure de sodium se sépare; 
il y a production d'une espèce de résine, et la liqueur brunit. 
Après l'addition de la quantité théorique de sodium, la solution 
éthérée, filtrée, laisse passer à la distillation d'abord l'éther, puis 
le dichloraeétate d'éthyle non décomposé; le thermomètre monte 
ensuite peu à peu jusqu'à 220**. 11 est alors indifférent de distiller 
ou non le produit bouillant au-dessus, c'est toujours l'acide 
maléique qu'on en relire. j. c. 

K«avelle nétliode de prépavatl*» de l'iMide aniffodilactiqae f 

par M. C. MTTIIV6BR (1). 

L'auteur a annoncé précédemment que l'acide pyrotartrique, 
traité par l'oxyde d'argent et l'acide sulfhydrique, se convertit 

(1) Dêutaché cbêmtscbê GeMellachêft, t. f t, p. 1425. 



GHIMIB ORGANIQUE. f55 

en acide snlfolfloiique. Ce même acide a été préparé plus tard 
par Tauteur an moyen de Tacide a-chloropropionique. Il est par- 
venu récemment à préparer de l'acide sulfodilactique en traitant 
le pyrotartrate de potassium par Diydrogène sulfuré. Voici la 
marche suivie : on neutralise avec une solution concentrée d'hy* 
drate de potassium une solution aqueuse, froide, d*acide pyrotar* 
trique, et on y feit passer un courant d*acide sulfhydrique ; on 
sursature ensuite avec de Facide chlorhydrique et on agite le li- 
quide avec de Téther ; la solution éthérée, colorée en jaune d'or, 
est évaporée, et le résidu repris par l'eau et abandonné quelque 
temps au repos ; on sépare ensuite le soufre qui se dépose et on 
évapore la liqueur aqueuse, qui fournit ainsi un résidu sirupeux, 
non cristallisable, mais montrant toutes les réactions de l'acide 
sulfodilactique. L'auteur en a préparé et analysé le sel de baryum 
qui possédait la composition calculée. 11 a, de plus, converti cet 
acide sulfodilactique en acide sulfolactique en le traitant par Thy- 
drogèno sulfuré, en présence de Toxyde d'argent, et filtrant 
ensuite le liquide ; celui-ci donne, par évaporation, une masse 
cristalline qui, isolée par le filtre, lavée et i*ecristallisëe dans 
l'eau, se présente sous la forme de cristaux identiques avec ceux 
de l'acide sulfolactique. h. d. 

AetloM eu per«lilor«re de phosphore aar Taeide saeehaviqae «t 
anir qnelqaes aneresi par M. C.-J. BELL (i). 

L'isomérie entre la mannite et la dulcite paraît être due à une 
différence de constitution du groupe (CHOH)*, renfermé dans ces 
deux matières. C'est ce qui semble ressortir de Tisomérie entre 
les acides saccharique et mucique, dans lesquels ce groupe reste 
inaltéré, tandis que les corps qui dérivent de ces acides par des- 
truction du groupe (CHOH)* sont identiques. En effet, MM. C.-A. 
Dell et Lapper (t. S9, p. 515), ont obtenu de l'éthylpyrrol par la 
distillation sèche du saccharate et du mucate d'éthylamine. 

M. C.-J. Bell a entrepris des expériences pour étudier les pro- 
duits de l'action du perchlorure de phosphore sur l'acide saccha- 
ri(|ue et la mannite^ afin d'étudier la transformation du groupe 
(CHOH)* et de la comparer à celle de ce groupe dans l'acide 
mucique. 

(1) Deutsche chemische Geaelhehatty t. f S, p. 1271. 



15a ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Lorsqu'on chauffe du sâccharate de potassium sec avec six 
molécules de perchlorure de phosphore, lentement, à SS"", la 
masse se liquélie. Ce liquide versé dans quatre fois, son volume 
d'eau est décomposé, et des cristaux blancs se déposent. On pu- 
rifie ces cristaux par dissolution dans du carbonate de sodium, 
précipitation par Tacide chlorhydrique et plusieurs cristallisa- 
tions dans Talcool. Ils se présentent alors en aiguilles brillantes, 
solubles dans ralcool,qui se subliment vers 260** sans fondre. Leur 
analyse donne des chiffres conduisant à la formule C®H*ni*0^ 
Cette formule et les propriétés de ce corps démontrent son iden- 
tité avec Tacide muconiquc dichloréde M. Liès-Bodart. 

La mannite et la dulcite chauffées à 140*^ avec un grand excès 
de perchlorure de phosphore (plus de 6 molécules), jusqu'à ce 
que rébuUition devienne régulière, fournissent un liquide qui, 
lorsqu'on le verse dans Teau, donne une masse noire résineuse. 
Lorsqu'on distille cette résine dans un courant de vapeur d'eau, 
on obtient une huile jaunâtre de la formule C^H^Cl*. Cette huile 
ne peut être distillée sans se décomposer. 

M. Bell attribue à ce chlorure la formule 

CH2C1 - CCI = CH . CH = œi - CH2C1 

il l'intitule monnito-téthrachlorhexinc. 

Il résulte de ces recherches que la formation de l'acide muco- 
nique dichloré par l'acide mucique, n'est pas un fait isolé; l'acide 
saccharique fournit le même corps, et les sucres correspondants 
donnent les éthers chlorhydriques de Talcool dichloro-muconique. 

M. w. 

Action da perchlorare de phosphore et de l'acide todhydriqae 
sar Faelde saccharique | par M. H. de la MOTTE (1). 

M. de la Motte a obtenu les mêmes résultats que M. Bell 
^Voir la note précédente), dans l'action du perchlorure de phos- 
phore sur le saccharale de potassium à 80, ainsi (ju'il l'a publié 
dans une thèse (Halle, 1878). 

D'après M. do la Moite, lacide muconique dichloré, préparé 
par ce procédé, de même que celui provenant de Tacide mucique, 
renferme 2H20 de cristallisation. 

(Il Deutsche chemischc GcseJ/scha/t, l. fS, p. ir»71. 



CHIMIE ORGANIQUE. 257 

L'acide saccharique, chauffé en tubes scellés à 140-150<* avec 
de i*acide iodhydrique en présence de phosphore roug^e, donne 
de Tacide adipique. On isole celui-ci du produit de la réation, en 
faisant bouillir avec du carbonate de plomb, et en épuisant le 
liquide filtré par l'éther. m. w. 

SoF Ia prés«Bee des aetdea triearballyltqae et aeonitiqno dans 
le s«c de betteraves i par M. Edmond O. de LIPPMANN (1). 

L'acide tricarballylique avait été trouve par l'auteur dans des 
betteraves qui n'étaient pas suffisamment mûres et qui, de plus, 
étaient restées longtemps exposées à un soleil d'été. Dans les 
plantes fraîches, il n*a pas pu constater son existence, si ce n*est 
peut-être en très petites quantités. Il a trouvé de Tacide aconi- 
tique dans des betteraves altérées. j. c. 



Stair la Buitlére snerée prodatte dans la décomposition de la 
popnllnef par M. Edmond O. de LIPPMAIVN (2). 

M. deLippinann a déterminé avec certitude que la substance 
sucrée, produite dans la décomposition de la populine par les 
acides étendus, est du glucose ordinaire, possédant le pouvoir 
rotaloire à droite. j. c. 



Art ion de Taetde snlfftortqne sar les carbures C^^W^ % 
par HH. H-E. iUlMSTROIV» el W.-A. TILDBIV (3). 

Les auteurs, rappelant les travaux de M. Riban sur le térébène, 
et pensant que le térébène en question n'est autre chose que du 
camphène inactif, font surtout remarquer la propriété qu'a son 
nionochlorliydrate de se dédoubler par l'action de l'eau froide 
en donnant du camphène solide. Les courbes représentant la 
décomposition des chlorhydrates de térébène et de camphène 
par l'eau chaude sont d'ailleurs presque identiques. 

Pour vérifier certaines vues théoriques sur les carbures téré- 
biques isomères, les auteurs ont cherché à préparer du térébène 



(1) Deutsche chemische Gesellschaft, l. f *, p. 1649. 

(2) Deutsche chemische Gesellschaft, l. fit, p. 1648. 
(8; Deutsche chemische Gesellschaft, t. f *, p. 1752. 

NOUV. SKR. T. XXXIV, 1880. — BOC. CUIM. H 



f08 ANALYSE DH8 TRAVAUX DB CHIMIE. 

et ont entrepris Tétude de Faction de Tacide sulfurique sur ces 
carbures, en cherchant^ par un grand nombre d'expériences, les 
meilleures conditions expérimentales relatives à la tdmpêi^ture 
et au degré de concentration de Tacide. Il résulte de leUfs obset^- 
valions qu*H est indispensable d'employer un acide concefttrè et 
qu'on doit laisser la température s'élever passablement. Voici 
comment on opère. Dans un litre d'essence de térébenihine, on 
verse en une fois lO^** d'acide sulfurique concentré^ puis on agite 
vivement; la température atteint bientôt 70°, alors on ajoute 
encore W^ d'acide et on agite. La température peut aller jusqu'à 
180°. Quand elle est revenue vers 70° on ajoute une troisième 
dose d'acide, puis une quatrième et une cinquième. On peut 
opérer sur plusieurs litres à la fois, à la condition qu'on puisse 
assez facilement agiter pour amener toute l'essence en contact 
avec l'acide. 

Le produit brut renferme, outre le térébène et le térébenthène 
non attaqué, des polymères de ces corps. On le sépare de l'acide 
excédant, ou le neutralise par un alcali, puis on le distille dans un 
courant de vapeur d'eau pour se débarrasser des polymères non 
volatils. Le produit volatilisé est rarement inactif du premier coup; 
généralement on a encore une rotation de 3° à 4° pour une 
colonne de âO'^". On l'introduit alors dans un flacon avec 20**^ d'a- 
cide sulfurique par litre, on agite et on répète le traitement 
précédent jusqu'à ce qu'on ait obtenu un pouvoir rotatoire nul. 
Finalement on obtient de 20 à 25 0/0 de l'essence employée en 
térébène brut. Le térébène brut est ensuite fractionné. Au-des- 
sous de 155**, il passe très peu de liquide ; il en passe plus vers 
100°, mais la plus forle portion bout entre 173° et 180°. 

La partie bouillant vers 160° correspond au térébène de 
M.Riban, non congelablé à —27°, mais pouvant, par des fraction- 
nements prolongés, être amené à l'état de composé cristallisé, 
se déposant de ses solutions alcooliques avec un aspect plumeux 
rappelant le sel ammoniac et fusible vers 50°. Le térébène n'est 
donc pas un corps liquide, mais bien du camphène inaclif. 

Quant à la partie bouillant entre 170° et 180°, elle renferme du 
cymène mêlé au double de son volume environ de terpilène bouil- 
lant vers la même température. Les produits passant de 160° à 
170° sont les mômes que les précédents et comme eux ils con- 
tiennent de petites quantités de carbures saturés* 

Les auteurs ont observé que, vers la fin de la distillation du 



térébène brut, il passait une petite quantité d'un carbure solide 
ayatil les propriétéo en daraphàfiOi Ml déjà ëigfiàlé pàtU. Ribtttl. 

En faisant tM0f tkn tnêlâil^ iVoid de Volumes 6jgà\Xk d'acide 
sulfurique et d'eau sur le térébenthène, il n*y a pas d'action; 
en chauflant jusqu'à SO"* et agitant vivement, le pouvoir rota- 
toire disparaît peu à peu. t)ans bes conditions, il ne distille plus 
avec ta vapeur d^eau (|ue la moitié du liquide primitif et on cons- 
tate que ce produit distillé est formé de terpilène à l'exclusion 
du camphène. Flawitzky, dans ces derniers tëtnps, est arrivé 
aux mêmes résultats. 

Le résidu delà distillation dahs la vapeur d^eau ayant fourni le 
térébène briit est un liquide épais qui, distillé à son tour, laisse 
passer une huile qu'on traite encore par la vapeur d'eau. Cette 
dernière enlève un mélange de cyinène» de camphène et de ter- 
pilène dans lequel lé cftmphène dominé. Dans cette opération^ on 
trouve parmi les produits passant vers 200'' une certaine quantité 
d'un corps auquel l^âhalyse assigne la formule du odrnéol 
QlOH«^(Ori) et qui est câi'actérisé comme tel, aussi bien par son 
point de fusion (198*-199*) que par Taclion de l*acide azotique qui 
le tfansfoi'ine en camphl*e. Ce produit toutefois est complètement 
inactif. 

Les auteurs, dans ces recherchés, ont fait leurs préparations 
avec du térébenthène d^ôit d'oHgine américaine et avec le téré- 
beothèUë gauche français. Dans tous les cas ils ont obtenu les 
mômes résultats e( ils côntinUeUt leurs travaux sur le carbure 
de l'essence de citron bouillant à l^O"". 

Il n'est guère possible d'expliquer la transformation des ter- 
pèties en cftitlphèties sans admettre un changement moléculaire 
dû à la fixation dés êlémetits de l^acide sulfurique sur le téré* 
bedthèHé d'uile façon trdhditoire. Quand une telle combinaison 
se détruit, l'acide peut être régénéré en enlevant un atome d'hy- 
drogène autre que celui quHl avait apporté premièrement. 

En oxydant par CrO^ le camphène inactif dont la préparation a 
été donnée ci-dessus, on obtient un camphre inactif ayant la plus 
gi^nde féssetnblan&e avec le camphre ordinaire, mais donnant 
par l'acide azotique un acide camphorique fusible à 20â«; soii 
anhydride fbhd à 229"* et régénère ùii acide fusible au-dessus 
de 200*'. Déjà M. Riban, éh oxydaut lé camphène gauche, avait 
observé, sur Tacide camphorique dérivé du camphre ainsi obtenu, 
des faits analogues. A. è. 



f60 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



ActMn ém TUde amr îem e— qp«« é« «f ■tt^ao it 

latérales i par ■■• K. PAEIS et B. KATHAliN (I). 

L'action de l'iode sur diverses variétés de térébenthine a été 
étudiée par diiTérents chimistes (Kekulé, Oppenheim, Pfafr, etc.), 
qui tous ont reconnu que le cymène constitue Fun des principaux 
produits de cette réaction. 

Les auteurs ont soumis au même traitement la térébenthine de 
c Vienne-Neusta^ti qui leuravait été fournie par la maison Rôssier, 
de Prague, et dont la portion principale distillait à 152-154'*. 
L'essence, préalablement lavée à la soude caustique en vue de la 
débarrasser de toute matière résineuse, fut additionnée de la 
moitié de son poids d'iode, puis chauffée en tubes scellés à 
230-250^ pendant 12 à 14 heures. Les gaz qui s'échappaient 
abondamment au moment de Touverture des tubes, étaient formés 
principalement d'acide iodhydrique et d'hydrogènes carbonés, 
appartenant probablement à la série du méthane. Quant aux car- 
bures liquides contenus dans les tubes, ils furent débarrassés de 
riode en excès par un lavage à la soude caustique, puis décantés 
et desséchés. Ce mélange commençait à bouillir à 70^ et se 
décomposait vers 330*. Les fractions les plus importantes distil- 
laient entre 165 et 175« et entre 180 et 220*'. 

La fraction bouillant entre 70 et 112"*, contenait probablement 
des hydrures de toluène et du xylène. Oxydée par l'acide chro- 
mique, la portion (108-112<*) a fourni un peu d'acide téréphta- 
lique. 

La^nitration de la fraction bouillant de 138 à 143'', a donné 
un corps fondant à ne*", probablement du trinitro-métaxylène 
C*H'^(AzO*)3. Par l'oxydation, elle a fourni de Tacide isopthalique 
et un peu d'acide téréphtalique : elle contenait par conséquent du 
métaxylène et des traces de paraxylèno. 

La fraction bouillant de 155 à 165*», renfermait du mésilylène et 
du pseudocumène, 

La fraction (173-178") paraissait contenir de Vhydrure de 
cymène, 

La fraction (189-193®) renfennait un dérivé benzénique à onze 
atomes de carbone, mais qui est différent du laurène de Fittig, 

[[) Deutsche chemiache Gese/hcliaft, t. i«, p. 219. 



CHIMIE ORGANIQUE. 261 

puisqu'il a donné un composé C**H*3Br3, fusible à 205», tandis 
]ue le laurène tribromé fond à 125<*. 

Enfin, la fraction (270-300**) contenait des lerpènes poly- 
mériques. 

Les auteurs cherchent à expliquer Tabsence presque complète 
lu cy mène parmi les produits obtenus, en admettant que cet 
hydrocarbure prend naissance, il est vrai, dans la réaction, mais 
)u*il ne tarde pas à subir de nouvelles transformations sous Tin- 
luence de Tiode et de l'acide iodhydrique. Ils ont constaté, en 
3061, qu'en chauffant le cymène à 280°, avec la moitié de son 
poids d'iode, on obtient une séné d'hydrocarbures, possédant 
le 8 à 12 atomes de carbone. 

La réaction en question ne semble donc différer des résultats 
obtenus par MM. Gustavson, Ruoff, Gessner (/?e///., t. 99, p. 268 
9t t. 98, p. 117, 121, 152, 346), dans la chloruration ou dans 
la bromuration complète des comppsés aromatiques, que par ce 
Fait, que les chaînes latérales qui ont été séparées réagissent sur 
le noyaubenzéniquepourcngendrcrdes hydrocarbures plus élevés. 
C'est un genre de réaction analogue à la synthèse du benzyle- 
Loluène par Taction de l'iode sur le toluène (Schutzenberger : 
f?fi//., t. !•, p 51), ou a la conversion de la méthylaniline en 
loluidine (W. Hofmann), ou encore à la décomposition du camphre 
par le chlorure de zinc en fusion (Fittig : Bull, t. tt , p. 78). 

T. s. 



/irtioii de l'iode sar le térébenthène % par H. Henri K. ARH- 

STROIÎG (1). 

Par l'action de l'iode sur l'essence de térébenthine, Kekulé et 
Bruylants ont obtenu du cymène, mais n'ont pas signalé la pré- 
sence d'un carbure G***!!*® que Tauteur s'est attaché à obtenir 
dans cette réacîtion. On additionne le térébenthène du quart do 
son poids d*iode, et on soumet le mélange à la distillation qui 
s'effectue vers 250*". Il passe environ la moitié du liquide, puis il so 
dégage de l'iode et de l'acide iodhydrique. Le produit distillé est 
remis dans la cornue, et on cohobe tant qu*il se dégage de la 
vapeur d'iode ; finalement on distille le tout dans la vapeur d'eau. 

(1) DeuLscbe chemische GeseUscbafif t. f «, p. 1756. 



Mt ANALYSE DB6 TRAVAUX DB CHIMIE. 

Oa obti0Bt ainsi pour 2^^100 de térébenthène 1800^ (fun liquide 
très réfrangible et complètemeat ioaoiif . Le résidu a les propriétés 
du Golophàaa et reaferme uo peu d*iod6. En soumettant i la distilla- 
tion fractionnée les produits passés avec la vapeur d*eau, on isole de 
petites quantités d'iodure d'éthyle, puis deux produits priiidpaux 
passant entre i56 et 160^, puis de 175 à 180^. Ces hydrocarbures 
sont traités parl'aoide sulfurique quin*en dissout qu'une partie. 
La partie insoluble fournit un carbure inodore, sans action sur le 
brome, Tacide asotique et l'aoide sulfurique, ayant pour for- 
mule C^<>H^. Ce oarbure n'est pas homogène, mais paraît ôtre 
un mélange de deux produits isomériques, Tun obtenu par 
M. Baeyer à Taide de Tiodure de phosphonium et bouilUnt à 160*, 
Tautre par M.Berthelotaveo Tacide iodhydrique et passant à 170*. 
Les carbures dissous dans Tacide sulfurique provenant des 
portions bouillant de 155 à 160" aussi bien que de 16S à 177* 
fournissent du sulfocyménate. de baryum en lamelles oaracté- 
ristiques et régénèrent du eymène pur. La solution sulfurique des 
produits bouillant au^essus de 177"* régénère une masse solide 
noire mal définie. 

L'auteur fait remarquer qu'outre le eymène^ A ne se produit 
dans cette réaction aucun oarbure aromatique. MM. Preis et Ray« 
manu (voir la note précédente) qui sont arrivés à une conclusion 
contraire, opéraient en vase clos i 8S0-850® et avec la moitié du 
poids du térébenthène en iode. a. e. 



F^rniattpB fia eym^iie et en e#rbap« C<ohm pur l'»ell«m fir l'««lfl# 
stâlfarliiae Éar les téré|Mili|ie«e« ? par ■• Henri £. Alllf- 
STROIV6 (1). 

L'auteur a entrepris l'étude de carbures provenant de l'action 
de l'acide sulflirique sur le térébenthène américain et débarrassés 
du colophène qui se ferme dans cette opération par une distilla-p 
lion avec la vapeur d'eau. Ces carbures ont été d'abord fraction- 
nés, puis chaque portion soumise à l'action de l'acide sulfurique. 

On observe qu'il n'y a pas de térébène, c'est-à-dire de cara- 
phène, celui-ci ayant passé à l'état de polymère par l'action 
prolongée de l'acide sulfurique, Environ les deux tiers du carbure 



(1) Deutsche cheminchê Gesellschaft, i, ig, p« 1759, 



CHIMIE ORGANIQUE. 263 

sont Gomposés de oymène ; l'autre tiers, iasoluble dans Tacide 
sulfuriqae, est un carbure de la formule G^^H*^, liquide, ino- 
dore» bouillant de 170^ à 172<> et identique à celui du camphre 
obtenu par le même auteur. Gomme il était vraisemblable d'ad- 
mettre que le carbure C<<>H^ tirait son origine de Tessence primi- 
tive, Tauteur, afin de l'avoir pure, a distillé lui-même de la téré- 
benthine de Bordeaux dans la vapeur d'eau, puis a traité 
Tessence obtenue par de l'acide sulfurique étendu (2 v. d'acide 
pour 1 V. d'eau). Le produit passé à la vapeur d'eau, et traité de 
nouveau par de l'acide plus concentré (4 : 1), est redistillé dans 
la vapeur. On obtient ainsi 5 ^/q d'un carbure se comportant 
comme du cymène et dont les 90 centièmes en effet se dissolvent 
à ohaud dans l'acide sulfurique. Le reste est du carbure C^^^H^. 
Avec le térébenthène russe, on obtient 8 o/q de cymène et â Vo 
de C*oH«>. 

En employant des acides de concentration différente) les pro- 
portions relatives ded deux carbures varient, ce qui montre que 
ces rendements ne tiennent pas exclusivement à l'eesence primi- 
tive où ils préexistent. 500"^ d'essence traités dans un cas par de 
l'acide étendu (2 : 1) et dans l'autre cas par de l'acide concentré 
(6(K«) ont donné le premier 23",5 de carbure dont 4*' insoluble, et 
le second 59*%5 dont 9'«,5 de carbure insoluble. Avec 400 grammes 
de terpine pure C*<*H*<'0*-f-H*0 on a obtenu lô'^^ô de carbure con- 
tenant Ih'^fi de oymène soluble. On voit que le carbure G*<>H*<^ se 
forme facilement avec les terpènes et leurs dérivés, dans la distil- 
lation de la colophane et dans celle du colophène ; enfin, d'après 
Montgolfier, dans Taction du sodium sur le bichlorhydrate de ter- 
pilèoe. A. E. 

Sor la paradtétbylbenzine préparée avec la paradlbromobeaslne % 

par M. H. AHCHKNBRAIVDT (1). 

L'auteur prépare la paradiélhylbenzine en faisant réagir la 
paradibromobenzine sur le sodium et l'iodure d'éthyle. Il obtient 
ainsi un hydrocarbure d'une constitution bien définie. 

L'hydrocarbure de MM. Fittig et Kœnig est un mélange des 
dérivés para et ortho. 

(1) Deutsche chcmiaobe Oesêllschafl^ i, f !t^ pi ISOd. 



f64 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

La paradiéthylbenzine est un liquide incolore d*une odeur 
agréable, bouillant à 181-182*; elle est très réfringente (1). 

V acide paradiéthylbenzine^sulfonique est un liquide qui brunit 
à la longue; ses sels sont bien cristallisés. 

Far Toxydation de la diéthylbenzine au moyen de l'acide ni- 
trique étendu, il se forme de Tacide para-éthylbenzoïque ; ce 
dernier composé peut être nitré par l'acide azotique fumant à 
froid. 

V acide mononitré cristallise dans Teau en longues aiguilles 
fines fondant à 155-156''. L'auteur n'a pas remarqué la formation 
de plusieurs isomères. 

Les sels de baryum {C®HK)*Az)*Ba + 4H*0, et de calcium 
(C9H«0«Az)<Ca + 2HK), cristallisent en lamelles brillantes grou- 
pées en faisceaux et très peu solubles dans l'eau. Le sel de 
strontiuùi (C^H*0*Az)2Sr + ^H*0, se présente en lamelles na- 
crées, jaunâtres qui sont'également peu solubles dans l'eau. Le 
sel de sodium C«H3. AzO*(C*HaXGO*Na) + 2H«0, qui cristallise 
en grandes lames brillantes, est au contraire très soluble dans 
Feau. M. B. 



Sur les dérivés de l*aelde phénoldlsiUffoBlqae i par HM. L. BARTH 

et M. de SCHHIDT (2). 

L'a-phénoldisulfonate de potassium est chauffé au-dessus de 
300®, pendant une demi-heure environ, avec un excès de potasse 
caustique ; par Tacidiflcation, il donne alors lieu à un dégage- 
ment d*acide sulfureux. L*éther ne peut extraire de la solution 
acide qu'une faible quantité de matière. Le liquide acide donne, 
avec le chlorure ferrique, une coloration d'un vert foncé et con- 
tient un acide diphénolmonosulfonique. 

Le sel de potassium de cet acide peut être isolé, par cristal- 
lisation fractionnée, du sulfate de potasse, mais non du chlorure 
de potassium : la différence de solubilité entre ces deux sels 
n*étant pas assez forte pour permettre une séparation complète. 
Le sel sulfoconjugué peut s'obtenir pur en suivant l'un des pro- 



(1) La diéthylbenzine que J'ai obtenue par la flxation directe de l'éthylène 
sur la benzine en présence de chlorure d'aluminium possède un indice de 
réfraction plus petit que celui de la benzine. m. b. 

(2) Deutsche chemiscbe GeseJlschafl, t. f S, p. 1260. 



CHIMIE ORGANIQUE. 265 

cédés suivants: la matière évaporée à siccité cède à Falcool 
absolu le sel de potassium exempt de chlore et d*acide sulfurique ; 
il cristallise en aiguilles groupées^ incolores, d'un éclat vitreux, 
qui donnent, avec le chlorure ferrique, la couleur verte ci-dessus 
mentionnée. Ce procédé de séparation n'est pas avantageux, car 
le sel lui-même est peu soluble dans un alcool qui est assez 
concentré pour que le chlorure de potassium ne se dissolve pas. 
11 est préférable, après la séparation par cristallisation de la plus 
grande quantité du sulfate, de précipiter le chlorure par le sulfate 
d'argent, en évitant d'employer un excès de celui-ci, de filtrer, 
d'évaporer à siccité et de reprendre le résidu par de l'alcool, 
étendu d'eau, tant qu'il reste assez concentré pour ne pas dis- 
soudre du sulfate ; l'alcool à 70 Vo ^^^^ ^ P^^ P^^^ l'affaire. 

Voici un procédé qui fournit un acide un peu moins pur, mais 
qui est beaucoup plus pratique : il est basé sur ce fait, que le sel 
de potassium de l'acide sulfoconjugué n'est pas précipité par 
l'acétate neutre de plomb, mais l'est, au contraire, par le sous- 
acétate. L'acétate neutre ajouté au sel de potassium en pré- 
cipite donc d'abord le chlorure et le sulfate, qui sont séparés par 
le filtre ; la liqueur additionnée alors de sous-acétate de plomb 
donne, sous forme de précipité, le sel de plomb de l'acide sulfo- 
conjugué; le précipité est lavé pendant plusieurs jours à Teau 
chaude, dans laquelle il est peu soluble, puis décomposé par un 
courant d'hydrogène sulfuré. Séparé par le filtre du sulfure de 
plomb, le liquide est amené par évaporation à un petit volume. 
Uacide libre ainsi obtenu laisse encore une certaine quantité de 
cendres. Pour l'en débarrasser, il n'y a qu'à évaporer sa solu- 
tion a siccité et à reprendre par l'alcool éthéré : l'acide s'en 
sépare sous la forme d'une masse brune, amorphe. On le dissout 
dans l'eau, et on le met à cristalliser au-dessus de SO^H^. De 
fines aiguilles à peu près incolores se déposent sur les parois du 
vase ; mais le reste de la matière se prend en une masse colorée, 
d*un aspect cristallin douteux. 

La coloration vert foncé que cette substance donne avec le 
chlorure ferrique passe, par l'addition de carbonate de sodium, 
au bleu, au violet, puis au rouge. 

L'acétate neutre ne précipite pas la solution de ce composé, 
tandis que le sous-acétate donne un précipité blanc. 

Cet acide perd son eau de cristallisation a 100^ sans se décom- 



1166 ANALYSE DES TRAVAUX DB CHIMIE. 

(OH 

poser. Sa formula est C^^H^ ] ÛH .11 est soluble dups Teau et 

( som 

dans l'alcool, mais non dans Téther. 

«OH 
Le sel de potassium C<^H' \ OH est anhydre, il est très soluble 

(sœK 

dans Teau, difncilement dans ralcool absolu. 

Il possède vis-à-vis des acétates de plomb les mêmes propriétés 
que l'acide libre. Le sel de sodium se prépare par neutralisation 
de l'acide au moyen du carbonate de sodium ; il cristallise avec 
une molécule d'eau en prismes courts et incolores; sa solubilité 
est environ la même que celle du composé potassique. 

La dissolution du carbonate dé baryum dans l'acide libre se 
fait avec une vive effervescence ; la liqueur, qui d*abord était 
faiblement jaune, devient d'un rouge foncé, et le sel qui s'en 
dépose est im|>régné d'une matière huileuse rougeâtre. Puriflé 
par dissolution dans l'alcool bouillant, après évaporatioa de 
celui-ci, ce sel de baryum se présente en aiguilles blanches, ne 
contenant pas d'eau de cristallisation. Il est très aoluble dans 
l'eau, peu soluble dans l'alcool, môme bouillant. 

Les auteurs ont renoncé a la préparation des sels des métaux 
lourds. Celui de cadmium est un sirop brun inoristallisable, lies 
sels do cuivre, de plomb sont des mélanges de sels basiques. 

La substance extraite par Téther du produit de la fusion avec 
la potasse est principalement de la pyrocatéchine. 

Cette formation de pyrocatéchine semble indiquer que non 
seulement un des groupes sulfonés peut être séparé de l'aoide 
phénoldisulfonique, mais que tous les deux même peuvent en être 
arrachés. Cependant la fusion de l'acide diphénolmonosulfonique 
avec un alcali ne fournit pas de dérivé trihydroxylé. 

En employant comme fondant la soude, au lieu de la potasse , 
l'un des auteurs a obtenu une petite quantité d*acide protocaté- 
chique •. 

C6H3(OH)2(C02H). 

J. c. 



GHIBilB ORGANIQUE. 901 



Snr racM* mMYphémflmméêUtM mt sur «#• liérivés i 
par H» F. FEITSÇIIIS (1). 

L'acide 0](yphényIacétique a été découvert par M. Heintz. 
D*aprè6 la i^éthode indiquée par ce chimiste, op ne peut pré- 
parer que de petites quantités de ce corps. 

M. Fritsche indique la préparation suivante : on mélange, dans 
une poèle plate, une solution concentrée chaude de 12 parties de 
monochloracétate de spdium et 10 partie^ de phénate de sodium 
blanc et sec. Le mélange s'échaufTe et commence à mousser. 
Quand la réaction se ralentit, on chaufTe légèrement poqr trans- 
former tout r^eide monochloracétique, ce qui se reconnaît à la 
consistance sirupeuse du mélangé ; puis on dissout le produit de 
la réaction, encore chaud, dan^ Teau et on laissé refroidir la 
solution pour la décon^poser ensuite par Tacide chlorhydrique. 
L'acide oxyphénylacétique se dépose sous la forme d'une huile 
brune, qui Anit par se prendre en masse ; pour le purifier, on 
rexprime entre du papier, on le lave à Teau froide et on le' fait 
cristalliser dans l'eau chaude (2). 

L'acide oxyphénylacétique C«H»O.CH«-CO0H cristallise en 
longues aiguilles blanches, fusibles à 90®, solubles dans Talcool, 
réther, Tacide acétique criçtalUsable, la benzine et le sulfure de 
carbone. Il distille à 285"* avec une légère décomposition. Le chlo- 
rure ferriqua donne dans la solution de Tacide et de ses sels, un 
précipité jaune qui devient rouge-brique lorsqu'on le sèche. 

L'acide oxyphénylacétique jouit de propriétés antiseptiques ; 
à Yoo '^ empoche la fermentation. L'acide nitrique, même étendu, 
le convertit en dinitrophénol. 

Les sels de l'acide oxyphénylacétique ont été préparés en 
dissolvant les carbonates dans l'acide et évaporant la solution. 
Ils sont tous solubles dans l'eau, surtout les sels alcalins. 

Le sel sodique 2(OTrNaO^)-|-H^O est en aiguilles. Les sels 
de potassium et d'Hmmonium sont anhydres. Le premier de 
ceux-ci, chauffé à 300'', ne s'altère pas; le sel d'ammonium main- 
tenu à 100^ pendant quelque temps se transforme en amide. 

(1) Journal Hir prakUscbe Chênaie (2), t. ZO, p. ^. 

(2) Giacosa a préparé cet acide en fondant du phénol et de l'acide mono- 
ehloracétique, au boin-marie, et en y ajoutant de la leeelve de aoude d'une 
denafte 1,S. 



268 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Le sel de baryum (C*HT03)«Ba + 3H«0 et de calcium 
(C«H''(>^)«Ga+3VjH«0 sont cristallisés en aiguilles. 

1 /acide oxyphénylacétique, dissous dans Talcool inéihylique ou 
éthylique, fournit, à la température ordinaire, au bout de quelque 
temps, les éthers correspondants. Pour accélérer la rormaUon de 
ces corps, on fait passer du gaz chlorhydrique dans la solution 
alcoolique bouillante. Après saturation, on étend d*eau et on lave 
l'huile qui se dépose, pour la sécher ensuite sur du chlorure de 
calcium. 

Véther métbyliquc C^H'O^.CHa bout à 245» ; à 17%5, il pos- 
sède la densité 1,150. Il est insoluble dans Teau. L'ammoniaque 
le transforme en aroide, le brome en éther brome. 

Wéthev cthylique C»H70».C«H» bout à 251» ; a 17%5, il a une 
densité de 1,104. 

Oxypbénylacétamide C^^H^O.CH^-COAzH*. La meilleure mé- 
thode de préparation de ce corps consiste à décomposer lente- 
ment réther éthylique par deux fois son volume d'ammoniaque 
aqueuse concentrée. On le purifle par cristallisation dans Teau 
chaude. L'amide oxyphénylacétique cristallise en tables rhom- 
biques, fusibles à 101'',5, insolubles dans Teau froide, solu- 
bles dans l'alcool. 

Chauffée avec l'anhydride phosphorique (Va p*)> ^^'^ fournit 
VoxypbénylacètonUrile G^»H*OCH*CAz. En même temps il se 
forme un peu de phénol, que Ton enlève par distillation frac- 
tionnée. Le nitrile oxyphénylacétique est un liquide incolore, 
bouillant à 235-238» ; à 17»,5, il possède une densité de 1,09. 

Oxypbényhwétolbiamide C«H'iO.CH«-CSAzH«. On la prépare 
en chauffant un mélange de nitrile et un peu d'ammoniaque 
alcoolique dans un courant de gaz sulfhydrique. Par refroidis- 
sement de la solution flltrée, la thiamide se dépose ; on la purifle 
par cristallisation dans l'alcool. Elle est en prismes rhombiques, 
fusibles à 111», peu solubles dans l'eau et dans l'alcool froids, so- 
lubies dans l'éther. 

Oxyphcnylacélanilidine C«HsO.GH«.GOAzH-G«H\ Elle se 
forme lorsqu'on maintient l'oxyphénylacétale d'aniline fondu 
à 150» pendant une demi-heure. On la purifie par cristallisation 
dans l'alcool chaud. Elle cristallise en longues aiguilles, fusibles 
à 99", peu solubles dans l'eau et dans Talcool froid. 

Acide ovthomtro-oxyphénylacétiquc. G«H*(AzO*)O.CH2-CO*H. 
— Pour préparer cet acide, on évapore un mélange de solutions 



CHIMIE ORGANIQUE. 269 

d orthonitrophénate de sodium et d'acide monochloracétique. Il est 
nécessaire d'employer 2 molécules d'acide pour 1 molécule de ni- 
trophénale, et d'ajouter la seconde molécule d'acide au mélange 
lorsqu'il est devenu pâteux. L'opération est fmie lorsque le mé- 
lange ne se colore plus en rouge par la lessive de soude. Alors on 
verse le produit dans l'eau, et on précipite l'acide par HCl. On 
le purifie par plusieurs cristallisations dans l'eau chaude. L'acide 
orthonitro-oxyphénylacétique cristallise en octaèdres microsco- 
piques, jaunes, fusibles à IBC^'^S, peu solubles dans l'eau, solubles 
dans l'alcool. Le sel de sodium C8H6(AzO*)Na03 -f- H*0 est en 
écailles jaunes ; le sel barytique [C^H«{AzO*)0^]*Ba+H*0 cristal- 
lise en aiguilles jaunes, et le sel de cuivre [C**H«(AzO*)05]*Cu 
+ 5H*0 est en prismes verts ; ces deux derniers perdent leur eau 
à 15(>>. 

Lorsqu'on réduit Tacide orthonitro-oxyphénylacétique par 
l'étain et l'acide chlorhydrique, Tacideortho-amido perd les élé- 
ments de l'eau et fournit Panbydride C^H^AzO*, qui se dépose 
du sein du mélange. Purifié par cristallisation dans l'alcool, il se 
présente sous la forme d'aiguilles groupées en sphères, fusibles 
à 143-144°. 

Il peut être sublimé ; il est insoluble dans l'eau. 

Acide paranitro-oxyphénylacélique C6H*(AzO*)OCH*-CO^H. 
— On prépare cet acide en substituant le paranitrophénate de 
sodium à l'ortho-dérivé dans la préparation précédente. Il cris- 
tallise en lamelles fusibles à 183®, peu solubles dans l'eau chaude, 
dans l'alcool et dans l'éther. Son sel sodique renferme 3H*0, 
les sels de baryum et de cuivre 10H*O. On n'a pas réussi à isoler 
un produit de réduction de cet acide. 

Acide monobromoxyphénylacétique C^H*BrOCH*-CO*H. — 
L'éther de cet acide se forme lorsqu'on ajoute peu à peu 65 gram- 
mes de brome à une solution refroidie de 70 gi*ammes d'éther 
oxyphénylacétique dans 140 grammes de sulfure de carbone. 
Après avoir ajouté tout le brome, on chasse l'acide bromhydrique 
au bain-marie, et puis on distille le sulfure de carbone, après 
avoir filtré la solution. On décompose l'éther par la soude, et on 
fait cristalliser l'acide dans Teau chaude. Il est en prismes qua- 
dratiques fusibles à lôS-lôi"", peu solubles dans l'eau, solubles 
dans l'alcool et dans l'éther. Les sels c?esorf/w/2iC»H«Br03Na-f-2H«0 
et de baryum (C«H«Br03)«Ba-)-3H«0 sont en aiguilles. Vétber 



ifO ANALYSE 6IM ftUVAtfX 68 CHIMIE. 

élhyliqm G«H«BK)s.Q*H> driëtâlIlBë dft pfiftinéB fhratblqiiee fti- 
siblës à 59*, solubléfl dans TMldëol. M. w. 



S«r l'aelil« parmml4«idié»yto«lftire«xi par ■• G* LAAM (1). 

L'acide paramidophénylsulfureux (aoide sulfanilique), préparé 
par Taciion de Taoide sulfurique sur l'aniline, se dépose d*UQe 
solution aqueuse à 1 % en cristaux monooliniques, renfermaot 
2H^0. M. Laar a étudié quelques sels de l'acide suiranitiquey et 
rectifie les données de Gerhardt, relatives à leur eau de cristalli- 
sation { le sel de sodium renferme 2H*0 ; quant au sel potassique 
C«H^AzSO*K+i VîH*0,il cristallise en prismes rhombiques peu so- 
lublesdansl'alcoolbouillant.Lese/ d'aniline {Cm^XzSO^)^&iPA^ 
cristallise en aiguilles, qui se décomposent à 150'' en aniline et en 
acide. 

Lorsqu^on traite Tacide paramidophénylsulfureux, en solution 
dans la benzine, par le perchlorure de phosphore» la solution 
filtrée laisse déposer, en s*évaporant, des cristaux fusibles â 158* 
correspondant à la formule C®H*AzSPO*Cl^. Ces cristaux sont 
soluble^ dans l'éther et dans le chloroforme chaud ; ils ne sont pas 
purs, mais la formule parait exacte, car elle se trouve confirmée 
par l'atialyse des éthers éthylique et méthylique de ce composé, 
qui parait être le ttichlorute de F acide phosphanilide^ulfitreax. 
Les élbers élbylique G«H»AkSP0»(0G*H»)8 et méthylique 
C«H»Ab8P0«(0QH«)» se forment lorsqu'on versé dans les aU 
cools absolus correspondants le produit de Taction du perchlo- 
rure de phosphore sur le sulfanilate de potassium t après avoir 
chassé l'acide chlorhydrique au bain-marie. Pour les purifier, on 
ajoute de l'eau à la solution alcoolique, et on redissout l'huile 
déposée dans i'aloool pour la précipiter de nouveau par l'eau* On 
répète cette opération plusieurs fois ; finalement l'huile se prend 
en masse, plus rapidement qu'au commencement, et quand le 
composé est pur, il se dépose d'emblée en cristaux, L'éther 
éthylique cristallise en longues aiguilles fusibles à 102*; l'éther 
méthylique est en écailles fusibles à 114*. Ces éthers sont solubles 
dans tous les véhicules sauf l'essence de pétrole et le sulfure de 
carbMe. 

Journal fut pênkêische Cbemie (2), t. Éê, p. 242. 



CHIMt» ORGANIQUE. I7t 

Lorsqu'on fait bouillir l'éther éthylique avec do Teau, il fond 
et finit par se disBOudre. La solution est aoide et renferme de 
lalcool ; par concentratioti elle fournit de l'acide sulfanilique, et 
peu d'acide phosphorique. Le liquide séparé de Tacide sulfani- 
lique, exempt d'alcool, chauffé à 150-100*» en tubes scellés, donne 
de l'acide phosphorique et de Talcool. L'eau à 100*» dédouble donc 
cet éther en acide sulfanilique et en acide diéthylphosphorique. 
En vertu de cette décomposition, M. Laar, attribue à cet éther la 
formule 

C6H*.AzH-PO(OC2H5)i 

S02.0G2H5 

car la formation de Tacide diéthylphosphorique nd saurait être 
expliquée par une formule dans laquelle le phosphore se trouve 
uni au groupe phényle. 

L'acide dibromo-sulFanilique traité par le perchlorure de phos- 
phore donne une masse brune, que l'alcool convertit en Véther 
élhylique du chlorure de f acide dibromophosphanitide^sultùreux 
C«H3Br«AzPS03Cl(OG2II'»)«. Ce composé cristallise en aiguilles 
blanches, fusibles vers 170», solubles dans le chloroforme, la 
benzine et Tacétone. Il n*eât pas absolument pur, étant mélangé 
avec Téther tri-éthylique, dont on ne peut pas le séparer. 

L'acide diméthylsulfanilique, traité par le perchlorure de phos- 
phore fournit un chlorure qui a été transformé en éther éthy- 

AzfCH*)* 
lique, C*H*<gQj qq^hs H cristallise en écailles brillantes fusi- 
bles à 85", solubles dans la benzine, le chloroforme, TaCétone, 
l'éther, l'alcool et le sulfure de carbone. Celte réaction fburnit un 
nouvel appui pour la constitution du dérivé phosphore. 

Lorsqu'on oxyde le sulfanilate de potassium avec 3 fols son 
poids de permanganate de potassium en solution dans Teau à 4 %, 
on le transforme en sel potassique de Pacide azo-phéhyldisul- 
fureux 



AzC]6li4-SC13ii 



On isole ce sel par évaporation de la solution, séparée du pero- 
xyde de manganèse par flltration, après avoir légèrement chaufTé 
pour achever l'oxydation. Il cristallise avec 2 V^ H*Oen cristaux 
rouges, peu solubles dans l'eau. m. w. 



271 ANALYSE DBS TRAVAUX DB CHIMIE. 

Sur qvelqves dérivés de l*«rtli««llmAlliBe 9 
par M. Cil. RtlDOLPM (1). 

L*auteur a préparé rorthonitrophénylurélhane 

CSH^.AzOî.AzHGO.OCnP 

en dissolvant Torthonitraniline dans le chloroforme et en chauf- 
fant au réfrigérant ascendant avec de Téthcr chloroxycarbonique. 
Lorsque la réaction est terminée, on distille le chloroforme et on 
purifle rorthonitropliényluréthane en la faisant recrislalliser dans 
réther de pétrole ; elle se présente alors sous la forme de prismes 
jaunes, fusibles à 58*". Par la réduction de rorthonitrophényluré- 
thane au moyen de l'étain et de Tacide chlorhydrique, ou du 
chlorure stanneux, on obtient, en concentrant la solution après 
avoir éliminé Télain par Thydrogène sulfuré, le chlorhydrate de 
Torthoamidophényluréthane sous la forme de grandes tables in- 
colores, très solubles dans Teau et ne renfermant pas d*eau de 
cristallisation. L'orthoamidophényluréthane s'obtient en décom- 
posant le chlorhydrate par les alcalis et épuisant par l*éther ; on 
distille réther et on purifle ce corps par cristallisation dans Peau; 
il se présente alors sous la forme de longues aiguilles incolores, 
fusibles à 86^ 
En chauffant Torthoamidophényluréthane au-dessous de son 

point de fusion, il se forme Torthophénylènurée C®H*<^^n>CO. 

Ce composé se forme également par la réduction de Torthoni- 
trophényhiréthane lorsqu'on ne refroidit pas sufflsamment la 
liqueur. 

L'orthophénylènurée cristallise dans Talcool et dans Teau 
(dans laquelle elle est difficilement soluble même a chaud) en la- 
melles fusibles à S06^. 

Si Ton mélange des solutions aqueuses de nilrite de potassium 
et de chlorhydrate d'orthoamidophényhiréthane, il se forme, au 
bout de quelque temps, un précipité formé d'aiguilles incolores 
qui, puritiées par cristallisation dans Talcool, fondent à 73**. Au 
contact de l'air, elles prennent une coloration rougeàtre. D'après 
les recherches de MM. Hofmann et Ladenburg (DuII. t. ¥•, p. 381). 

(1) Deuinche chcmischc GtselJsclàafîf l. iH, p. 1:il>5. 



GHIMIB ORGANIQUE. 179 

on sait qu'il n*y a que les orthodiamines do la série aromatique 
qui soient décomposées par Tacide nitreux d'après l'équation 

R''(A2H2)2 + H Az62 = R"! AzH3) + SH^O ; 

on peut attribuer au composé obtenu au moyen de l'orthoamido-- 
phényluréthane la formule 

^^GO.OC2H5 

C. 6CH. 



Swr Bue déeompottlllott veauirqnable du ehlorliydniite de phé- 
■ylétliylmMltte i par ■■. ■• FILETI et A. PICCINI (1). 



La phényléthylamine (2) se forme par la réduction de l'amyg- 
daline ainsi que l'a démontré M. Fileti. 

Le chlorhydrate de cette base fusible à 21 7<», chauffé à Tébul- 
lition, donne une petite quantité d*une matière huileuse, qui a été 
identifiée comme étant du stfroly au moyen de son point d*ébul- 
litîon, de l'analyse et du point de fusion de son dibromure 
(70-71**), et de sa propriété de se transformer en métastyrol. 

En même temps (pie le slyrol, il se forme une masse cristalline 
qui se sublime, ettlont la solution aqueuse chaude laisse déposer 
par le refroidissement des cristaux fusibles à 265<», formés de 
chlorhydrate de diphényle-diéthylamine (C«H»-C*H*)«AzH.HCI. 



M. W. 



Sur les dérivés snildés''de |« dIpliéiiyliiBiitte i par MU» R* 

NIETZKI et Otio N. WITT (3). 

Pour préparer les dérivés nitrés devant servir à obtenir les 
dérivés amidés de la diphénylamine, on introduit peu à peu, en 
évitant toute élévation de température, la diphénylamine dans le 

(1) Deutsche chemisckê G€8eIIsehafl,i. iS, p. 1S08. 

(2) La phéDylétbylamiDc est liquide. Le composé solide fusible à 101-IOi*, 
qui a été décrit comme phényléthylamine, est en réalité le carbonate de celle 
base, formé par l'absorption de Tacide carbonique de l'air. 

{Noie des auteurs.) 

(3) Deutsche chewi^che GcseJJschaft, t. û% p. 1399. 

NOUV. 8BR., T. XXXIV, 1880. •— SOC. CHIM. 18 



m ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

mélango (l*acide acétique, d'azotite d*amyle, d'alcool et d'acide 
nitrique précédemment indiqué (t. SI, p. 465)» Quand toute la 
diphénylamine a été introduite, on abandonne le mélange à lui- 
même pendant 2i heures ; le rendement est théorique. On traite 
ensuite le produit, formé de nitrosamine, par un mélange â 
volumes égaux d^alcool et d*acide chlorhydrique fumant; la réac- 
tion est très énergique et donne comme produit final un mélange 
des deux dinitrodiphénylamines isomériques. La mononitrodiphé- 
nylamine ne peut pas s'obtenir ainsi, car sa nitrosamine est con- 
vertie en une masse goudronneuse par l'action de HCl. 

Pour séparer les deux dérivés dinitrés, on les dissout dans uce 
quantité d'aniline bouillante suffisante pour qu'il ne se dépose 
rien par le refroidissement. Par l'addition de son volume d*alcool 
à la solution, la dinitrodiphénylamine oWAo cristellise seule. Son 
isomère para reste dissous : on chasse l'alcool et une partie de 
Taniline, puis l'on fait cristalliser dans la benzine les cristaux qui 
se déposent. 

Monamidodiphén y lamine. On réduit la mononitrodiphényla- 
mine par l'acide acétique et la poudre de zinc. On épuise la 
masse produite par l'eau, on sature la solution avec un alcali et 
on agile avec Téther. 

Le iîw//à/e( AzH.C«H».C«H*(AzH*)jaS()*H«se présenteen lamelles 
argentées ({ui verdissent lentement à l'air. La base libre, obtenue 
en ajoutant de Tammoniaque à la solution bouillante du sulfate, 
se dépose en lamelles brillantes, fusibles è 61". Le dérivé acétylé 
C»*H*»Az«(G«H''0) fond à 158« et cristallise dans l'alcool faible en 
lamelles brillantes ou en aiguilles. 

Cette base est identique aveccelleqOe M. Witt a obtenue à l'aide 
de la tropéoline 00 (t. SS, p. 920). Traités par le chlorure fer- 
rique, ses sels se colorent en rouge, puis en vert, ou bien si les 
solutions sont concentrées, on obtient un précipité vert, analogue 
au noir d'aniline. Une oxydation plus profonde donne naissance 
à la quinone,cequi prouve que les groupes AzH elAzH* occupent 
une position jDara. 

Liamidodiphény lamines. — La dinitrodiphénylamine jaune donne 
par réduction une base fusible à 158*» (non à 155<*), identique avec 
celle que fournit la réduction dû noir d^aniline (Nietzki, t. 8t, 
p. 69). 

La dinitrodiphénylamine rouge donne une base amidée qui n*a 
encore été obtenue que sous la forme d'une huile épaisse. Les 



omniM omàniquë. If 5 

sels de ^iï» toâsB sorît trôs Bolublès él oristAtUseni diflloilëtMiii. 
Son dérivé êûétylé C"H««Ai3(0«H«0)« ortôtàlUse dAhs l'alcôOl 
faibiB dh Aiguillés rOtigéâtres ftieibles ft 20à«» SAponifié par HCl 
concentré, ce dérivé fournil le chlorhydrate de la bA6e en cristaux 
qui he s'Altèrent pAs À TAir comme le sel obtenu dii^eteltient avec 
\û piroduit de la réduction de la dinilrodiphénylainihe. Le ùhhro* 
pMiiiête G«<Hi9A23.H<PtClo est soluble dstis Teau bouillante et 
cHstellise en aiguilles jaunes; éd. w. 



Acil«tt d«s ««Ifoehloriiraft sar !•• luntttesi par MM* W» MICHLER 

et 6. MORO (1). 

Chlorure iricblorométhykulfareux et diméthyhniline. — On 
chaufTe la diméthylaniline dans un ballon, au bain-marie, et 
l'on introduit le chlorure trichlorométhytsutrureux par petileA 
portions. La réaction Aét énergique t il se dégage de l'acide sul- 
fureux et le produit de la réaction se transforme en une masse 
verte. On distille Pexcès de diméthylaniline avec la vapeur d*eau 
et Ton reprend le résidu par Téther, qui abandonne par évapora- 
tion des cristaux rhomboédriaues, fusibles à 152**, exempts de 
chlore el de soufre, solubles dans Talcool et dans Téther. 

L'analyse conduit à la formule d'une iétraméthyldkmidobenzo- 
phénone : 

Q6H*A£(GH3)3-GO - CeH*Aii(CH«)2. 

Cette combinaison est basique et fournit un cblovoplatiaale 
bien cristallisé : 

(C«H*Az(CH3)2 - GO - G6H*A«(GH»)a.HGlf .PtOl*. 

La formation de cette acétone pourrait s'expliquer par l'exis- 
tence d*ttti chlorure C«H*A2(CH«)«-CCl«-C*H*Az{CM«)*, qui se 
décomposerait sous l'influence dé Peau» Ce oblorure prendrait 
naissance d'après l'équation : 

»»H5Az(GM3)i 4- CG13.S02C1 = SO^ + 2HC1 + Ca!«[CBH*Az(CH3)3]2. 

Le résidu, insoluble dans l'éther, est additionné d'ammoniaque. 
On distille avec la vapeur d'eau la diméthylaniline mise en liberté 



(1) Deutsche cbemisehê Oeaellêehan^ t. iti, p. 1168. 



• 76 ANALYSE DBS TRAVAUX DB CHIMIB. 

et on dissout le résidu dans Téther, qui laisse, par évaporaiion, un 
corps cristallisant dans Talcool en feuillets incolores. 

Les nombres fournis par l'analyse s'accordent avec la formule 
du létraméthyldiamidodipbénylmétbane rC«H*Az(CH»)«)« = CH«. 

M. Hanhardt {Bericbte d. d. cbem. Gesellscbaft^ t. AS, p. 680) 
a obtenu uncorps semblable par Taction du tétrachlorure de car- 
bone sur la diméthylaniline, ce qui prouve que le chlorure irichlo- 
rométhylsulfureux agit, avec élimination d'acide sulfureux, 
comme le tétrachlorure de carbone sur la diméthylaniline. 

Le tétraméthyldiamidodiphénylméthane fond à di"*^ et son 
chlorhydrate forme avec le chlorure de platine un sel double : 

■ GH2 = [G6H*A2(GH3)2.HCip.Pta4. 

La base se dissout facilement dans Tiodure de méihyle, et le 
produit cristallisé dans l'eau correspond à la formule : 

CH2 = lG«H*Az(GH»)2]2.2GH3I. 

On obtient le chlorure correspondant en traitant l'iodure par 
du chlorure d'argent récemment précipité. C'est un corps cristal- 
lisant en aiguilles très solubles dans Teau. 

En dissolvant la base dans l'alcool, et en ajoutant de l'acide 
chlorhydrique et une solution concentrée d'azotite de sodium, 
on obtient un dérivé nitrosé, qui cristallise dans l'alcool en lon- 
gues aiguilles fusibles à lôô"". 

La formation de composés basiques, par l'action des sulfo- 
chlorures sur la diméthylaniline, semble constituer une réaction 
générale, car les chlorures phénylsulfureux, crésylsulfureux, 
naphtylsulfureux « et p ont fourni des corps analogues au tétra- 
méthyldiamidodiphénylméthane. j. r. 



Produeliott de eomposén aronuitiques sulfonés on sulflaés mm 
moyen des dérivés dlazoïqnes et de l*aeide ft«lfare«x % par 
F.-H.-S. MÏJLLER et F. ^lESINGER (1). 



Acides sulfonés du toluène. — Ils ont été préparés au moyen 
des composés diazoïques correspondants. Les différents isomères 
ont été bien caractérisés par leur transformation en un grand 
nombre de dérivés. 

D'^tadie chetnisclte Geselhch^ ft, L iSS. p. 1348. 



CHIMIE ORGANIQUE. S77 

L^acide sulfoné para a fourni : 

Un chlorure C6H*.(CH3)(i)(S0«Cl)p, fondant à 69» ; 
Une amide C«H*.(CH3(i)tS0«AzH«)p, fondant à 137° ; 
Une anilide C6H*.(CH3)(,)(S0«AzH.C«H»)p, fondant à 103o; 
Une toluide C«H*.(CH3)(i)(S0«AzH.C''H7)p, fondant à 118 ; 

L'acide ortho a donné : 

Un cbloruœ liquide C«H*.(CH3)(i)(SO«Cl)o ; 
Une aniide fondant à 153° ; 
Une anilide fondant à 136" ; 
Une toluide fondant à 134°. 

L*acîde mêla a donné : 

Un chlorure liquide ; 
Une amide fondant à 107* ; 
Une anilide fondant à 72*» ; 
Une toluide fondant à 103°. 

En transformant l'acide ortho-arnidobenzoïque d*abord en com- 
posé diazoïque, puis en chauiïant celui-ci avec une solution al- 
coolique d'acide sulfureux, on obtient l'acide orthosulfobenzoïque. 

i. c. 

Sur Taeide résoreine-dlsulfoniqne ; par M. ¥. TEDESCHI (1). 

L*auteur prépare l'acide résorcine-disulfonique en introduisant 
1 partie de résorcine dans 2 parties d'un mélange d'acide 
sulfurique fumant et d'anhydride sulfurique. Le tout ne tarde pas 
à se prendre en masse. On dissout dans l'eau, puis on ajoute de 
réther et on agite afin d'enlever la résorcine non attaquée. On se 
débarrasse de l'excès d'acide sulfurique en chauffant doucement 
la solution avec du carbonate de plomb. Lorsque les prises 
d'essai ne précipitentplus par le chlorure de baryum, on fait passer 
un courant rapide d'hydrogène sulfuré, on filtre, pour séparer 
le sulfure métallique, et finalement on concentre dans le vide sec. 

Au bout d*un temps assez long, on voit se former des aiguilles 
blanches, fines et soyeuses. Le nouvel acide possède une com- 
position exprimée |)Hr la formule : 

C6H2(S03H)2(OH)2 H- 2H20. 
(1) Deutsche chemiscbe Gesollschêft, t. %%, p. 1267. 



976 ANALYSE DIB8 TRAVAUX DB CHIMIE. 

On ne peut pas chasser les deux moléoulea 4'oau da omlnUisa- 
tion snns décomposer l'acide. Il est égalemant détruit par l'é- 
vaporaiion de aa solution, ou par une température d^ iOO*; il se 
forme de Tacide aulfurique comme produit de déoompoaitioD. 
Le nouyel apide est trèa soluble dang Taloool, insolubla dans Té- 
ther. La solution aqueuse, traitée par le perchlorure de fer, 
prend une belle coloration rouge-rubis. 

Le sel neutre de paêassium a pour formule : 

C«H3(S03K)2(OH)a+ HK). 

Il cristallise en larges aiguilles prismatiques, trèa soiubles dans 
l'eau, insolubles dans Talcool. La solution aqueiiaa ae oolpre, 
comme celle de Tacide, sous l'influence du perchlorure d^ fer» La 
molécule d'eau de cristallisation est chassé^ par une température 
de 130^ 

Le sel neutre de baryum, 

G«H^803)aBa(OH)a -^ SH^O, 

cristallise en belles aiguilles incolores. Il est assez soluble dans 
Teau, mais lorsqu'il a séjourné un certain temps à l'air, sa 
solution aqueuse présente toujours un certain trouble. Les trois 
molécules d'eau de cristallisation se dégagent à la température 
de iSO"*. Il existe un sel basique de baryum qui se forme dans 
la préparation du sel neutre ; U se présente sous la forme d'une 
pottdi*e fine et très deuse. L'auteur n'a pu encore en étabhr la 
formule. 

En fondant le nouvel acide avec la potasse, Tauteur a obtenu 
une petite quantité de phloroglucine. La fusion avec la soude n*a 
donné que des traces du môme corps, w. œ. 



Aetlon des eomposés or||^no«iiiét«illqaDs sur les qataones i 

par M. Francis E. JAPP (1). 

L'auteur a fait réagir la phénanthraquinone finement pulvérisée 
sur untî solution éthérée de zinc-éthyle. Il a vu se former un 
composé pulvérulent blanchâtre, qu'il a traité par l'eau avec pré- 
caution; il s'est dégagé aussitôt des torrents de gaz. L'hydrate 

(1) Deuiscbe chemisehê OêseJUcbâH, t. û%y p* 1806. 



CHIMIE ORGANIQUE, 279 

de zinc a été 8épai*é au moyen de i'aoide chlorhydrique, et on a 
repris par Talcool chaud. Après refroidissement, de grandes et 
belles tables cristalUnes se sont déposées au fond du ballon. Le 
nouveau composé a été purifié par de nouvelles cristallisations 
et analysé. Il a donné des chiffres conduisant à la formule 
C'^H^'O^. L'auteur le considère comme formé par la combinaison 
d'une molécule d*alcool et d'une molécule d'un corps C*^H*^0*, 
qu'il n'a pu obtenir encore à Tétat de pureté : 

C18H20O3 — Gi6H*'*02.G2H60. 

Le nouveau composé fond à 77**, et commence déjà à se ra- 
mollir à 73''. Il est soluble dans tous les dissolvants usuels, sauf 
dans l'eau. 8i on le pulvérise finement, et qu'on le laisse exposé 
pendant quelques jours a Tair, il se colore en jaune orangé et se 
convertit en une masse gommeuse. Dans le vide, il ne subit au- 
cune transformation semblable. En le traitant par l'acide aoé<- 
tique anhydre, l'auteur a obtenu la combinaison 

CI6HÏ302.C2H30. 

Cette combinaison est soluble dans l'alcool et dans Tessence 
de pétrole. Son point de fusion est situé à lOS*". vv. ûe, 



Hmr les tNinibiBalsoiis do triehiopure de benatyle av«e les phé- 
nols el les bases tertiaires aromatiques ; par H. Osear 

(1). 



Par l'action du trichlorure de benzyle sur le phénol anhydre, 
l'auteur a obtenu une matière colorante, qui se présente sous la 
forme de croûtes rouges, dures et brillantes. Cette substance est 
peu soluble dans l'eau, au sein de laquelle elle fond par l'action 
de la chaleur ; elle est soluble dans l'alcool et dans l'éther, 
qu'elle colore en jaune, très soluble dans l'acide acétique, moins 
soluble dans la benzine. Sa solution dans les alcalis est d'un 
violet rougeatre ; cette coloration disparaît par l'exposition à 
l'air. Les acides précipitent la nouvelle matière colorante sous 
la forme de flocons d'un rouge clair, La couleur violet-rougeâtre 
de la solution alcaline ne teint pas les fibres textiles, tandis que 
la solution de la matière colorante libre tmt en jaune d'or. Su,i- 

(1) DfiiilMcho chemisehe Ofscllschêfï, t. ■••, p. 14C1. 



280 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

vant Tauteur, elle fond un peu au-dessus de 100*, et se décom- 
pose à une température plus élevée. 

En la soumettant à l'action des réducteurs, Tauteur a obtenu 
un composé cristallisé en belles aiguilles légèrement jaunâtres, 
soluble dans les alcalis, fondant à 161''. Les acides le précipitent 
de sa solution alcaline ; il est soluble dans Talcool, Téther et 
Tacide acétique cristallisable, insoluble dans l'eau froide, très 
peu soluble dans Teau chaude. L'auteur lui a trouvé la compo- 
sition suivante : 

Il se forme donc par la fixation de deux atomes d'hydrogène 
sur la molécule de la matière colorante G*^H*H)*. Si on le 
chauiTe au-<iessus de son point de fusion, il se colore en ronge 
et se dissout dans les alcalis avec la coloration caractéristique 
de la substance dont il dérive. Le bichromate potassique en so- 
lution acétique régénère partiellement la matière colorante pri- 
mitive. Si Ton traite la solution alcaline du composé hydrogéné 
par le ferricyanure de potassium, on obtient un précipité amor- 
phe, rouge brunâtre, complètement insoluble dans les alcalis. 
Diaprés Tauteur, l'hydrogénation de la matière colorante fournit 
un phénol, et le composé obtenu par lui n'est autre que le dioxf' 
tripbénylméthane^ dont la constitution est exprimée par la for- 
mule : 

P6H5_r/G6HH)H 
u H — y<c6H40H 

H 

En traitant la matière colorante par l'acide acétique cristalli- 
sable, l'auteur a obtenu le composé 

Ce composé acétique est insoluble dans l'eau, très soluble 
dans l'alcool, l'éther, l'acide acétique cristallisable et la benzine. 
Il cristallise en gros rhomboèdres incolores, et fond à 119«. Il est 
très stable. Il faut le chauffer pendant très longtemps avec les 
alcalis pour le dédoubler en ses constituants. L'acide sulfurique 
très concentré le décompose seul rapidement. 

L'auteur a ensuite fondu la matière colorante avec la potasse 
caustique. Il s'est dégagé de la benzine, et il y a eu formation de 



CHIMIE ORGANIQUE. 281 

dîoxybenzophénone et d'acide paroxybenzoïque. Ces deux corps 
ont été analysés et leurs réactions étudiées : 

Ci9HiK)2+ H20 = G»3Hio03-|-C«H6 
C19H14CP -I- 2H20 = C7H«03 + G6H5.0H H- C6H« 

L*auteur explique la formation de la nouvelle matière colorante 
par réquation : 

CHSCP + «G«H«0 = GWHI402 -h 8HGI . 

Quant à la combinaison acétique, elle aurait la constitution 
suivante : 

^ "^j'^G6HHXiOGH3 
0G0GH3 

W. Œ. 



9mr les dérivés dlélliyliqiieA et diamyilqnes de l*«ttliydrobea- 
xoyldUmidobeBslM I par MM. M. hËbNER et E. SIMON (1). 

r 

Lorsqu'on chaufle un mélange d'anhydrobenzoyldiamido- 
benzine et d'iodure d'éthyle à 210^, pendant 4 heures, on 
obtient le tviiodure de diéthylanhydrobenzoyldiamidobenzine 
C«H*(Az«)C.C«H«,2C«H»,13. Ce composé cristallise en lamelles 
rouge-brun, fusibles à ISi-lôô*", solubles dans Talcool bouillant. 
Chauffé en solution alcoolique,avecderhydrate de plomb,il fournit 
le mona^iodure de la même base C*''H*®Az*I, qui est en aiguilles 
jaunes. Le mono-iodure en solution aqueuse, chauffé avec de la 
potasse, donne Vhydroxyde C«^H*«Az«.OH, fusible à 132». L'hy- 
droxyde est soluble dans Talcool, la benzine, le chloroforme et 
Tessence de pétrole ; l'acide chlorhydrique le transforme en 
chlorure C*''H«»Az»Cl,2H*0, qui cristallise en tables incolores ; 
à 125*, il perd 2H*0. La solution aqueuse du chlorure, addi- 
tionnée de chlorure de platine, laisse déposer des cristaux oran- 
gés de cbloroplatinate (C*^H<»Az«Cl)«PtCl*. 

Lorsqu'on ajoute de Tacide sulfurique étendu à une solution 
de Phydroxyde, on obtient le sulfate C«^H«»Az«.HSO*-f H«0, qui 
se dépose en tables incolores ; lorsqu'on concentre la solution 

(i) Deutaehe chemische GwelJschêfi, U 4 S, p. 1S42. 



S8â ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

à 120^, il perd son eau. l^e nitrate forme une huile insoluble daos 
l'eau. 

Les dérivés diomyliques de ranhydrobenzoyldûimidobenziDe, 
décrits par Pichler, ne posséderaient pas une cogiposilion ana- 
logue aux dérivés diéthylés, d*après cet auteur. 

MM. Hûbner et Simon, ayant repris Tétude de oes dérivés amy- 
liques, ont reconnu que leur composition est analoi^e à celle 
des dérivés diéthylés, Ces ohimistea ont préparé le triiodure^ Vhy- 
droxydey le chlorure^ le cïiioropîatinaie et le nitrate de diamyl- 
anhjrdrohenzoyidiamidobenxine. Le triiodure fond à 111-112*, 
rhydroxyde, à OO-QS** ; le nitrate est en tables incolores, ftisibles 
à 90*». M. w. 



Sur les aeides aldéhy^doxybenzoïqueM dérivés de Taelde ■tétoxj- 
benzolque; par HH. Perd. TIEHA:\^:\' et L. LAKDSHOFF (1). 



Ce mémoire a pour olget l'étude de l'action du obloroforme 
sur Taoide métoxybenzoïque en solution aloaline, action sem- 
blable à celle déjà appliquée aux acides paroxybenzoïque et 
salicylique. 28 grammes d*acide métoxybenzoïque dissous dans 
150 centimètres cubes d'une lessive de soude à 80 % et chauffés 
avec 35 grammes de chloroforme donnent un liquide jaune dont 
la couleur va peu a peu en se fonçant. L'opération est arrêtée 
au bout de 5 heures environ ; l'excès de chloroforme chassé, la 
liqueur, acidulée par l'acide chlorhydrique, est abandonnée au 
reflroidissement. Le précipité formé, recueilli sur un Ultre, est 
ensuite dissous dans l'éther, et l'acide aldéhydométoxybenzoïque 
est séparé de l'acide métoxybenzoïque non décomposé par agi- 
tation avec du bisulfite de soude. Le sel double, décomposé à 
chaud par Tacide sulfurique, laisse déposer l'acide libre sous la 
formed'unepoudrecristallinejaunàtre ; sa solution dans Teau bouil- 
lante est additionnée d'une petite quantité d'acétate de plomb et 
de quelques gouttes d'ammoniaque : traitement qui précipite la 
matière jaune ; le liquide est débarrassé du plomb par l'acide 
sulfïirique. Uacide orthoaldéhydométoxybenzoïque se dépose par 
le refroidissement de la liqueur en aiguilles blanches ; il est peu 
soluble dans l'eau, même à chaud ; en revanche, l'alcool et 

(1) Deutsche cbemiaehe Gesellacbatl, t. f S, p. 1334. 



OHIMIB OROANIQUB. 186 

i'éiher la dis^okaol avee faoiliié. A 890» 9a poudre oominenoe 
à se FaaaembleF en une seule amsse et il fond d 234*' on une 
huile d'un jaune foncé. 

Une lessive de soude oolore fortement an jaune Taoide 
orthoaldéhydométoxybenzoïque ; sa solution aqueuse donne avec 
le chloruTO ferrique uAe couleur violette. Les sels neutres de 
baryum et de calcium sent facilement aolubles dans l'eau. 

Une solution ammoniaeala de Tacide» ajoutée à du cbloruve de 
liaryum ou à du chlortire de calcium, détermine la précipitation 
de sels basiques : celui de baryum est §^enu, celui de calcium est 
floconneux, he nitrate dVgant donne avec le sel neutre ammo- 
qiaoal un précipité qui est soluble dans beaucoup d'eau chaude, 
et qui en cristallise par refroidissement. 

Les tentatives de transformation de Tacide orthoaldéhydomét- 
oxybenseîque en aldéliyde salicylique, par perte d'acide oar- 
bonique, n'ont pas abouti au résultat désiré ; le sel de calcium, 
fortement chaude avec de Thydrate de calcium, donne dans le 
récipient un produit eomposé presque exclu^vement de phénol, 
al dans lequel, il n*a pas été possible de constater la présence 
d'une aldéhyde. 

Une oxydation ménagée de Tacide orthoaldéhydométoxyben- 
zoïque (qu'on l'effectue par le permanganate de potassium ou 
par l'oayde d'argent, ou par fusion avec un alcali) fournit de 
l'acide oxytéréphtalique C«H»(OH)(8)(Gû«H)(4)(GO«H)(«,. 

Cet acide a été transformé, d'après les données de M. Burk- 
bardt, en son dérivé dinitré qui est jaune, facilement soluble 
dans l'eau et dont les cristaux fondent à llS*". Véther diméthy- 
iique de cet acide oxytéréphtalique fond à 94®. 

C'est de la constitution de l'acide oxytéréphtalique, constitu- 
tion connue, que les auteurs ont déduit celle de Vaoide oiHboal- 
déhydométoxybeazoïque Cm\(QH)i^ziQOH\^)(GO^H)ii). 

Nous avons vu plus haut que dans la préparation de l'acide 
orthoaldéhydométoxybenzoïque, on sépare celui-ci de son eau- 
mè|*e en le recueillant sur un filtre ; la liqueur renferme un 
mélange de trois acides : de l'acide métoxybenzoïque inaltéré ; 
l'acide orthoaldéhydométoxybenzûïque ci««dessus décrit ; enfin un 
troisième acide-faldéhyde isomère du précédent 'et plus facile- 
ment soluble dans l'eau. La séparation des deux composés 
aldéhydiques d'avec l'acide métoxybenzoïque s'effectue par agi- 
tation de la liqueur avec du bisuUite de soude. Les deux aldéhydes 



284 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

acides sont ensuite extraits de leur solution aqueuse par Téther, 
et celui-ciy après évaporation, laisse un sirop du sein duquel se 
déposent des cristaux de facide orthoaldéhydométoxybenzoîque ; 
on finit par obtenir un acide- aldéhyde qui ne contient plus que 
de petites quantités du dérivé ortho. 

Le nouvel acide-aldéhyde qui doit être un dérivé para [voir 
plus bas), est moins stable que son isomère de la série ortho. 
I^a liqueur de Fehling l'attaque facilement avec dépôt de sous- 
oxyde de cuivre, tandis que Foxydation de l'ortho ne se fait 
qu'avec lenteur. Le nouvel acide-aldéhyde ne paraît pouvoir 
cristalliser, ni par évaporation rapide, ni par évaporation lente; 
même après plusieurs mois, sa solution aqueuse reste en un 
sirop liquide; à la distillation, il se décompose et les produits 
formés sont également incristallisables. 

Une solution de cet acide para (ne contenant plus qu'une 
très faible quantité de dérivé ortho), neutralisée par l'ammoniaque, 
donne, avec le nitrate d'argent, un précipité facilement séluble 
dans Teau chaude, mais qui s'y décompose rapidement. 

Le composé correspondant de l'acide orêho est beaucoup moins 
soluble et beaucoup plus stable : cette différence rend possible 
la recherche d'une petite quantité du dérivé orthoaldéhydomé- 
toxybenzoîque dans l'acide-aldéhyde soluble. 

Les solubilités relatives des sels de calcium, de baryum, de 
cuivre, de plomb de chacun de ces deux acides ne sont pas 
assez différentes pour servir à la séparation complète des deux 
isomères. L'oxydation opérée par fusion avec la potasse, sur un 
acide-aldéhyde para (contenant encore des petites quantités 
du dérivé ortho), le transforme dans l'acide oxyorthophtalique 
déjà obtenu par M. Baeyer au moyen de l'acide amidoorthophta- 
Uque (t. t9, p. 267), et dont la constitution a été établie derniè- 
rement d'une façon certaine par M. Schall {Bull. t. S*, p. 584). 
Cette expérience tend donc à prouver que cet acide aldéhy- 
dométoxybenzoïque est un acide para'aldéhydométoxybeB' 
zoîque. j. c. 

Sor tes aeides nitrosalieyliqoes et sur les dimitrophémols % par 
H. H JBNBR, S.-M. BABCOCK et H. SCHAUMA!«I« (1). 



Les auteurs donnent un résumé d*un travail fait en commun, 

(i) Deutsche cbenaiscbe GeseUscbafty t. i9; p. 1345. 



GHIMIB ORGANIQUE. 185 

à la suite des recherches de M. Hûbner, sur les acides nitrosali* 
cyliques. 

En chauiTant à 20O, avec de Teau, Tacide dinitrosalicylique 

C6H3.(COOH).(i).(OH)(5).(A202)(3).(Az02)(5), 

fusible à {19"*^ M. Babcock a obtenu le dinitrophénol^ fusible à 
114*', dont la formule est 

C«H3.(OH)(i).(Az02)(2).(Az02)(o. 

Ce phénol a été transformé, par M. Schaumann, en dinitraui" 
Une, fusible à 182» : 

C6H3.(AzH2)0).(AzO2)(2).(AzO2)(4), 
puis en méladinitrobeniitte^ fusible à 89-90** : 

C6H*.(Az02)(i).(Az02)(3;. 

Ainsi ont été fixées les relations qui lient entre eux les groupes 
AzO* dans l'acide dimétanitrosalicylique. 

M. Babcock a transformé ensuite Tacide dimétanitrosalicylique 
en un acide Bien cristallisé, fusible à 220'', Tacide a-amidooitrO' 
salicylique : 

C6H2.(COOH)(0.(OH)(î)(AzH2)(8).(A2O2)(5); 

par la substitution d'un atome d*hydrogène au groupe amido- 
gène, cet acide se transforme en acide dinitrosalicylique^ fusible 
à228^ 

On voit par là que, dans Tacide dimétanitrosalicylique, le 
groupe AzO* qui, avec l'oxhydryle, forme un groupement ortho, 
est plus facilement remplaçable par de Thydrogène que l'autre. 

Les recherches des auteurs sur les acides nitrosalicyliques a 
et p ont déterminé les relations qui lient dans ces acides, ainsi 
que dans l'acide dimétanitrosalicylique, le groupe carboxyle a 
l'oxhydryle et aux deux groupes AzO*, l'oxhydryle aux deux 
groupes AzO*, et ces deux groupes AzO* entre eux. 

Enfin, les recherches de M. d'Adlerskron ont montré qu'en ni- 
trant Facide B«nitrosaIicylique, on obtient du p-dinitrophénol 
(fusible à 63-64''), résultat qui semble en contradiction avec celui 
de M. Babcock qui, par la séparation d'acide carbonique dans 
l'acide dimétanitrosalicylique, a obtenu de l'a-dinitrophénol (fu- 
sible a 114''). On peut expHquer ces faits de la manière suivante 



lëê ANALYSE l^ftS tHAYAtfX tW CHIMIE. 

Tacide p-métanitrosallcylique échan^ sm groupé earboxyle 
contre un {groupe AzO', comme l'exprime Téqualioii : 

(>H«.:CO0H ;(i):()H)(f).(AzO«)(3) 4- A20«.0H=C«H».(Ai0«)(!) (Oli)(«>.(AiO«>»+ CO(OH}<. 

Par suite, il faut regarder le p-dinitrophénol Côtnme ua dior- 
Uionitrophénol, ai on considère les relations qui lient les groopei 
AzO< à Toxhydryle. 

L'acide dimétanitrosalicylique, au contraire» se scinde simple- 
ment à 200^ en acide carboiiiqué et en â-diditirophénol : 

CMI«.(COOH),i).(On)(î).(AtO«)(3).(AzO«)(5)==C«Hs.(OH)(i).(A20«)<«).(A*0«)(^+a^ 

Ces deux réactions montrent bien la constitution des deux di- 
nitrophénols, a. fb. 



Sur les acides iodosalieyllqnes et sur d*a«tr€» dérl%'és des eeldei 
hydroxybeeÉoiqnes i par H. H. HÎJB^'BE (1). 

L'acide oL-nitrosalicylique C«H8.(CO«Hj(i).(OH)(i)(AzO«)(»), qui 
fond à SSB"", a été transformé par M. F. Miigge en un acide iodoMli- 
cylique fondant à 196», dont la formule estC«H3.(C0»H)(i).0H(i).I(a), 
et qui donne le sels suivants : 

C«H3.I.0H.C0«Na+H«0, prismes incolores, très solubles. 

(G«H3.I.OH.CO«)«.Mg-f6M«0, prismes incolores, très solubles. 

(G«H».LOH.GO«)SGa+6HsO, prismes incolores, très solubles. 

(G<JH».LOH.GO>)>Ba-HHK), lamelles incolores, très solubles. 

(G«H3.I.0H.G0«)4Pb, précipité blanc, insoluble dans Teau. 

G^H^éLOH.GO^Ag, précipité jaunâlre, insoluble dans Teau. 

Cet acide est transformé facilement en acide métft^iodonitrosa- 
licylique»G«H«.(GO«H)(i).(OH)(«).I(g).ABO«(»)T, qui fond à 204%et est 
probablement de Tacide métanitrométa-iodosalicylique ; l'auteur 
étudie les dérivés de cet acide. 

L'acide p-métanitrosalicylique donne lieu à toutes les réactions 
dont il vient d'être question. 

L'acide métanitrométa-amidobenzoïque peut également donner 
des acides nouveaux en perdant son groupe amidogène. 

Enfln, Tauteur a pu transformer des dérivés de la para-hy* 
droxybenzine en acides para-hydroxybenzoïques substitués. 

A. FB. 

(1j Deutsche thninî^cht GesfUschêfl, t. 49, p. 1347. 



CHIHIE ORGANIQUE* 887 

Sar l*aeide méthylpyrof^alllquo et sur la formation du pittaeali 

par m. A.-W. HOFMAIVN (l^ 

L'auteur a fuit voir (t. SO. p. 463, et S*, p. 80) que les corps 
désignés sous les noms de cédriret et do pittacai sont des dérivés 
du diméthylpyrogallol. La formation du second de ces corps a 
tel connaître des faits nouveaux et intéressants. 

L'auteur a envisagé l'acide qui entre dans la constitution du 

pittacai, c'est-à-dire Teupittone, comme un acide hexaméthylro- 

soJique C*î»H«(OCH3)«03. Cet acide avait été obtenu par Taclion 

de C*Cl^ sur le diméthylpyrogallol encore liquide, retiré par 

distillation fractionnée du goudron de hêtre. Il s'est trouvé 

qae le diméthylpyrogallol cristallisé ne fournit pas de pittacai 

après sa purification complète. Il était naturel de conclure de là 

qu'il existe deux diméthylpyrogallols isomériques, l'un liquide 

et fournissant le pittacai; Tautre cristallisé. La préparation syn- 

'tbétlque de cet éther secondaire du pyrogallol montre, en effet, 

Mê!\\ en existe une modidcation solide et une modification liquide; 

^luûs aucun de ces deux isomères synthétiques ne fournit le 

|-^fittacal. Il fallait donc supposer que le diméthylpyrogallol du 

['goudron de hêtre est accompagné d'un composé très voisin, 

f eomme propriétés, qui prend part à la production de l'eupittone, 

'^lans doute l'éther dimélhylique d'un acide homopyrogallique 

OU méthylpyrogallique. L'eupittone, dans ce cas, prendrait nais- 

iance en vertu d'une réaction analogue à celle qui produit la 

rosaûiline par l'aniline et la toluidine. 

L'auteur a donc repris l'étude des produits du goudron de 
Mira 'susceptibles de s'unir aux alcalis. Après une série de 
dklinations, il a obtenu une huile distillant de 255 & 277« et 
donnant, par l'action du chlorure de benzoyle, un mélange de 
dérivés benzoylés cristallisant avec facilité. Ce mélange de cris- 
taux renferme le dérivé benzoyle de l'éther diméthylpyrogallique 
(fiisible à lis*) et celui de l'éther diméthylpropylpyrogallique (91**) 
M d*âutres corps présentant des rapports de solubilité tellement 
semblables que ce n'est qu'avec difficulté qu'on parvient à les 
sépalrer par cristallisations fractionnées. On a pu cependant 
obtenir un produit à point de fusion fixe, IIB** à 119", qui fournit 
l'éther suivant, lorsqu'on le saponifie par la potasse alooolique: 

Il Deutsche chemiache Ges^lischafl, t. 41B, p. 1371. 



t88 ANALYSE DK8 TRAVAUX DB GHIMIB. 

Éiher dimélhyl-méthylpyrogalUque 

L*huile obtenue dans cette saponification n'est pas un produit 
unique; elle distille de 260*' à â70^ Elle fournit par la distillation 
fractionnée un produit intermédiaire qui cristallise peu i pea. 
Les cristaux, débarrassés par pression du liquide qui les im- 
prègne, fondent à 36'' et distillent k âGS"". Ils présentent la com- 
position ci-dessus, ainsi que le poids moléculaire : densité de 
vapeur observée =; 84,55 ; densité théorique = 84. 

Ces données pourraient, à la vérité, convenir aussi à l'élher 
monométhylique d*un diméthylpyrogallol ou d'un éthylpyrogallol 

/0CH3 X)CH3 

(>H(GH3)2-OH ou C«H2(G2H5)-.OH 

\0H \0H 

Mais la présence d'un seul groupe liydroxylique est démontrce 
par l'élude du dérivé benzoylé, identique avec celui décrit plus 

haut et renfermant C6H^CH3)J'qq7JJ^q. 

Acide métbylpyrogallique G«H«(GH3)(0H)3. — On l'obtient en 
chauffant l'éther dimélhylique précédent en tubes scellés avec 
HGl, puis agitant la solution acide avec de l'éther. PuriOé par 
cristallisation dans la benzine, l'acide méthylpyrogallique res- 
semble beaucoup à Tacide pyrogallique. Il est soluble dans Teau» 
fond à 1290 et se sublime en petites aiguilles. En contact avec 
les alcalis, il brunit rapidement. 

Oxydation des clhers dimétbyliqaes des acides pyrogallique 
et métbylpyrogallique. — lorsqu'on chauffe vers 200-220' dans 
un petit tube la combinaison sodique de ces éthers, avec un 
léger excès de soude, la masse reste à peu près incolore si Ton 
agit sur chaque sel isolément; mais si l'on opère sur leur iwe- 
lange^ il se produit rapidement une coloration bleue, et le produit 
se dissout alors dans Peau avec une couleur indigo qui passe au 
cramoisi par l'addition de IIGl concentré. 

Four obtenir ce corps bleu, qui n'est autre que le pittacal, le 
mieux est de chauffer au bain d'huile, dans un creuset d'argent, 
un mélange des sels sodiques des deux éthers (2 moléc. d'éther 
méthylpyrogallique et 1 moléc. de son homologue) ; on active la 
transformation en ajoutant de temps en temps quelques gouttes 



CHIMIE ORGANIQUE. 889 

d'eau au mélange. Néanmoins, le rendement est faible (10 ^/^ 
environ;, car il se forme beaucoup de produits secondaires, et 
une partie des éthers reste inaltérée. 

Les expériences ci-dessus paraissent prouver que lé pittacal 
ou son acide, l'acide ciipittonique, dérive par oxydation d'un 
mélange des éthers diméthyliques du pyrogallol et de son homo- 
logruGy comme la pararosaniline dérive d*un mélange d'aniline et 
de toluidine. 

5C«H»«03 + G3H*203 — 3H2 = C2:iH260J (acide eupittonique). 

Cette oxydation est due à Tadjon de Fair et non a la réaction 
de la soude, ainsi qu'on Ta constaté directement. Elle n'a pas 
lieu dans des tubes scellés dont on a expulsé l'air, tandis qu'elle 
se produit à froid lorsqu'on place la solution alcaline concentrée 
des deux éthers avec de l'oxygène sur la cuve à mercure ; Toxy- 
gùne disparaît à mesure que la couleur bleue se manifeste. 

Sels de l'acide eupittonique. — On obtient le sel de sodium 
Qar»H**Na*0'^ lorsqu'on ajoute de la soude à la solution alcoolique 
de facide; la couleur orange de cette solution devient d'un beau 
bleu, et le sel se précipite en flocons bleus, d'abord amorphes, 
mais qui, après vingt-quatre heures, se convertissent en amas 
de petits prismes à reflets verts. Ce sel est soluble dans l'eau, 
insoluble dans l'alcool et dans l'éther. 

Le sel de potassium ressemble au sel de sodium, mais sa 
tendance à cristalliser est moins prononcée. H en est de même 
(lu sel (Fammonium qui, en outre, offre peu de stabilité. Sa 
solution perd de l'ammoniaque lorsqu'on la fait bouillir, et, par 
le refroidissement, l'acide eupittonique se dépose en beaux 
cristaux. 

Le sol de baryum se dépose en belles aiguilles lorsqu'on 
introduit l'acide eupittonique dans une solution ammoniacale de 
chlorure de baryum. On obtient de même les sels de strontium, 
(le calcium, de cuivre, de cobalt, de nic^kel. Ces trois derniers 
forment des aiguilles d'un bleu foncé, peu solubles dans l'eau. 
Le sel de plomb s'obtient en aiguilles rougeatres; le sel de zinc 
est un précipité confusément cristallin. 

Le virage de l'orange au bleu sous Tinfluence des alcaUs fait 
de Tacide eupittonique un réactif extrêmement sensible de ces 
derniers. Une bande de papier imprégnée de cet acide devient 

NOL'V. SKR., T. XXXIV, <880, — sOC. CHIM. lî» 



200 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

violette par Taction d'une solution d'ammoniaque au 1/50000, 
solution qui est sans effet sur le tournesol ou sur le curcuma. 

Lorsqu'on fait chaufTer quelques heures A 100* une solution 
d'acide eupittonique dans l'anhydride acétique, celte solution 
n'est plus bleuie par l'ammoniaque, mais se transforme en une 
masse cristalline jaunâtre. Go produit, lavé à Teau, cristallise 
dans l'alcool en aiguilles jaunes qui ne Tondent pas sans se 
décomposer. 11 est accompagné d'un autre corps, amorphe, pins 
soluble dans l'alcool et qui en rend la purification difiicile. Ce 
corps amorphe est presque le seul produit qui se forme lorsqu'on 
pousse l'action de l'anhydride acétique jusqu'à l'ébullition de ce 
dernier. Les alcalis en solution aqueuse sont sans action sur le 
corps cristallisé, qui y est insoluble ; mais en solution alcoolique, 
ils le décomposent lentement à froid, rapidement à l'ébullition, 
en produisant la couleur bleue du pittacal. Ce composé renferme 
G«.tHiq)9.o(C4n»0)«; il paraît constituer une espèce de combi- 
naison moic'culaire, analogue à celle que donne l'acide rosolique. 

L'auteur a déjà signalé l'action de l'ammoniaque sur l'acide 
eupitloni(iue (t. St, p. 82). La triamine résultant de la réaction, 
en quantité presque théorique, se dissout dans les acides avec 
une couleur bleu pur. Cette matière colorante ne teint facilement 
la laine qu'après la suiruration de cette dernière; on teint sur 
solution chlorhydrique neutralisée par l'acétalo de sodium. Le 
coton doit ùtro mordancé au lannin. Quant à la soie, on la teint 
dans un bain tnrlnt(ue. Les nuances sont pures et solides. 

Oxydation d'un môlawjc iTéthev diélhylpyrogalliquo et dTélher 
dimvthylO'nwthylpyivtjalUqtiv. — La matière bleue se produit 
comme avec les élhcrs méthyliques, et môme plus facilement. 
Pour l'isoler, on reprend la masse par l'eau, on agite la solution 
avec réthor, qui dissout la matière colorante en même temps 
({ue les èthers non attaqués. La solution ètliérée, additionnée 
d'ammoniaque alcoolifiue, laisse précipiter le sel d'ammonium de 
l'acide formé et se décolore. On lave le précipite avec de l'alcool 
ammoniacal, puis on le fait bouillir avec de l'eau ; il perd alors 
toute son ammoniaque, et l'acide libre se dépose en petits prismes 
rouge brique. Celte substance n'a pas été analysée, mais elle 
constitue évidemment le composé: 

Elle ne se distingue guère du composé méthylé que par sa solu- 



bilité dfltis réthéf et {îâr soti peu dé tètidanoe a orislalliset' dans 
Tatcotri. 

Traité par rammoniaqU€i alcoolique à ISO**^ 6e produit se com- 
porte comme Tacide eupittoniquê en donuant une tHamitie^ La 
tottlenr bleue Fait place à une couleur brun clair, mais la solution 
délaisse pas déposer de cristaux. Cette base se précipite en flocons 
gris« confusément cristallins, lorsqu'on ajoute de l'eau à sa solu- 
Ikm alcoolique. Elle bleuit rapidement à l'air et se dissout dans 
l'acide acétique avec une belle couleur bleue. Les acides miné- 
raux Concentrés la dissolvent aVcc une couleur brune (sels tria- 
cides), qui dévient d'un beéU bleu (sel monacide) lorsqu'on 
l'étend d*eau. La cdmpôsitioti de cette substance, qui n*a pas 
été aualyséé, est évidemment C"H*»(OCH»)«(OC«H»)*Aé».H«0. 

ED* W. 

■MlKMK4ëa tÊttif le gfétti^ «e niiAlg«» t pèr M. Aûi BABYMI il). 

I. ISATiNE. 

HfdrO'-isaUne, — La solution jaune-rouge de l'isatine, dans 
racide acétique ou dans l'alcool additionné d'acide acétique ou 
. d'un peu de HGl ^ est décolorée à froid par la poudre de zinc ; mais 
la liqueur filtrée se colore de nouveau à l'aiir. Il en est de même 
de l'acétylisatine en solution acétique. Mais si Ton fait bouillir 
risatine, dissoute dans Teau additionnée de HCl avec de la poudre 
de sine, la décoloration produite est permanente; le produit 
foirmé est le dioxindol> en quantité théorique. On l'enlève facile- 
mettt en agfilant la solution avec Téther. 

Le dioxinddl n'est donc pas le premier produit de réduction de 
l'isatine ; néanmoins) il est douteux que sa formation soit pré- 
cédée de celle de Thydro-isatine. 

Si Ton admet la formule de Pisatine proposée par l'auteuri la 
transformation de Tisatine en hydro-isatine est analogue a celle 
de la qutnone en hydroquinone : 

C^ C— Oit 

C611* C^ C^H* G— OH 

AzH AzH 

tsatine. iiydrd-iflnine. 

(Ij Deutsche ckemÎMche OeseUschaft, t. lie, p. ia09« 



âU2 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Celle du dioxindol, qui renferme le groupe CH(OH)y résulte 
(ie la rupture de la double liaison des deux atomes de cariwne et 
de la liaison des deux atomes d'oxygène. 

Indophcnine, — . Lorsqu'on chautTe l*isatine avec du phénol et 
IICI concentré, sa couleur disparaît et Teau séfiare alors du mé- 
lange une substance blanche, qui se comporte comme un phéool 
complexe. Le cyanure rouge colore la solution alcaline de celte 
substance en violet et cette couleur présente le spectre d'ab- 
sorption de la phtaléine du phénol. 

L'isatine s'unit aussi aux hydrocarbures (benzine, naphta- 
line, etc.), mais seulement en présence de SO^H* conœntré. La 
combinaison avec la benzine se distingue par une couleur bleu 
foncé que ne détermine pas l'union avec les autres carbures; 
aussi cette couleur peut-elle servir à caractériser soit l'isatiae, 
soit la benzine. 

Pour obtenir cette matière bleue, on dissout l'isatine dans trois 
fois son poids d'acide sulfurique concentré et l'on agite cette so- 
lution avec la benzine. On verse alors le tout dans Teau, on flllre 
et on lave successivement le précipité avec de la soude faible, de 
Teau, de l'acide acétique, de l'alcool et de l'éther. Séchée a 180*, 
cette substance, que l'auteur nomme indophénine, a pour compo-. 
sition C^H^^AzO. Sa formation est représentée par l'équation : 

C«H5Az02 4- 2C6H6 = C^WKKzO + ITO. 

L'indophénine est une poudre bleue prenant, comme Tindigo, 
un éclat bronzé lorsqu'on la broie. Elle est insoluble dans l'eau 
et dans les hydrocarbures, très peu soluble dans l'alcool, l'éther, 
le chloroforme ; un peu soluble dans Tacide acétique cristalli- 
snble, avec une couleur bleu foncé. Elle se dissout aisément dans 
SOMl* concentré, qui ne l'altère pas à 100«; l'eau et l'alcool la 
précipitent de cette solution en flocons bleus. 

Le phénol dissout l'indophénine et l'abandonne, par l'addition 
d'alcool, en petites aiguilles. L'acide azoti({ue la dissout à froid 
et la décompose à chaud. Chauffée, l'indophénine charbonne sans 
se sublimer. Les agents réducteurs décolorent l'indophénine, qui 
est régénérée au rontact de l'air ; on n'a pas observé de réduc- 
tion plus avancôe. 

Bromindophénina. — 1/isatinc et la bromobcnzinc, en présence 
de SO*H*, ne donnent pas lieu à une coloration bleue ; mais la 
hromisatine et la benzine ))roduisent un corps qui possède les 



CHIMIE ORGANIQUE. 29S 

saractères de Tindophénine et qui constitue la bromindophénine 
C»H«*AzOBr. 

Nitro-isBtine C*H*(AzO*)A20*. — On obtient facilement ce dé- 
rivé, qui n*a pas encore été décrit, en ajoutant une quantité cal- 
Balée de salpôtre à Tisatine dissoute dans dix fois son poids de 
SO*H* concentré et froid. Après quelque temps, on verse le mé- 
lange sur de la glace : la nitro-isatine se précipite en grains 
cristallins. Purifiée par cristallisation dans Talcool, elle se pré- 
sente en petites aiguilles groupées en rosettes, fusibles à 226- 
ttO*, peu solubles dans l'eau, plus solubles dans Talcool. La po- 
tasse la dissout avec une couleur orangée ; la solution abandonne 
k sel potassique par le repos. L*étain et HGl donnent naissance 

à un sel cristallisable incolore. 

II. OXINDOL ET INDOL. 

Niiroxindol G«H«(A20«)AzO. — On l'obtient par le procédé 
^fii fournit la nitrisatine. Elle cristallise dans Teau en aiguilles 
'JMines ou en cristaux grenus. Ello commence à se décomposer à 
fÏ7a*en donnant un sublimé incolore. Elle est assez soluble dans 
lUcool chaud et dans les dissolvants analogues. Elle se dissout 
dans les alcalis avec une couleur jaune-rouge. 

RéUnittdol. — Le chlorure de chloroxindol, réduit par IH, pro- 
duit une substance que son apparence résineuse a fait désigner 
IMr l'auteur sous le nom de rétinindol. La composition de ce 
ivoduit oscille entre les formules C^H^AzO et C^H^^AzO. 

Acéiylindol C**H*Az.C*H30. — Ce produit a été préparé pour 
établir Texistence d*un groupe AzH dans Tindol. Celui-ci a été 
ahauffé vers 200^ avec de Tanhydride acétique. L'addition de ben- 
lîne au produit de la réaction en sépare le dérivé acétylé sous 
forme cristalline. L'acétylindol cristallise dans Teau en longues 
aiguilles incolores, fusibles à 182-183", et sublimables en pyra- 
mides quadrangulaires tronquées. Les eaux-mères benziniques 
abandonnent d'autres cristaux, fusibles vers 146"^. 

Picrate dindoL — Ce sel, déjà décrit (t. «S, p. 522), renferme 
nne'molécule d*indol pour une molécule d'acide picrique. 

111. DÉHIVÉS DE SUBSTITUTION DE l'iNDIGO. 

On obtient facilement, par voie de synthèse, ces dérivés, qui 
n'ont pas encore pu être obtenus directement. 






294 ANALYSE DiB8 TRAVAUX DK CHIMIE. 

Chtoture de bromisutioe C'H'AsOBrOl. ••— Ce composé, qui 
sert à préparer Tindigo dibromé, s'obtient en faisaoi houiUir 1| 
bromisatine avec une quantité caloulée da PCI* et deux fois ira 
poids de benzine, jusqu'à dissolution oomplète. On fait essom 
sur une plaque de porcelaine dégourdie la masse mistalUiie dé- 
posée par le refroidissement et on la lave avec de la Mgrome, Ce 
corps cristallise en aiguilles brunes, brillantes, solubles dl^ns h 
benzine bouillante, Talcool, rétber* 

Dibromindigo C^^H^Br'AzH)*. -* On fait bouillir la bromisa- 
tine avec PCl'^ et B à 10 fois son poids de POCl' ; après le refroi- 
dissement , on verse la liqueur dans une solution à 6-10 % 
d'acide iodhydrique dans Tacide acétique criçtallisable, puis on 
y ajoute une solution aqueuse d*acide sulfureux. L'indigo brome 
se précipite en flocons bleus. 

Ce corps est à peu près insoluble dans Talcool, l'éther, Tacide 
acétique, le chloroforme. 11 est soluble dans SO*H* froid avec 
une couleur verte, qui devient d'un bleu pur lorsqu'on chauffe 
(formation d'acide sulfoné). On l'obtient cristallisé en petites 
aiguilles noires par l'oxydation à l'air d'une cuve préparée avec 
la poudre de une et l'acide acétique, ou bien en ajoutant un peu 
d'alcool à sa solution dans le phénol chaud. 

L'indigo brome produit des vapeui's pourpres et se sublime en 
partie. 

En même temps que le bromindigo, il se produit une petite 
quantité d'indigopurpurine brumée, qui cristallise dans l'alcool 
éthéré en aiguilles foncées. 

Niiro-indigo C**H*(AzO«)Az*0*. — On opère à peu près 
comme pour l'indigo brome, en partant de la nitro-isatine. Il 
forme une poudre rouget-cerise foncé, à peu près Insoluble dans 
l'alcool, Tncide acétique, etc., soluble dans la nitrobenzine bouil- 
lante et dans le phénol, et s'en déposant, par le refroidissement, en 
cristaux microscopiques. Le spectre d'absorption de ces solu* 
tiens oflVe une bande large dans le jaune, nettement limitée 
vers le rouge et se fondant du côté du vert, comme cela a lieu 
pour le spectre de l'indigo. La solution sulAirique froide est vio- 
lette et présente deux raies confuses dans le jaune et dans le 
rouge. 

L'indigo nitré détone faiblement par la chaleur. Il ne donne 
point de nilro-indigo blanc par les ogents réducteurs, mais de 
ramido*indigo. 



CHIMIE ORGANIQUE. 305 

imido^iadigo C*^H«(AïH*)*A2*0*. — On cyoula, peu à peu, de 
poudre de zinc à l'indigo nitré. délayé dans l'acide acétique. 
obtient ainsi une solution incolore, qui se colore en bleu foncé 
contact de Pair. L'indigo amidé bleu, ainsi produit par l'oxy- 
ion de l'indigo amidé blanc, se précipite en flocons bleus lors- 
on neutralise la solution par la soude. Comme il entraîne de 
:yde de zinc, on le redissout dans l'acide chlorhydrique 
ndu et on le précipite par l'acétate de soude, 
/ainido-indigo se présente en flocons d'un bleu foncé, d'un 
let presque noir après dessiccation. Il est presqiie insoluble 
is l'alcool, l'étker, le chloroforme ; soluble dans l'acide acé* 
16 cristallisable avec une belle couleur bleue. Ses solutions 
adaes offrent une large bande d'absorption dans le jaune, 
lement limitée vers le rouge et se fondant du côté du vert. 
; acides minéraux étendus dissolvent Tamido-indigo avec une 
ileur bleue. L'acide chlorhydrique concentré donne dans ces 
utions un précipité bleu noir qui se dissout lorsqu'on étend 
an. 

lette solution est colorée en rouge pourpre par l'azotite de 
lium. 

yamido-indigo, en contact avec l'eau, parait s'oxyder à l'air ; il 
rient d'un gris bleu et insoluble dans les acides, tandis que 
lu se colore en brun. 

1 résulte des expériences qui précèdent que les propriétés de 
digo sont à peine modiflées par une substitution dans le noyau 
izique. Il parait probable que la condensation des deux mêlé- 
es d'isatine, pour produire l'indigo, a lieu à la place qu'occupe 
chlore dans le chlorure d'isatine ; mais les faits acquis ne suf- 
mt pas encore pour donner une idée précise de cette synthèse 
riodigo qui, par suite, puisse établir la formule de ce composé, 
hauteur combat, en terminant, les conclusionf^ qu'ont tirées 
U Baumann et Tiemann (t. SS, p. 325) de leurs recherches sur 
doxyle, ainsi que l'analogie (pi'ils ont établie entre l'indigo et 
3édriret. sd. w. 

Aetl^v du pyrosulfate de potassium sur l*imdigo blane % 

*ptr M. Ad. BABYBB (1). 

3'après M. Baumann, Tindican de l'urine appartient à la classe 
5 phénolsulfates, et renferme un indol hydroxylé, tandis que 

l) Deutsche chemiscbc Gcsellachaft, t. tS, p. 1600, 



SU6 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Findican du règne végétal, suivant Topinion généralement admise 
et qui n*a pas été contredite par M. Baumann, contient de l'indigo 
blanc. La grande analogie qu'oflrent les deux indicans est difflcSe 
à concilier avec une différence si profonde de constitution; l'au- 
teur a entrepris des expériences pour éclaircir ce point, et fl a 
reconnu qu'il existe une combinaison de Tindigo blanc qui pos- 
sède les caractères généraux de Tindoxylsulfate de potassium. 

Four obtenir cette combinaison, on cliauffe à 60**, en tubes 
scellés, 1 partie d'indigo, 1 partie de sulfate ferreux (ou un auire 
réducteur de Tindigo), 2 parties de potasse, 2 parties d'eau e( 
3 il i parties de pyrosulfate de potassium. Après 12 heures, on 
étend d*eau et on laisse la liqueur filtrée exposée à Tair jusqu'à 
l'oxydation complète de l'indigo blanc qu'elle tient en dissolution. 
La solution séparée de l'indigo bleu est incolore et peut être 
évaporée sans altération. L'addition de HCl a cette solution pro- 
dtiit un précipité foncé qui ne bleuit que très peu le chloroforme. 
Mais si l'on ajoute préalablement du chlorure ferrique à la solution 
alcaline, le précipité produit est d'un bleu foncé, entièrement 
soluble dans le chloroforme. Ce caractère appartient, d'après 
M. Daumann, à l'indican de l'urine; la seule différence est que ce 
dernier est décomposé plus lentement et répand en même temps 
une odeur fécale ; Tauteur ne pense pas qu'il faille attacher une 
grande importance à cette différence. 

Les analyses de Tindican de MM. Baumann et Brieger s'ac- 
cordent mieux avec la composition d'un dérivé de l'indigo blanc 
(ju'avec celle d'un dtîrivé de l'indoxyle, c'est-à-dire avec 
G««H«oAz«(OSO«OK)« qu'avec C«H«Az(OSO«OK). 

Ils ont trouvé notamment 2,35 % d'hydrogène, tandis que leur 
formule en exige un peu plus, soit 2,39 ; le dérivé sulfurique de 
l'indigo blanc en exige 2,0. Trouvé en outre G = 37,8%; 
K = 15,7 et SO* = 87,9 ; formule de Baumann G = 38^2; 
K = 15,5 ; SO* = 38,2 ; formule de Baeyer G = 38,4 : K =15,6; 
SO» == 38,4. 

On peut donc se demander si l'indoxylsulfate de potassium 
existe réellement et n'est pas plutôt l'indfgo-sulfate blanc de 
potassium. 

ED. w. 



CHIMIE ORGANIQUE. 297 

S«r les dérivés de rtsallme $ par M. "W. SUIDA (1). 

Acéiyle^dioxindol C*<>H*AzO^. — On l'obtient facilement en 
hauffant à 140^ le dioxindol avec la quantité voulue d'anhydride 
oétique. La bouillie cristalline obtenue par le refroidissement est 
rivée de l'excès d'anhydride acétique par évaporation avec de 
'alcool, puis le résidu est dissous dans l'eau (avec adjonction de 
loir animal). L'acétyle-dioxindol cristallise par l'évaporalion lente 
le sa solution aqueuse, en prismes courts et incolores, solubles 
lans l'alcool, dans l'éther et dans la benzine, insolubles dans la 
igroîne. Il fond à 127®. Il donne la réaction du dioxindol lui- 
nëme avec PCl'^. 

Lorsqu'on dissout ce composé dans l'eau de baryte froide, 
|a*on précipite ensuite la baryte par SO^H' et qu'on agite avec 
'éther, on obtient par l'évaporation de ce dernier une masse 
épaisse, qui ne tarde pas à cristalliser et qui constitue Vacide 
leétylbydr indique^ le produit de réduction de l'acide acétylisa- 
Jque. 

Acétoxindol C^^^H^AzO*. — Le dérivé acétylé de l'oxindol s'ob- 
ient comme celui du dioxindol.il cristallise dans l'eau en longues 
ûguilles incolores, fusibles à ISG"", peu solubles dans Teau froide 
$t dans la ligroïne, plus solubles dans l'eau bouillante et dans 
'alcool. La soude et Tacide chlorhydrique le saponifient a chaud. 
Lorsqu'on le dissout dans la soude étendue et froide, qu*on neu- 
ralise ensuite par Tacide sulfurique, on obtient par la concentra- 
tion un dépôt de flocons gris qu*on peut enlever par Tétlier. La 
solution éthérée laisse par l'évaporation une masse cristalline in- 
îolore, fusible à 142*» en brunissant. Quoique les analyses n'aient 
pas fourni des résultats s'accordent nettement avec la composition 
je l'acide acétylortho-amidophénylacétique C*W**Az03, l'auteur 
[>ense que c*est ce composé qui a pris naissance, car outre qu'il 
présente un caractère acide, il donne très facilement, déjà lors- 
lorsqu'on le fait bouillir avec CO^Ba, la quantité théorique 
(l'oxindol. ED. w. 

Béactioo de l'aelde phénylgflyoxyllqiie % par H. L. CLAISEIV (2). 

Le produit bleu (indophénine) qui se forme lorsqu'on traite 

(1) Deutsche cbenaiscbo Gesellschafl^ t. i£, p. 1826. 

(2) Deutsche chemische Gesellschaft. l. i€, p. 1506. 



ii8 ANALYSE DES TRAVAUX DB CHIMIE. 

risatine par la benzine et Tacide sulfurique (BuU.^ t. S4, p. 292) 
résulte d*une réaction toile qu'en présentenî Tacide phényl- 
glyoxylique et ses dérivés (t. ••, p. 150). Lorsqu'on ajoute de 
Tacide sulfurique concentré à une solution d'acide phénylglyosy- 
lique dans la bensine, il se forme au bout de peu de temps une 
coloration d'abord rouge, puis bleu-violet. lorsqu'on étend d'eau, 
la matière colorante reste dissoute dans la coucha de benzine, 
avec une couleur cramoisie. L'amide phénylglyoxylique, l'éther, 
le dérivé nitré se comportent d'une manière analogue; il en est de 
même du cyanure de benzoyle lui-même. sd. w. 

Snr l'acide méta-lsafiqae (oa métamldophémjlclyoxjrllqss) % 
par ■■• L. CLAISBK tt C.-H. THOHPMM (1). 

La synthèse de Tisatirie par le oyanure orthonitrobenaoîque 
(t. SS, p. 322}a conduit les auteurs à étendre les mômes recherchas 
a la série meta. Cette extension présentait un intérêt particulier, 
car, au lieu d'obtenir un anhydride isatique (méta-isatine), le pro- 
duit Anal devait être un ortlio-acide aoétonique amidé (aoida 
méta-isatique) : 

Le chlorure de méianiirobenzoyîe^ obtenu par l'action de PCI' 
sur l'acide métanitrobenzoïque, est une masse cristalline blanche, 
fusible à 33-34^ et distillant à 163-184^ sous une pression de 
50 à 55 millimètres. Il cristallise par voie de ftision en pyramides 
d'apparence orthorhombique, à éclat adamantin ; quelquefois en 
prismes déliés. 

Le cyanure C^H*(AzO)m.CO.CAz se prépare comme le cyanure 
de la série ortho. Le mieux est de distiller le chlorure précédent 
sur du cyanure d'argent, en diminuant la pression. C'est un 
liquide épais, d'un jaune clair, ne se concrétant pas à — 17" et 
distillant à 230-231*»,5 sous une pression de 142 à 147millimctres. 
Il est insoluble dans Tcau, soluble dans l'alcool, l'éther, la benzine. 
La potasse concentrée le dissout en le décomposant en cyanure et 
nitrobenzoate. 

Far un contact prolongé avec HCl très concentré, ce cyanure 

(i) Deutsche cbemiscbê OeséUach^fé» t. iZt p. 104S. 



ÇHimU 0BG4NIQUE. 2Q9 

I poi)varii( w um nui^se cristallino compacte, mélange de 
«micfe Acétoiii?iie C»H«(AzO% .CO.GOAzH^ et d*acide nitroben- 
^que. Pour séparer ces deu|^ produits, on dissout la masse dans 
^ pptMM faible et on sature la solution par GO^i qui précipite 
nmidet CeUe-ci cristallise dans Teau bouillante en prismes 
iliitTrT blancs ou jaunâtres, fusibles a 151-152'', très peu solubles 
Ifllis f eeu froide, assez peu solubles dans ralcop), la benzine, le 
sUoioforme. Elle est facilement dissoute par les alcalis, môme 
lés étendus, et précipitée de uouveau par les aoides minéraux, 
f compris Tacide carbonique. 

Pour préparer Y acide méi^nUrophénylglyoxylique correspon- 
iBit(yH«(AzO%.CO.GOOH, on chaufTe Tamide, dissoute dans 
nalceii étendu, au bain^mariei jusqu'à disparition de toute odeur 
«unoniacale ; on sature ensuite par HGl et on agite avec Téther. 
U solution éthérée abandonne, par Tévaporation, l'acide jsous la 
fafwe d*un résidu sirupeux qui se prend à la longue en une masse 
«MalUne. 

liSS propriétés de cet acide sont semblables à celles de Tacide 
fkéaylglyoxylique. II est soluble dans l'eau, Talcool, Téther ; il 
m famolUt vers 65'' et fond 77-78^ Ghauffé avec SO^H< et la 
iMsine, il donne la coloration cramoisie, puis violette, qui carac- 
tfme Tacide phénylglyoxylique. Il se distingue par une saveur 
bamcoup plus amère (1). 

Iid sel de poiassium cristallise dans l'alcool bouillant en petits 
priimes aplatis. Le ael de baryum cristallise dans Teau bouillante 
«0 prismes groupés en mamelons. Il renferme (C^H^AzO^)Ba-f-H^O 
at perd son eau à 100^ ou sur Tacide sulfurique. Le sel d'argent 
GHI^AzO^Ag est un précipité caillebotté blanc ; il est soluble dans 
feau bouillante et cristallise par le refroidissement en petits 
mamelons blancs. 

Le chlorure ferrique donne un précipité jaune-rouge dans la 
solution du sel de potassium ; le nitrate meroureux et Tacétate 



(I) Voiol quelques faits observés par M. ShadwoU, servant à compléter 
llrisloire de Vêchie orthonitrophényiglyoxylique. Il se sépare par l'addition 
d< HCl à sa solution alcaline sous la forme d'une huile qui ne tarde pa». à 
eristalliser. Il est extrêmement soluble dans l'eau chaude, d'où il se dépose 
par ie reft^idissement et après long repos en prismes capillaires très bril- 
lants. Il renferme de l'eau de cristallisation et fond à 46-47°; l'acide déshy- 
<lnté ne fond qu'à ISS^iSS*. {Noie des euieurs,) 



800 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

de plomb des précipités blancs ; ces précipités sont solubles dans 
Teau bouillante. 

LV'lher C»H*AzO».C«H3 s'obtient en saturant de gaz HQ la 
solution alcoolique froide du cyanure, abandonnant la solatîoa i 
elle-même, puis reprenant par l'eau alcaline lé produit cristallin 
de la réaction. En agitant la solution avec Téther, on dissout le 
nitrophénylglyoxylate d'éthyle, tandis que Tamide, formée en 
niAme temps, reste dissoute. 

Pour obtenir Vacide mt'iamidophénylgïyoxyUquc 

C«H*<Î30.c3oiI. 

on réduit l'acide nitré par le sulfate ferreux en procédant comme 
pour la transformation de l'acide orthonitré en isatine. CSet acide 
est soluble dans l'eau bouillante et s'en sépare par le refroidisse- 
ment en prismes ou en aiguilles incolores et brillants. Il est inso- 
luble dans Talcool, Téther, la benzine, le chloroforme. Chauflé 
dans un tube capillaire, il jaunit vers 160", se colore de plus en 
plus et commence à fondre a âTO-âBO*" en se décomposant. C'est 
un acide fort. Son sel de baryum est assez soluble dans l'eau 
froide, très soluble dans l'eau bouillante. Le sel dargenl 
C^H^^AzO^Ag est un précipité d'abord caillebotté qui se convertit 
après peu de temps en une poudre cristalline. 

Le chlorhydrate C«H*(AzH«)CO.COOH,HCl est soluble dans 
l'eau et cristallise en prismes aplatis concentriques. Le chloropla- 
tinate est en mamelons cristallins d'un jaune-brun. 

Cet acide donne, avec la benzine et Tacide sulfurique, les colo- 
rations qui caractérisent les dérivés phénylglyoxyliques. 

ED. w. 



Aefioii de i'aeide oxailqae sar le 
par H. \\. SUIDA (1). 

Lorsqu'on fond du carbazol (5 à 10 grammes) avec 10 à 12 fois 
son poids d'acide oxalique, la masse se colore en bleu, quand 
Teau de cristallisation de l'acide s'est volatilisée. Cette coloration 
est due à un composé de la formule C^^H^AzO, que M. Suida 

(1) Deutsche chemiache Gesellschafi, t. i», p. 1403. 



CHIMIE ORGANIQUE. 3Qi 

considère comme Vanbydride de Y acide orthoamido-pbényl'Jjcn- 
zoïque. 

Pour isoler cette substance de la masse fondue, on épuise 
celle-ci successivement par l'eau chaude st par la benzine, puis 
on reprend le résidu par l'alcool bouillant, on iiltre et on chasse 
Talcool. On obtient ainsi une masse cristalline bleu-violacé, inso- 
luble dans Teau, dans la benzine et dans l'essence de pétrole, 
soluble dans l'alcool et'dans Tacide acétique cristallisable. Elle se 
dissout dans les alcalis ; sa solution alcahne est incolore. Les 
acides précipitent la substance bleue inaltérée de cette solution. 

Pour préparer la combinaison potassique, on dissout Tanhy- 
dride dans la potasse alcoolique, on ajoute de Teau et on lave 
le précipité jaune avec de l'alcool à 50 ^/q. Séché, il correspond à 
la formule C^^H^oAzKO*. 

L*acide sulfurique dissout Tanhydride ; Teau ne le sépare plus 
de cette solution. L'acide nitrique le colore en brun, puis le dis- 
sout et donne un liquide rouge. L'acide azoteux produit un pré- 
cipité vert dans la solution acétique de l'anhydride. Lorsqu'on le 
dissout dans l'acide azotique de 1,45 de densité, et qu'on étend la 
solution d'eau, on obtient un précipité formé de dérivés di- et 
léira-nitrés de tacide. Le premier C*3H®(AzO*)*AzO* est une 
poudre amorphe jaune qui reste insoluble lorsqu'on épuise le 
mélange par l'alcool ou par l'acide acétique cristallisable. Ces dis- 
solvants enlèvent le dérivé tétranitré C*^H''(AzO*)*AzO* au 
mélange. 

Chauffé avec l'anhydride acétique, Tanhydride fournit un dérivé 
acétylé C^^\i\C?\\^0)kzO, qui reste sous la forme d'une poudre 
grise, lorsqu'on épuise le produit de la réaction par l'alcool 
bouillant ou par l'acide acétique cristallisable. 

Lorsqu'on verse du brome dans une solution acétique de l'anhy- 
dride, il se sépare une poudre bleue dont la composition cor- 
respond approximativement à la formule d'un dérivé tri-bromé 
Ci3H«Br»AzO ou C«*H»Br3AzO*. m. w. 

ÉCades «nr les aeide» nifroMaphfoiqaes i 
par H. A.-Cf. EKSTRAKD |1). 

La marche à suivre dans la nitritication et dans la purification 
des produits formés est identique pour les deux acides naphtoï- 



30i ANALYSE D1B8 tlUVAtJX OC CHIMIB. 

(]ues ot et p. La voici en quelques moto : l*acide nfljdiloîqii 6& 
solution acétique concentrée est traité par de Tacide azotiq» 
fumant. On chauiTe au bain-marie pendant une heure environ 
pour soutenir la réaction ; par le repos, la liqueur se prend 
presque en masse ; on sépare Teau^mère par expression et on 
fait cristalliser le produit solide dans t*alcool. L*addilioa dW 
grande quantité d*eau à la liqueur résultant de l'expression donne 
lieu à la .formation d*un précipité gélatineux qu'on fall aotti 
cristalliser dans Talcool. 

Il est aisé de se rendre compte que les deux produits ainsi 
obtenus sont constitués par des mélanges d*acides nitronaphtoîqties 
isomériques ; leur différence de solubilité dans l'alcool permet 
leur séparation ; néanmoins celle-ci n*est jamais complète, mèoie 
a])rès des cristallisations répétées ; il en résulte que leurs points 
de fusion ne sont pas absolument Rxes. 

Acide mononUro-a-naphtoïque l.C»^H«.A20".C0«H. — Il esl 
roti fermé tant dans la première masse cristalline séparée par 
expression que dans les eaux-mères; on l'isole, comme nous 
Tavons indiqué ci-dessus, en profitant de sa grande solubilité 
dans l'alcool : il s'en dépose en prismes incolores, durs, fbndant 
à [%\ 

Le sel de calcium se présente en aiguilles ou en prismes so- 
bibles dans 17 parties d*eau à la température ordinaire. 

Vélhcr éthylique s'obtient en cbauffant, entre iiO» et 120*, en 
tubes scellés et pendant plusieurs heures, du nitronaphtoate 
d'argent avec un excès d*iodure d'étbyle : on reprend le contenu 
des tubes par l'alcool; le composé étliéré se sépare du sein de 
celui-ci en gros cristaux durs, très facilement solubles dans 
l'alcool et dans Téther. Il fond vers 63*. 

Acide mononilro'a''naph(oïque 2. — Il s'obtient pur en sou- 
mettant à des cristallisations répétées la première masse solide 
séparée par expression. 11 est en fines aiguilles, molles, réunies en 
faisceaux, facilement solubles dans Téther, dans l'acide acétique, 
dans la benzine ; il l'est dans l'alcool, surtout à chaud; une solu- 
tion alcoolique chaude et concentrée se prend presque en masse 
par le refroidissement ; cet acide se dissout aussi quelque peu 
dans l'eau chaude; il fond à 233''. 

Le sel de calcium cristallise en prismes durs, solubles dans 
160 parties d'eau. 

Uéther éthylique cristallise par refroidissement d'une solution 



GttlMIE OItOANIQUE. 303 

alcoolique chaude en aiguilles incolores, Anes, chevelues, dont le 
point de fusion est situé vers 98*". 

Acide monomlro-p-naphloïque 1. — On traite par Téther les 
portions du produit nitré brut qui sont facilement soluhles dans 
l'alcool et on fait cristalliser à plusieurs reprises dans Tatcool le 
résidu laissé parévaporation de Télher. Cet acide est légèrement 
jaunâlre; il se dissout facilement dans l'alcool, surtout à chaud, et 
par le refroidissement s'en sépare en flocons, formés de petites 
aiguilles; l'étt^er, la benzine, l'acide acétique le dissolvent encore 
très facilement. Il fond à SSO^". 

Le sel de calcium forme dg petites aiguilles qui demandent 
888 parties d'eau pour se dissoudre à la température ordinaire, 
mais qui sont beaucoup plus solubles à rébullition. 

Vélher élbylique cristallise dans Talcool en petites aiguilles 
parfaitement incolores ; leur point de fusion est situé vers %±'. 

Acide mononilrO'P^napbtoïque 2. — Il existe dans les produits 
nitrés à Tétat de mélange avec le précédent : mélange que des 
cristallisations répétées ne parviennent pas à résoudre en ses 
composants. On est obligé de prendre un chemin détourné : on 
fait macérer la matière avec de Téther, on transforme le résidu 
en sel de chaux, et Ton fait cristalliser celui-ci ; sa décomposition 
par l'acide chlorhydrique met enfin en liberté une petite quantité 
de l'acide mononitro-p-naphtoïque %, Il fbnd ver» 280*; il est peu 
soluble dans Talcool même à chaud et dans Facide acétique, et se 
présente en petites aiguilles groupées. 

Xe sel de calcium cristallise en petits feuillets, solubles dans 
U30 parties d'eau froide, peu solubles aussi dans Teau chaude. 

Véthev îHbylique forme de jolies aiguilles, longues et soyeuses, 
fréquemment groupées en forme d'étoiles. 

Les sels de potassium ou de sodium de tous les acides ci-des- 
sus décrits se dissolvent facilement dans l'eau; cette solution pré« 
cipite le nitrate d'argent en jaune. 

Les acides amidés ainsi que les acides oxynaphtoïques auraient 
probablement un certain intérêt, mais le défaut de matière a 
empêché d'en entreprendre l'étude. 

L'auteur ne possède encore aucune donnée sur la constitution 
intérieure de ces acides. 4, 0. 



ùOk ANALYSE DBS TRAVAUX DB GHIMIB. 

Sur U synthèse de la phényl-MiphtaUme | par ■• ^VATMX 

SMITH (i). 

L*auteur a opéré ia synthèse de ce corps en distillanl, i travers 
un tube chauffé au rouge et rempli de pierre ponce, de li 
naphtaline et de la benzine bromée. La action s'est manifestée 
par un fort dégagement d'acide bromhydriquo ; dans ie tube il j 
avait un dépôt de charbon a peine appréciable. Les produits de 
la distillation rectifiés consistaient en benzine monobromée noa 
altérée, en naphtaline, en diphényle, en isodinaphtyle et en un 
hydrocarbure nouveau bouillant plus bas que le dinaphtyle. 

Cet hydrocarbure, qui est la phényl-Daphtaline^ C*®H^.C«H5, 
est soluble dans Talcool chaud ; il s'en dépose par le refroidisse- 
ment sous la forme de lamelles microscopiques, qui, sublimées, 
sont transparentes et douées d'une belle fluorescence bleue. 
Elles sont fusibles à 101-102'' et possèdent une agréable odeur 
d'oranges. 

L'auteur a essayé de préparer la phényl-naphtaline en distillant 
dans les mêmes conditions de la naplitaline bromée et de la 
benzine, mais les résultats n'ont pas répondu à son attente. 

H. G. 
Synthèse de la phényl- naphtaline ; par H. l¥ATSO!« SMITH (2). 

L'auteur a modifié le procédé indiqué dans la note précédente; 
il emploie un excès de naphtaline et répète l'opération jusqu'à ce 
qu'il ne reste plus trace de benzine monobromée. 11 a pris là 
densité de vapeur de la phényl-naphtaline par le procédé de M. V. 
Meyer et a trouvé des nombres conformes à la densité théorique. 
Ensuite il a déterminé avec le plus grand soin le point de fusion 
du nouvel hydrocarbure. D'après ses nombreuses mesures, la 
phényl-naphtaline fond à 95-96% et non à 101-102°. On sait quil 
peut exister deux phényl-naplitalines isomériques, a et p. L'au- 
teur regarde le composé obtenu par lui comme la p-phényl- 
naphlaline. Il s'occuiie de préparer Fautro modillc^lion. 



il) Deutarlm chctuisrUe (irstllsrhuny t. iS. p. I.l0(î. 
;:*! Itt'iilsrho rhemisrhe (IrsoUsrhaft^ t. 12. p. iliiYJ. 



CHIMIE ORGANIQUE. S05 



8«r la eoBsCifaUoM de l'anfhrmriiliiie et de l'oxyanthrarnBne $ 
par HH. C. LIEBERHANIW et J. DEHNST (1). 

Les auteurs abrègent beaucoup la préparation de l'anthrarufine 
et de la chrysazine (voir t. S9, p, 335) en oxydant les acides 
anihracène-disulfureux correspondants et en fondant ensuite les 
acides anthraquinone-disulfnroux avec la potasse. Cette oxyda- 
tion a lieu très facilement en faisant bouillir les sels de sodium 
avec Tacide nitrique ordinaire. Les anlhraquinone-sulfites de 
sodium produits, peu solubles dans Tacide nitrique, se déposent 
par le refroidissement. On les purifie par cristallisation dans 
Teau après les avoir séchés à 120^. 

Les auteurs désignent par / ^t p les acides anthraquinone- 
salfureux correspondant à la chrysazine et à Tanthraruflne, pour 
les distinguer des acides a et p correspondant aux acides anthra- 
flaviqbe et isoanthraflavique de MM. Schunk et Bœmer (t. 97, 
p. 79) 

Le sel de so^lium x, C**H60«(S03Na)«+4H«0 est en prismes 
jaune de soufre, peu solubles. 

Le sel p, C»*H«0»(S03Na)«+5H«0 cristallise en lamelles jau- 
nâtres, facilement solubles. 

Fondus avec la potasse, ces sels fournissent d*abord la chrys- 
azine et l'anthraruflne; puis, à une température beaucoup plus 
élevée, leurs oxydérivés. Pour obtenir ces derniers en quantité 
notable, il faut atteindre rapidement la température nécessaire. 

Les deux trioxyanthraquinones dérivées de la chrysazine et de 
TanthraruRne, c'est-à-dire Voxychrysazine et YoxyRntbraruûney 
sont identiques. Elles cristallisent dans Talcool en petites ai- 
guilles rougeâtres et se subliment en aiguilles rouges. Le dérivé 
triacélylé C«*H»0«(0G«H30)» est en aiguilles jaunes. 

Lorsqu'on prolonge l'action de la potasse en fusion sur les 
anthraquinone-sulfites x ^^ P^ on donne naissance à des acides 
oxybenzoïques. Dans les deux cas, ces acides sont Tacide sali- 
cylique et l'acide métoxybenzoïque, en quantités à peu près 
égales. Il ne se produit pas d*acide dioxybenzoïque, circonstance 
qui prouve que le dédoublement en acides oxybenzoïques porte 



(I) Deutsche chcmisohe GescIIschafty t. iS, p. 1287 et 1507. 

NOUV. SÉH., T. XXXIV, 1880. — soc. CHIM. 20 



SOd ANALYSE DN TO^VAUX M CHIMIE. 

sur la chrysazine et ranihraruflne avant leur transformation en 
oxydérivés. Ce dédoublement est exprimé par Téquaiion : 

OHC«H3<[:^>C«H3.0H + 2H20= 2[C6H*(OH)GOOH]. 

La production simultanée des acides salicylique et inétoxybflB- 
zoïque ne s'explique (|u'en admettant pour les groupes OH dans 
i*anthrarutlne les positions représentées par la formule : 

OH 

OH 
Pour la chrysazine, il reste le choix entre les deux formules : 

OU OH OH 

L'acide anlhraquiuonc-njonosulfureujç ne se dédouble d'une 
manière analogue qu'après sa transformation en alizarine. Les 
produits de dédoublement sont l'acide ben^oïque et l'acide proto- 
catécliiquc; il ne se forme ])as d'acide salicylique, mais seule- 
ment de petites (jnnntitùs d'acide paroxybenzoïque. éd. w. 

Sbp U fionsCitMlion iln Mea d'allsarlne i par H. €. 6BAB9B (11. 

Ji'analyse des sels et (Mliers du bleu d'alisarine confirme la 
formule C^^H^AzO^ assignée par l'auteur à cette matière colo* 
rante. De Fensemble des caractères de ces dérivés, il ressort 
d'une manière non douteuse ((ue le bleu d'alJEariae renferme 
deux hydroxyles, comme l'alizarine elle-même, ainsi que deux 
atomes d'oxygène aoétonique. I/oxygène perdu par la nitralisa- 
rine dans sa conversion en bleu provient évidemment du groupe 
ÂzO*. Il reste à déterminer quelles sont les attaches des groupes 
carbonés de la glycérine au reste de la nitralizarine. Pensant 
que la préparation du bleu d'alizarine repose sur une production 
de quinoline, l'auteur représente ce bleu par la formule : 

il) Dcutsrlw cbi'miacbe Grsellachaft^ 1* i^t P« i^iO* 



OWMIl OPOiNIOUM. m 

As = CH 



o«»<8o>«^"H)î<ch = (!h- 



Ce qui tend A prouver que les trois groupes GH soi)t r^li^s a\| 
même noyau benzi(|ue, c'est la facilité avec laquelle Iq b)eu 
d*alizarine fournit de Tacide phtalicjue par l'oxydatipu, La n|(ra- 
lizarine de Rosenstiehl et de Caro, qui donne naissance au bleu, 
présente le même caractère, mais non la nitralizarine de M. Perkin, 
qui est convertie en purpurine. SI donc on assigne aux groupes 
OH dpps |e noyau benzique substitué les positions 1 et 2^ le 
groupe AzO^ occupera dans la i'* nitra|izariqe la position 3, 
puis<]ue la purpurine pffre les portions {^ 2 et 3« vp- W- 



Sm9 1«« eolorutloiis développéen df us l'actioii dies ehltupares 
d'antlmeiiie et ém blamnCli V^v tivieltiae» ••■i|^«9é9 i|f |^iil^i|0« % 
par M. IIVATSON SHIfS (1). 



Voici d'abord la manière d'opérer : on projette une parcelle 
de la substance dans le chlorure métallique préalablement 
fondu : la coloration se développe tout de suite. 



ACTION DU TRICHLORUpit P 4|fT>Mailf Ki 

NêphUiline. m Quand allQ Mt mptifi» tà\§^ Ao^m mp brillunt^ 
coloration carmin ; mais quand elle est pure, le màliUgA r^slft 

incûlope, et, par itfiw^Ar^idiiaempnli il f4^ dépdSQ dfi p^tit^i labiés 

orthorhombiques brillantes. 
ADthrifcèpe : pqlor^tipn j^une yer(|âtre. 
Pbénanthrène : coloration d'qn vert faible. 

Dipkényh ; pas d^ polpratippr 

vof» W \ qiian4 la tepip^^Fp ^*élèv9, la P9^iifw (}|»B«rei(: 
T^ipkénylmtkMe : ripR, 
Giry^èM ; cp«i©ur janna d'p?, 

Pyrène : coloration verte, faible. 

(I) Deutsche chemf^elifi Qe^f^Uaclii^ ^ |fl y. H^ 



808 ANALYSE DBS TRAVAUX DB OHIIfIB. 



ACTION DU CHLORURE DE DISMUTH. 

Les deux réactions suivantes sont assez caractéristiques u |i 
dire de l'auteur. 
Anihraccne : coloration d'un pourpre foncé. 
Phvnanthrcnc: couleur brune. 

ACTIOiN DU TRICIILORURE d' ANTIMOINE SUR LES ALCALOÏDES. 

Conicino, nicotine^ apomorpbine^ papavérine^ strycbniiK^ 
quinine^ cinvbonine^ atropine : aucune coloration. 

Morphine^ codéine : faible coloration verdâtre, si l'alcaloïde «st 
en quantités sensibles. 

Narcoline: lorsqu'on chaufTe le chlorure d'antimoine fondu 
jusqu'à ce qu'il commence à dégager des vapeurs, on observe 
une coloration vert sombre, presque noire. 

Thi'haïne: vers 80", coloration rouge de sang, qui disparait 
pour faire place à une coloration brun olivâtre, lorsque la tem- 
pérature atteint le point d'ébullition du trichlorure. 

yarccinc : stries jaune de soufre. 

Drucine : coloration rouge sombre. 

Vératrine : coloration rouge-brique. 

Aconitine : couleur bronze. 

Santonine : si Ton chauffe jusqu'au point d*ébullition du chlo- 
rure, on observe une coloration très caractéristique d'un vert- 
olive bleuâtre. 

L'auteur se propose de continuer ses recherches. j. c. 

Synthèse de U qnlnoline) par H. Ad. BAETER (1). 

Les synthèses des bases pyridiques réalisées jusqu'à ce jour 
ne sufllsent pas pour en établir la constitution ; ou bien ces bases 
ne s'obtiennent qu'en très faible quantité, ou bien les réactions 
qui leur donnent naissance sont sujettes à plusieurs interpréta- 
tions. La synthèse de la quinoline, réalisée par l'auteur, est plus 
concluante. 



i\) Deulsche cbeuiiscbe GeseJIschaft, t. i!i, p. 1320. 



CHIMIE ORGANIQUE. 309 

Formation de la dichloroquinoUne par F hydrocarbosiyroL — 
-i'hydrocarbostyrol C^H^AzO, préparé suivant les indications de 
fM. Buchanan et Glaser(t. iS, p. 78), est chauffé vers i40\ 
ivec sept fois son poids de PCl^ et quelques gouttes d'oxychlo- 
•ure de phosphore. Quand reffervescence produite par la réaction 
ssi calmée, on verse la masse semi-fluide dans reau,et on distille 
lans un courant de vapeur d*eau. Il passe une huile qui se con- 
crète dans le récipient. Ce produit (25 à 30 % de l'hydrocarbof- 
lyrol employé), fond à 70-80*» : (ce point de fusion s'élève à 
104-105% après cristallisation dans Talcool). Il présente la compo- 
tttion de la dichloroquinoUne C^H^Gl'^Az. Il est soluble dans Tal- 
cool, l'éther et la benzine, peu soluble dans la ligroïne, à peu 
près, insoluble dans Teau et dans les alcalis. C'est une base faible, 
donnant un iodhydrate peu soluble, mais pas de chloroplatinate. 
Son odeur rappelle celle de la quinoline. 

Outre ce produit, il se forme encore une substance à point de 
fusion élevé, qui reste après la distillation avec la vapeur d*eau 
et qui se précipite lorsqu*on ajoute de la soude au résidu. Cette 
substance n*a pas été étudiée. 

Réduction de la dichloroquinoUne,— Lorsqu'on traite la dichlo- 
roquinoUne, en solution alcoolique, par l'amalgame de sodium, 
on la transforme en un corps amorphe, incolore, qui fournit par 
Toxydation une base huileuse ayant l'odeur de la quinoline; mais 
par ce procédé, une grande partie du produit se résinifie. 
Voici la marche qu'il convient de suivre : on ighauffe la dichlo- 
roquinoUne avec 25 fois son poids d*acide acétique saturé d'a- 
cide iodhydrique ; on enlève ensuite Tiode libre par l'acide sulfu- 
fureux; on sature par la soude et on distille dans un courant de 
vapeur. Il distille une huile jaunâtre qu'on fait bouilUr avec un 
mélange chromique, puis l'on distille de nouveau dans la vapeur 
d'eau. La quinoline produite est enlevée au liquide distillé par 
réther, puis transformée en chloroplatinate. Ce sel a pour com- 
powtion (C»HUz HCl)«PtCl*+H«0; il perd son eau à IIO*. 

La production de la dichloroquinoUne présente trois phases : 
formation d'un chlorure d'imide, substitution d'un atome d'hy- 
drogène dans la chaîne latérale par le chlore; éUmination de H^; 
ce qui conduii pour la dichloroquinoUne a l'une des deux for- 
mules : 

X.Cl^GH XH^CGl 

C6H4( I G6H4/ I 

\ Az^CGl ^Az^^GGl 



dlO ANALYSE btSB tttAVAVX M CHIMIB. 

et pour lA ijuiAolind : 

G«H*^ I . 

8ttr lA ffUttlsii ë« Uk MiMiiiiètbM A^oe Ia wmummm % 

p«r B» 8U «■•AAWSKI (1). 

D*aprè8 MM. Schutzenberger et Ëertèche (t. êf p. 140) cette 
FuBion produit de la phloroglucine C*H^ et un acide ahabgiie i 
i*acide quercétique de Mlasiwetz. L*auteur a étudié de plus {^ 
cette réaction, et a reconnu que Tacide précipitable par l'acétàie de 
plomb est Tacide protocatéchique C7HH)*-|-ttH). Il est tov^oofs 
accompagné d*un acide présentant avec les alcalis la coloniioB 
rouga intense de Tacide quercétique. L^aulre produit» resté es 
dissolution, après la précipitation par Tacétate de plomb, est bieo 
la phloroglucine. 

Comme la phloroglucine se produit aiissi, d'après Barth, lors- 
qu'on fond le phénol ou la résorcine avec la soude, ce composé 
pourrait ne pas être un produit immédiat du dédoublement de la 
rhamnétine; l'auteur a donc cherché à eiTecluer ce dédoubleineot 
par une autre voie. A cet eflet, il a traité une solution alcaline 
faible de rhamnétine par Tamalgame de sodium i chaud, puis 
la solution chaude a été sursaturée par HCI et agitée avec t'ëther. 
Il a été facile d*iSoler du résidu de la solution éthéréê lés deux 
produits ci-dessus, la phloroglucine et l* acide protocatéchique. 

KD. Wi 

eutf la iiftlIlUtliia «««M ae l»liéaftauiattlae| fier Bi ftlCttAM 

lIBTflB (B). 

Lors de ses recherches sur la galléine (phtaléine du p) rogal- 
lol)^ Baeyer a indiqué l'analogie entre ce corps et les matiénres 
colorantes des bois de campôche et des bois rouges du Brésil. 

En effet la brësiline fournit« par distillation sèohei de la résor^ 
cine« ainsi que l'a démontré M. Ë. Kopp« La /ormule de la 

(1) Deutsche chéttiiache Gêaeliaehafif i. it* p. I(î96. 
(S) Deuêaebe chaÊtiacha GeaeJJaehan, U iz, pc lS9i. 



dtlIâflË ORGANIQUE. SU 

brêsillne C<*H**0« poupi*ait suggêref Tidéë qUe ûé corps Mt un 
succinide ou un isosuCdîtiidô de la résôrciiié. 

L*hématoxyline C*®H**0® fournit de Tacide pyrogailique par la 
fuBion avec la potasse. Cette formule ne correspond pas à celle 
d*ua succinide ou d'un isosucoinide de ce phénol , qui serait 
C**H**0^. M. Meyer a pensé que cette matière pourrait être un 
dérivé de l*floide pyrogallique et de la résorcine. La distillation 
sèche de rhémaioxyline lui a fourni un produit dans lequel il a 
consiaté la présence simultanée de la résorcine et du pyrogallol 
au moyen des réactions de leurs phtaléides, fluorescéine et gal- 
léine; ^ 

L'existence des dérivés hexa-aoétjrlé de l'hématoxyline et tétra- 
•aélylé de la brésiline est contraire à l'hypothèse qui en ferait 
des succinides ou isosuccinides de ces phénols. La composition 
de ces dérivés acétylés n'ayant été déterminée que par Tanalyse, 
M. Meyer se propose d'appliquer la méthode de SohifTà la déter- 
mination des groupes acétyle pour élucider la constitution de la 
brésiline et de Thématoxyline. 

M. w. 
SNtt la i^huaéliie ëe l'liéaiatox|rUiiei par M. B.-A. LETTS (1). 

On sait que rhémâloxylitle présente un câl^ctére phénolique ; 
ainsi, elle forme des sels cHAtallisables. Les sets alcalins sont 
peu Botublës dand l'alcool ; le ëel de baryum, peu soluble dans 
l'eau. L'analyse de ces sels ne peut pad conduiind à l'établissement 
d^liue fofttiule, pàt*ëe qu'ils sont toujours douilles de produits 
d*dXydation. 

Pouf mdntrét* lé cai'âctèi'e phénolique de Thématoxyline, l'auteur 
eh à préparé la phtaléine. A cet efTet, il a chauffé 2 molécules 
d'hématô3tyline ilVéc 1 tnolécule d'anhydride phtalique, à i50^170^ 
La masse bfune pt^duité a été dissoute dand l'alcool et précipitée 
pai* rë&U. On à obtenu ainsi des flocons brUns qui ont été ana- 
lysée àpfèi^ dessiccation à 110^ Cette phlaléine a pour composi- 
llbiiO^H»»0** ; felie est formée d'après l'équâlioû : 

Gtie t»6t ihôHstallisable dans l'alcool qui l'abandonne août la 
forme d'une masse gommeuse. 

(1) Deutsche chemf)iete OtHéllathûft, I; tH^ p. Ml. 



.s 19 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Elle se dissout dans les alcalis avec uQe couleur pourpre \tk (^ 
difïérente de celle que produit rhématoxyline. bd. w. 



Sar qnelqaei* dérivéi* de la MUitoiihiei par MM. S. CAlUXIllAli 

ot G. CAR!«ELL*TT1 (1). 

Lorsqu'on fait bouillir pendant longtemps la sanlonine G*'H**0* 
avec de Tacide iodhydrique et du phosphore rouge, elle fixe H* 
et se convertit en un acide énergique que les auteurs nommeot 
acide santoneax, parce qu'il contient 1 atome d'oxygène de moins 
que Tacide santonique. Cet acide cristallise en longues aiguilles 
brillantes, fusibles à 178-179o. Ses sels alcalins sont solubles et 
cristallisables. La solution froide du sel de baryum en abandonae 
une partie sous forme cristalline quand on la chaufTe. 

Le santonite de méthyîe fond a 82® ; Vélber éthylique^ à in*. 
Lorsqu'on chauffe la solution éthérée de ce dernier avec dn 
sodium, il se sépare une combinaison sodique cristalline, décom- 
posable par Teau en régénérant le santonite d'éthyle. Cette com- 
binaison donne un dérivé éthylé par Faction de Tiodure d'éthyle. 
Saponifié par la potasse, ce dérivé ïowvmiV acide étbylsantoneui^ 
cristallisablc en longues aiguilles déliées, qui fondent ai 18*. Il 
est probable, d'après Texistence de ce composé, que l'acide san- 
toneux renferme un hydroxyle alcoolique. 

Lorsqu'on chauffe Tacide santoneux dans un bain de plomb, il 
fond, puis perd de Teau et se prend après refroidissement en une 
résine amorphe, qui est sans doute un anhydride. Celui-ci est 
insoluble dans Téther et dans ralcool. La potasse alcoolique ne le 
dissout que lentement à chaud. La solution donne par l'addition 
(Pacide chlorhydrique un précipité qui cristalUse en lamelles 
fusibles à 155"*, et qui constitue un acide isosantoneux ^ dont 
réther cthylique fond à l^S"" et résiste à l'action du sodium. 

Lorsqu'on chauffe l'acide santoneux ou son isomère avec de la 
baryte, dans du plomb fondu, il se dégage un gaz combustible. Le 
résidu jaunâtre, repris par l'eau et traité par CO*, fournit du car- 
bonate de baryum et un phénol qu'on peut enlever par l'alcool. Sa 
solution alcooliqup l'abandonne, par l'addition d'eau, en lamelles 
légères, fusibles à 135"^, et sublimables déjà vers 100®. Ce phénol 

(1) Deutsche cbemische Gesellachàfty t. iS, p. 1574. 



* CHIMIE ORGANIQUE. 818 

soluble dans les alcalis, et précipitable par CO^. Traité par 
le méthylate de sodium et Tiodure de méthyle, il donne un dérivé 
méthylé fusible à GS""; le dérivé éthylé est liquide. 

L»e dérivé acétylé du phénol cristallise en lamelles blanches, 
fusibles à TS^". 

Le phénol a pour composition C**H**.OH, et son dérivé méthy- 
lique, C**H**.OCH*. Il dérive de l'acide santoneux diaprés Té- 
quation : 

C15H20O3 = G12HÎ20 + G02 + 2GH4. 

ED. W. 
meelMrelies sur Taelde «blétlqnef par M. O. EMMEaLING (1). 

Selon Tauteur, le meilleur procédé pour préparer l'acide abié- 
lique consiste à traiter la colophane par l'alcool à 70 centièmes. 
Au bout de 2 jours, on décante le liquide, et on lave 2 ou 3 fois 
le résidu avec de Talcool faible. On le dissout ensuite à chaud 
dans la plus petite quantité possible d'acide acétique cristallisa- 
ble. L'acide cristallise sous la forme de croûtes dures ; on reprend 
par l'alcool chaud, on étend d'eau et on agite. En quelques 
minutes, la solution se remplit de paillettes cristallines. 

L'acide ainsi préparé fond à 139^. Sa composititm est exprimée 
par la formule brute C**H^*0*. 

L'auteur a cherché à préparer une combinaison acétique pour 
savoir si une partie de l'oxygène est contenue à l'état d'hydroxyle 
dans l'acide abiétique, mais ses essais sont demeurés infruc- 
tueux. 

En faisant agir le brome sur l'acide abiétique en solution dans 
le sulfure de carbone, l'auteur a obtenu le composé C^^H^^Br'O'*. 
Ce composé se présente sous la forme d'une poudre rouge, fon- 
dant à 134«. 

La distillation de l'acide abiétique sur le chlorure de zinc a 
fourni un hquide qui s'est combiné avec l'acide iodhydrique en 
dégageant une quantité de chaleur considérable. Ce liquide a été 
purifié par des lavages à l'eau et à la soude. Il bouillait entre 
165 et 172», en subissant un commencement de décompositioj. 
L'analyse a montré que l'on avait affaire à un iodure d'heptyle 
C^H*5I. 

(1) Dtutsche chem tache Gesellsebafi, t. IS, p. 1441. 



rni ANALYSE DK8 ttlAVAttX Mi cmiffiB. 

L'fteide iodhydHtiUe agfiélNIiil à 149* eMIdVd MM «létiMte de 
TëàU a Taeidé abiétique, ei le iratialbfitte eu eolophâUë ; r«6de 
chiorhydrique agit de là même Iliatti6l«. I^é Mlôplilm éflt donc 
Tahhydfide abiëlique, e( a pour lbi*miile : 

La potasse fondante n'attaque pas Tacide abiétique. L'actln 
des oxydants sub bel ëcid^ e6i tféa itilé^MMIfile. 

Suivant Schreder, l'acide nitrique transforme la colophane es 
acides isophtalique, trimeliique et térébique. 

D*aprè8 l'auteur, le permanganate de potassium donnai non 
pas des acides aromatiques, mais des acides gras tels que les 
ddides ftbétic{ue et for^nique. Il se fbrffîe eh ëUti^ dé Tadde 
carbonique; ' 

L^acide chititniquë dbntie de gbandes quatltiito d'ëbide icéti- 
(jUë, et uhe petite quantité d'acide tHknellique. 

L*aiitéUr n*à pas trbuvê tHices d*aeidës idt>phtaUqilo et téré- 



CHIMIE TECHNOLOtlOUË. 



Sur le aïoëe d'Introduction du nitre dans In ftàbrloitlon de 
ï'tàéîAé Illlihim4itte| pat* II. K. LtJÏBGft (i). 

L*auteut établit que le tneiUeur mode d'introduction des pro- 
duits nitrés consiste à faire décomposer le nitre pèt les gaz 
chrttids des fbui^s à jpyHtes» comme eela se pratique etl Angle- 
terre et dans beaucoup d'usines du continent. 

LMnti*oduction d^ Tadde niti'ique liquide est moins aviEmta- 
geusé, dépendant on peut remployer en le fkisani ârH\'er direo- 
jemenl dans la tour de GloweTi l'absence de toute perte de nitre 
dans éet appareil étant établie-. en^ e. 



(1) Chemical NewÈ\ %. OO^ |l: 149i 



r les pertes de nitre dans les fabriques d'aelde sulfdl^t^llë 9 

tlif lÊi tr«MllMiMI IttJATBtt (1). 

L'auteur a entrepris de nouvelles expériences pour expliquer 
là tolalil ûéÈ pertes de ttitl*ëi tl divise ôellëë-ci eh përteâ tnéca- 
tuquéii et 6h |)ërtéB bhifa|ii({iie8. 

Lft piièmière dasâë eonipteâd : 

I^*anhydride nitreux entraîné dans les carneaux de sortie, 
10,5 % du nitre consommé ; 

L'anhydride nitféùx dissous et entraîné dans Tacide sulFuriqué, 

Ënân les perles provenant dés fuiteâ, S ^/q. 

Les pertes chimiques sont plus difficiles à apprécier: elles 
peuvent se produire dans leô chambres, le ôlower et le tiay- 
Lussac. 

L'auteur, admettant les calculs de M. âavis, pose égale à 20 % 
la quantité de nitre perdue dans les chambres. Reste ^ ^q à 
expliquer. Or, Tauteur n'admet pas les pertes de M. bavis dans 
le Gay-Lussab : 

l"" Parce que la t^édiiction pair l*acide ârsénieux île se fait pas 
toujours à là température de ll5 à 1^ cehtigrades^ que Ton 
n'obtient jamais dans le Gay-Lussac ; 

i"^ ai cette réaction se i^aisait,méhie en quantité inttnitésimale, 
il nô s'en suivrait pas qiiè le bioxyde d'azote t&i perdu, car il y a 
8 à iO Vo d*oxygèhé qui le convertiraient en oxydes supérieurs, 
lesquels sei^ient comptés dans les pertes mécaniques ; 

S"" L^ëXplication que M. DaVis dohne de la réduction de l^acide 
arséhiêUx est inexacte. 

En résumé, l'auteur pense que les 55 % de perte qui restent 
îDexpliqués sont dbsi noti M Qay->Luisaoi maiÉ au QlQWtsf s 

M. Hurter se trouve dbhë êh Opposition avec M. Lunge , qui 
n'admet aucune perte dans le Glower. ch. g. 

ttÉif lëft iMè^iès de' Mllré àAils lëè fâbi^liiiiefi i^àêlâé Éidhàrlane % 

pal" Ht tt. LUMaU (2). 

L'auteur fait les observations suivantasi à propos du tableau 

(1) ChemicMl News, t. 39, p. 170. 

(2) Chemieêl News, t. 39, p. 193. 



S16 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

que M. Hurter a donné des pertes de nitre (Voir la note précé- 
dente). 

Il s'efforce d^étabiir qu*ii ne se produit aucune perte dans la 
tour de Glower, et ii donne pour cela les raisons suivantes : 

1** Depuis l'installation de cet appareil, la perte de nitre, toutes 
choses égales d'ailleurs, n'a pas augmenté. Dans quelques 
usines, elle a même baissé de 2 à 1,3 de nitre pour 100 de 
pyrites ; 

2^ M. Hurter n'estime les pertes de nitre dans le Glower que 
par différence : il a donc toujours une surcharge. 

On peut admettre que les pertes mécaniques sont égales à 
25 % du nitre consommé, ou une partie de nitre pour 100 par- 
ties de soufre. 

M. Hurter est dans l'erreur en objectant que le hioxyde d*azote 
et Toxygène ne peuvent se trouver en présence l'un de l'autre 
sans réagir. On constate que ce fait se produit, et que les gaz, 
qui étaient incolores à la sortie des chambres, prennent une teinte 
rouge au sommet de la cheminée. 

L'auteur croit que M. Hurter se trompe en supposant que la 
perte chimique dans les chambres n'excède pas20 Yo- ^« Hurter 
ne donne, en effet, aucune preuve de cette assertion et se base 
simplement sur les résultats de M. Davis. 

En résumé, dans les fabriques marchant sans Glower, la perte 
de nitre ne devrait être que le quart de la perte que M. Hurter 
prend pour base (4 parties de nitre). Il faudrait seulement ajouter 
à cela le nitre qui se perd dans l'acide. Enfln l'auteur attribue à 
Faction des chambres, seule, une perte de nitre de 75 o/©. 

CH. G. 

Sur len pertes de nitre dans les fabriques d'aelde snlfkiriqaei 

par M. G. DAVIS (1). 

L'auteur rappelle qu*il a admis la perte des composés nitrés 
dans le Gay-Lussac, en se basant sur ces faits : qu'il se forme de 
l'acide arsénique dans cette tour, et qu'on a recueilli à l'extrémité 
des chambres du bioxyde d'azote. 

M. Hurter a objecté que AzO ne pouvait exister dans les 

(1) Chemical News, t. 39, p. 204. 



CHIMIE TEGHNOLOOIQUB. SI 7 

tuyaux en même temps qu'un excès d'oxygène; cependant plu- 
sieurs chimistes ont constaté le fait. 

L'auteur, sans chercher à donner une nouvelle explication des 
pertes de nitre, fait connaitre-les faits suivants : 

1** L*acide sortant d'une tour de Glower contenait 0,02 % de 
composés nitrés et marquait 68'' Baume. On supprima en partie 
la communication du Glower avec les fours à pyrite, et on flt 
arriver dii*ectement dans les chambres la majeure partie des gaz 
des fours. De cette manière, on ne produisit aucune concentra- 
tion dans la tour de Glower, et Tacide fut parfaitement dénitré; 

2"* En produisant les vapeurs nitreuses dans des pots placés 
entre les fours à pyrites et le Glower, on constate que la con- 
sommation du nitre (4,2 parties de nitre} n'augmente sensible- 
ment que lorsqu'on place les pots au rouge blanc dans les fours 
à pyrites même ; 

3** Lorsque, dans les dernières chambres, on remplace Tacide 
dilué par de Tacide concentré, on obtient une plus grande perte 
de nitre ; 

A"* Enfin, l'auteur donne une série d'analyses de gaz à l'entrée 
et à la sortie du Gay-Lussac montrant que la presque totalité des 
produits nitrés est absorbée. ch. g. 

Sar Icft pertes de nitre dans les fabriques d*aelde sulfàrlqne ; 

par W. F. HURTER (1). 

L'auteur, en réponse à la dernière note de M. Lunge ( Voir p. 315) 
fait observer qu'on n'est point d'accord sur l'explication de 75% 
des pertes de nitre. M. Lunge attribue aux chambres la totahté 
de ces pertes, tandis que l'auteur les répartit entre les chambres 
et le Glower. M. Lunge admettant qu'une partie du nitre peut 
être détruite par l'acide arsénieux, l'auteur a cherché à oxyder 
l'acide arsénieux au moyen d'acide nilreux en présence d'acide 
sulfurique concentré. 

En faisant agir les corps pendant quelques heures, à 110^ on 
n'obtient aucun gaz nilré. 

En répétant ces expériences dans différentes conditions, l'au- 
teur n'a obtenu qu'un résultat négatif. 

(I) Cheminai News, i. 39* p. 215. 



ftii ANALYaB DM fiUVAUX BS «flMIE. 



L^pxyâaliaq da Pa6{4fl arséimiix ne peii( dono èlpa uae oMipe 

de perte. 

On ne peut dooe atlyibuer oes peiias qu^au Qlawav e& aux 
chambres. 

Or, H, Luqge prpuv^ qup la p^rte §*ef!«phie unJquQmQllt d^ps 
l0^ chambres, ea pit^nt Ciisma ap|l^^r^^CwbIflr, pp il «'y » 
aucune tour dp Qlqwer et ou Tpji consomme 4,7 piFMei^ de PÎtre 
pour iÛO pwMeQ 4e fipufre. Il (nul éyi^j^Rent (*ftl»»or Ip dépir 

tf^teur dp ceiip usine d'unp ^v\»m pert«i« 
Il §pmblp qup dan&i le Qiowpr, ûm^ lequel Ipa gus spnt pliaudi 

et ou il y D une ^aude qua^Uté 4e vappur d*pl|u, \^ ppaditiofia lie 
réduptiop fioieut plpa énprgiqupa que cellea dea ol)ambF^* 

OU. fi- 

Sur les pertaft de nlire dams les fsbrlqaes d'aei^c «filffiffqiie ; 

par M. e. DATIS (1). 

L'autpup examine ppmpai^lîvement Ipp (h^ripa de l^unee et dP 

Hurter, Tun attribuant 75 % ^^ perte aux chambres, rautpelQ Ve* 

Uup wim iP^pc^pt avP6 oiag obambppa fai( iOQ tP»R&a de 
viiriol par sen^ine etpopapfnmp trois bmnps dp pitraip dp apudp 

dans le g|ême temps ; elle n'a pas de tPUFH- 

Après avoir travaillé quelques années de cette manière, on 
érige une colonne dénitrante et deux colonnes absorbantes; la 
consommation de nitre toffibp à 0)B Ipnne par semaine. 

Calculons maintenant la répartition du nitre consommé avant 
Téreption dep tours. 

M. Hurter mettant ^0 % dans Ips cbamlsfes, pn fiura y , . 0,6 

M. Lpnge mettann^ %i PR ftWra ,.,...»...«,..,,.*., 2»,2 
Or, la quantité de i)i|tf e que Ton çoqpommera dap^ iep chfimbre^ 

après réfection dps tours ne dpyrp pas sensiblpment changer. 
L*hypothèse de M, I^unge ne peut donc èlre admisp^ puisque 

la perte totale est 0,8 et qu'il a(tribuprait 2,2 aux chanibres. 
Appliquons maintenant le nombre de M. Hurtpr. 
Décpmposé dans les chambres 20 ^/q des trois tours • . . • 0,6 
Pertes mécaniques 25 % des 0,8 ....,,....♦ ^ .. , 0,2 

"1^8 
On voit que, même avec ce ayalàeie, on ne peut attribuer aucune 

(1) Cbemical News, t. 39, p. 216. 



GHiMiis neHNeLdaïQUB. an 

perte au Glowefi ai au Gay^-Lussao; il ftiudpaU dono encore re- 
trancher sur la perte attribuée aux chambres. . gh. g. 



Sar les pertes 4p nitf^ àmnu les fabplqaes d*»eide i^alfurique ; 

' par M. B. «lACKSOBi {i). 

L'auteur attribue aux pertes mécaniques 57,5 P/q du nitre con-: 
sommé, dans lesquels 42,5 pour les gaz des sorties. 

A la suite des travaux de M. Davis, l'auteur a recherphé Tétai 
des gaz nitréa dans les sorties. 

Dans la presque totalité des cas, les gaz étaient à l'état de 
Az^^ et AzK)4, et d^ns le reste à l'état de A^0 et AztO^. 

M. Davis a attribi^é la préseuae de AzO dans les serties à Tapr 
tion réductrice de l'acide arsénieux, action exercée dans le Oay- 
Lueaae; mais Tauteur admet que Paeide sulfureux peut réduire 
lui-même les composés nitrés, et que cette réactioii peut se 
fiure dans la colonne absorbante. en. o. 

Sar Ie« perles de ni Ire dans les fabriques d*aelde salfariqae f 

pur Mt «ftPIPSi «ACTBAit (2). . 

Le nitre se perd soit dans l'atmosphère, soit dans Tacide des 
chambres. 

Cea deux pertes dosables donnent pourtant, quand on les addi- 
tionne, un total inférieur à la perte totale de nitre. 

Par exemple, sur 4^258 de pyrites employées, on a : 

Perdu danfs l'acide ....,- 0,836 

» les sorties 0,783 

Perte ineiçpliquée. ,.,..,..•,•,,,•, ^ 3,247 

4,258 

L'auteur publie une série d'une trentaine de ces analyses, et 
on voit, en résumé, que la perte inexpliquée n'a jamais été au- 
deaaous de 50 % du nitre consommé, elle a atteint dans quel- 
ques cas 90 %. 

L'auteur examine ensuite la consommation du nitre dans une 
usine introduisant le nitre en pots dans les fours. 

(1) Chemical News, l. 3«, p. 227. 
(â) Càemieai New9, t. 89, p. 293. 



8fO ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

La consommation étant de 9 parties de nitre pour une â& 
soufre, la combustion en pots produisit une pertede5%44(60%l 

Les gaz (40 %) furent ensuite entraînés dans les chambres, 
et 92 % des gaz restants furent absorbés dans le Gay-Lussac. 

En substituant aux grands pots de petits pots, et plaçant ces 
derniers sur la pyrite au rouge blanc, on obtient une consom- 
mation de 11,6 parties de nitre sur lesquelles 5,2 (48 ^/^ ont dis- 
paru. 

^^fi Vo du ^''^^ restant furent absorbés dans le Gay-Lussac. 

Le fait d*une plus grande consommation de composés nitrés 
dans le cas du remplacement des grands pots par de petits pots 
tient moins à une plus grande réduction qu*à un entraînement 
rapide des produits nitrés qui neutralise une partie de leur action. 

Quant à la perte totale, on voit que : 

Sur les 9 % de nitre consommé, 5,44 sont perdus directement. 

Et 3,56 % entrent seulement dans la tour. 

Sur ces 3,56, 0^178 se perdent dans la cheminée» mais 3,^ 
doivent se perdre dans les chambres et dans le Glower; la plus 
grande perte doit se faire dans les chambres. ch. g. 

Sar len pertes* de nilre dans les fabriques d*aeide snlftiriqae; 

par M. Ferdinand HURTER (1|. 

L*auteur fait remarquer que, dans sa précédente note, (p. 318), 
M. Davis fait une erreur en appliquant indifféremment 20 Vo ^^ 
perte à une chambre travaillant avec un Gay-Lussac et à une 
chambre travaillant sans cet appareil. 

La perte, qui est de 20 Vo ^^^^ ï© ^^s où la chambre possède 
des tours de dénitration, ne devient que de 5 à 10 Vo ^^^s le cas 
contraire. 

C'est ainsi que la répartition devient dans le cas de M. Davis : 

Nitre consommé. 0',8 

20 Vo décomposé dans les chambres (ou 5,3 Vo ^^^^ ^^ ^^^ ^^ 
3 tonnes 0S16 

Perles mécaniques 25 Vo 0'»^ 

Perle expliquée 0S36 

» inexpliquée 0*,44 

C'est dans ces 0^44 qu'on doit faire rentrer les perles occasion- 
nées par le Glower. ch. g. 

(1) Chemical News, t. 30, p. 237. ^ 

Lc Gérant: G. MASSOll. 

Pari». — Société d'Imprimerie. — PATL DUPONT. 41, rue J.-J.-Rousneju, 44, H-«0. 



A. KKAKAV. — CORRESPONDANCE RUSSE. 321 



BULLETIN DE LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE PARIS. 



MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE- 



Extrait des proeès-Terbaax des séanees de I» seetlon de ehlmle 
ëm VI* eoB|^rès des naturalistes el des médecins rosses i cor- 
respondance de M. A» KHAKAU» 

^21 décembre 1879. 

SeBDce au 

2 janvier 1880. 

M. Menchutkine fait connaître les principaux résultats obtenus 
par M. KuMENKO dans Tétude détaillée des différents isomères de 
Tacide lactique. 

L'extrait de viande (de Liebig) ne contient point d'acide étiiy- 
lénolactique, mais seulement de l'acide paralactique. Le sel de 
zinc de ce dernier acide, ainsi que celui de l'acide lactique de fer- 
mentation, peut être obtenu à volonté à Tctat cristallin ou à l'état 
amorphe suivant les conditions où le sel prend naissance. L'acide 
paralactique (et ses dérivés) présente les mêmes propriétés que 
l'acide lactique de fermentation (et ses dérivés) : la différence ne 
se manifeste que dans le pouvoir rotatoire. 

En ajoutant peu à peu un excès de Ag^O à la solution aqueuse 
chaude de l'acide ^-iodopropionique et en chauffant le mélange 
pendant quelques minutes, on obtient, non pas l'acide hydracryli- 
que de M. Wislicenus (qui ne se forme que lorsqu'il n'y a pas 
excès d*oxyde d'argent) mais un acide cristallin qui fond à 68*69® 
et dont la composition peut être exprimée par la formule C^H^O*. 
L'auteur présume que c'est probablement un polymère de l'acide 
acrylique. Ce même acide prend également naissance dans Tac- 
tion du brome à froid sur l'acide éthylénolactique (hydracrjlique 
de M. Wislicenus). 

L'auteur se propose d*étendre ses recherches à l'action du 
brome à chaud et à celle de PGl^ sur l'acide éthylénolactique et 

NOUT. siR. T. XXXIV, 1880. — soc. CHIM. 21 



dÊÈ MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA. SOCJQÎTÂ GEUMIQUE. 

sur les dérivés de l*acide C^HO^ : il communiquera ultérieure- 
ment à la Société les résultats obtenus. 

M. GusTAvsoN fait l'exposé de ses travaux relatifs au déplacemeni 
du chlore par le brome dans les chlorures de carbone. Les corps 
CCI*, C«C1* et C«Cl« se transforment aisément en CBr*, C«Br* et 
C*Bi^ lorsqu'on les chauffe avec du bromure d*aluminium pen- 
dant un laps de temps peu considérable. Pour obtenir le bromure 
C*Br«, il n'est point nécessaire de recourir au bromure d'alumi- 
nium : il suHlt de faire agir des fragments d'aluminium sur la so- 
lution de C*C1* ou de C*C1^ dans le brome. 

M^ GusTAvsoN expose en outre. une théorie dfis réactions qui 
s'opèient sous l'influence des chlorure ai bromure d'aluminium. 
Il fait précéder cet exposé d'une conraranîcation retetive à quel- 
ques réactions nouvelles du chlorure et du bromure d'alumi- 
nium. 

1 . Un grand nombre d'éthers composés se combinent avec la 
chlorure ou avec le bromure d'aluminium. L'auteur a étudié plus 
particulièrement la combinaison du benzoate d'éthylé avec le 
chlorure d'aluminium C«H».C00C*H«.A1C1», composé dont la for- 
mation est accompagnée d'un dégagement de chaleur considéra- 
ble. C'est un corps cristallin que Tfeau décompose avec dégage- 
ment de benzoate d'éthyle. La benzine le dissout avec facilité 
sans lui enlever de traces de dilorure d'aluminium; le brome 
n^exerce aucune action sensible sur cette dissolution. 

8. Le bromure d'aluminium agit sur les bromures saturés en 
dégageant HBr et, dans certains cas, un hydrocarbure saturé ga- 
zeux, n se forme en même temps des combinaisons correspon- 
dant à la formule générale A1*C1®.C*»H">, dans laquelle CpH^ re- 
présente un hydrocarbure non saturé. L'auteur a spécialement 
étudié l'action de C^*^Br sur Al*Br^. La réaction commence vers 
70-75* : il y a dégagement de HBr et formation d'un composé qui 
paraît avoir pour formule Al*Bi*®.C®H*«. 

8. La réaction en question a lieu en vertu de l'aptitude du bro- 
mure d'aluminium à contracter des combinaisons avec les hydro- 
carbures non saturés. L'auteur a obtenu les combinaisons du 
bromure d'aluminium avec l'amylène, le térébentfaène, etc. 

4. Pour les combinaisons saturées, on observe également des 
réactions analogues à celle du brome sur la benzine, en présence 
de petites quantités de Al*Br«, réactions qui présentent par cbn- 
séqumt un caractère* pour ainsi dire cataiytique. Telles sont tes 



A. BRAKJJD» — CORRESPONDANCE RUSSB. 32S 

réactions du brome et de petites quantités de Al^Br^ : a) sur le 
bromure d'isobutyle; b) sur le chlorure d'éthylidène; c) s»r les 
hydrocarbures saturés du pétrole. 

Dans ces divers cas, les produits formés dérirent des combi- 
naisons primitives par substitution du brome. 

Ces réactions s'expliquent d'une part par les faits énoncés 
aux paragraphes 2 et 3, et d'autre part par l'aptitude du brome à 
déplacer le brofnure d'aluminium de ses combinaisons avec les 
corps non saturés, de telle sorte que le bromure d'aluminium mis 
en liberté peut agir sur de nouvelles quantités du composé pri- 
mitif. C'est ainsi qu'avec le chlorure d'éthylidène, on a obtenii 
les combinaisons suivantes : CSHaBrCl*, C^H^Br^a et C'H^Br^Cl. 

Les réactions provoquées par la présence du chlorure ou du 
broaiure d'aluminium peuvent donc en général être rapportées à 
deux types : dans les premières, la quantité des produits formés 
est proportionnelle à la quantité du chlorure ou dubromure d*alu- 
minium entrée en réaction; dans les secondes, qui présentent un 
caractère pour ainsi dire catfilylique, il suffit d'une faible quan- 
tité de chlorure ou de bromure d'aluminium pour transformer des 
quantités indéflnies du composé primitif en produits nouveaux. 
Quant à Texplication de toutes ces réactions^ elle procède tou- 
jours du même point de départ, à savoir l'aptitude du chlorure et 
du bromure d'aluminium à contracter des combinaisons molécu- 
laires avec une foule de corps,tels que, par exemple,les hydrocar- 
bures non saturés. Et si dans certains cas^la réaction présente un 
caractère pour ainsi dire catalytique, il faut en chercher la cause 
dans la stabilité relative des combinaisons du chlorure et du bro- 
mure d'aluminium. En effet, si le corps primitif employé en excès 
possède la propriété d'enlever le bromure et le chlorure d'alumi- 
nium aux combinaisons qui ont pris naissance, la réaction conti- 
nuera; dans le cas contraire, elle s'arrêtera dès que la totalité dn 
chlorure ou du bromure d'aluminium sera entrée en réaction.^ 

M. Sabanéeff fait observer que, d'après ses propres recherches 
et d'après les résultats obtenus par d'autres chimistes,^ les diffé- 
rences entre les points d'éhulhtion des dérivés halogènes analo- 
^es, qui correspondent à l'hydrure d'éthyle et à l'élhylène, sont 
â peu près constantes et ne varient (ju'avec la nature de l'élément 
halogène (indépendamment de sa quantité). Pour les chlorures, 
cette différence est d'environ 30**, pour les bromures de 23° et 
pour les iodures de 16*», Voici quelques exemples : 



324 MÉMOIRES PRESENTES A LA SOGIETÉ CHIMIQUE. 

Points d'éballition. Différeaces. 

G2HH::1, chlorure d'éthyle *^ \ 29 80» 

G2H3G1, chlorure de vinyle — l"*» à — 18* ) 

GH^Cl-CHCP, chlorure d'éthylène chloré 115* i ^ 

GHGl = CGP, élhylène trichloré 87« ) 

GH3-GHBr2, bromure d^élhylidènè 110-112*» ) ^^ 

GH2 = CBr2, élhylène dibromé 88<» ) 

G2HM, iodure d'élhyle 72» ^ - 

G^HM, iodure de vinyle \ 66» ) 

M. Andréeff présente à la Société des appareils automatiques 
de son invention servant à efTectuer des flltrations prolongées, 

M. Menchoutkine entretient les membres du Congrès de l*éthé- 
rification des acides monobasiques non saturés. Ce tmvail con- 
stitue la suite de ses recherches relatives à rinfluence de Tiso- 
mérie des alcools et des acides sur la marche de réthérillcation. 
L'auteur a étudié les acides crotonique et hydrosorbique appar- 
tenant à la série acrylique ; Tacide sorbique de la série suivante, 
et dans la série aromatique les acides benzoïque, paratoluique, 
phénylacétique , phénylpropionique et cuminique; enfin Tacide 
cinnamique. 

L'éthérification de ces acides offre une remarquable analogie 
avec celle des acides saturés : car non seulement les acides pri- 
maires non saturés s'éthérifient avec la plus grande et les acides 
tertiaires non saturés avec la moindre vitesse, mais encore les 
valeurs des vitesses initiales coïncident avec celles des acides sa- 
turés. Ainsi la vitesse initiale correspond à 40-48 «/o pour les 
acides primaires non saturés, à 12 Yo environ pour les acides 
secondaires et à 6-8,5 % pour les acides tertiaires. Ce sont les 
relations entre les acides de la série aromatique qui présentent le 
plus grand intérêt, car on y trouve, parmi les acides tertiaires, 
les acides benzoïque, toluique et cuminique dont les vitesses d'é- 
thérification sont extrêmement petites, comparativement à celles 
des acides phénylacétique et phénylpropionique. 

Les limites de Téthérification des acides monobasiques non 
saturés sont toutes très élevées, c'est-à-dire voisines de 70-76 %; 
elles présentent donc la plus grande analogie avec celles des acides 
saturés. 



A. KRAKAU. — CORRESPONDANCE RUSSE. S25 

^22 décembre 1879. 

Séance du—^—. : — -r—r — 

3 janvier 1880. 

M. Kajander expose ses recherches sur la vitesse de dissolu- 
tion du magnésium dans différents acides. L'auteur mesure cette 
vitesse par la quantité de métal qui se dissout dans Tunité de 
temps. Toutes choses égales d'ailleurs, cette vitesse de dissolu- 
tion est une fonction très simple du poids atomique de Tacide 
employé, de la concentration de cet acide, et de la nature (frotte- 
ment intérieur) du milieu (eau, solutions salines) dans lequel s'ef- 
fectue la réaction. L'élévation de température n'accélère la réac- 
tion que parce qu'elle diminue le frottement intérieur du milieu 
(des solutions étendues des acides). 

M. Gustavson annonce, au nom de M.WiNOGRADOPF,que le chlo- 
rure d'aluminium réagit sur le chlorure d'acétyle conformément à 
l'équation : 

APGls + 4G2H30CI = 4HC1 + SAlGP.G^H^Oî. 

Cette réaction s'effectue vers 30-40** et le produit solide 
CH3-C0-CH=C0.A1C13 qui prend naissance, se décompose sous 
l'influence de l'eau en dégageant CO* et en formant de l'acétone. 

L'auteur poursuit ses recherches et se propose d'étudier l'ac- 
tion de Al*Gl^ sur d'autres chlorures à radicaux acides, ainsi que 
celle des différents alcools (au lieu de l'eau) sur le composé 
A1C13.C*H*02 et les produits analogues. 

M. Gustavson fait une communication préliminaire relative à 
Taction des bromures alcooliques et de G^Br^, en présence du 
bromure d'aluminium, sur les hydrocarbures saturés extraits des 
fractions du pétrole qui bouillent le plus bas. Il y a dégagement 
de HBr et formation de deux couches. G'est la couche inférieure 
qui renferme les combinaisons du bromure d'aluminium avec les 
hydrocarbures nouveaux qui ont pris naissance. L'action de 
C*Br6 sur les hydrocarbures du pétrole est particulièrement re- 
marquable : tout le brome du bromure de carbone se dégage à 
l'état de HBr à la température ordinaire. Le bromure d'acétyle 
entre également en réaction avec les hydrocarbures saturés, en 
présence du bromure d'aluminium. Ces recherches seront conti- 
nuées par l'auteur. 

M. Hemu^ian annonce qu'en faisant réagir le chlorure d'alumi- 



826 MÉMOIRES PRESENTES À lA SOGIBTA CHIMIQUE. 

nium sur le chlorure correspondant à ralcool fluorénique, en so- 
lution dans un excès de benzine ou de toluène, on obtient facile- 
ment le diphénylènephénylméthane ou le diphénylènecrésylmé- 
thane, hydrocarbures identiques à ceux qu'on obtient par l'action 
de P^CP sur les solulions de l'alcool fluorénique dans la benzine 
ou dans le toluène. 

M. Hemilian décrit ensuite le mode de préparation et les pro- 
priétés du diphénylparaxylylméthane et du diphénylnaphtylmé- 
thane. Le premier de ces hydrocarbures résulte de l'action de 
P*0 (ou de SO*H*) sur la solution du benzhydrol dans le paraxy- 
lène. Il constitue de gros cristaux tabulaires fondant à 9i''. Le 
second s'obtient en traitant de la même manière un mélange de 
benzhydrol et de naphtaline. Il cristallise en aiguilles brillantes 
fusibles à 150". 

M. Colley expose les premiers résultats des recherches qu'il 
a entreprises, en collaboration avec M. Vakovitch, sur la prépa- 
ration de la saccharose en partant des glucoses. Les auteurs ont 
employé les deux méthodes suivantes : 

1. Ils ont fait agir l'acétochlorhydrose (dérivée de la dextrose) 
sur le lévulosate de sodium, obtenu en précipitant Téthylate de 
sodium par une solution alcoolique de lévulose. Il s'est formé du 
chlorure de sodium et probablement un éther tétracétslique de 
l'un des isomères de la saccharose. Cet éther, décomposé par la 
baryte, a fourni une solution donnant au saccharimètre une dé- 
viation de 8 divisions à gauche. Cette solution fut ensuite sou- 
mise à rébullition avec HCl concentré en vue d'obtenir un sucra 
interverti. Le produit formé donnait une déviation de 5 divisions 
à gauche, ce qui prouve que les auteurs sont réellement parvenus 
à obtenir un isomère de la saccharose susceptible d'être interverti. 
Cet isomère paraît jouir de la propriété de dévier le plan de pola- 
risation à gauche. Les auteurs ont également fait agir l'acéto- 
chlorhydrose (dérivée de la lévulose) sur le dextrosate de sodium. 
La marche de la réaction est analogue à celle du cas précodent et 
le produit obtenu jouit également de la propriété do subir l 'inter- 
version comme le prouve l'examen saccharimétrique. 

2. La seconde méthode consiste à faire réagir l'acétochlor- 
hydrose (préparée avec la dextrose) sur hi lévulose en solution 
alcoolique concentrée, en présence de CO^Ba. Il y a formation de 
BaCl* et dégagement abondant d'acide carbonique. Après trai- 
tement par l'eau de baryte, le produit déviait le plan de polarisation 



JlL. WÊUUUM, — CORRESPONDANCE RUSSE. 887 

le 2 divisions à droite et après Tinversion de 1,5 divisions à 
^uche. 

U se peut que, par cette seconde méthode, il y ait eu formation 
le saccharose ordinaire. 

M. Beilstein communique, en son nom et au nom de M. Kour- 
ATOFF, les résultats obtenus en oxydant les a*et p-naphtalines 
initrées au moyen de l'acide azotique (densité = 1,1 5) à la tem- 
ératuredei50*». L'a-naphtaline dinitrée fournit de l'acide nitroph- 
ilique ordinaire, de Tacide dinitrobenzoïque et de l'acide picrique. 
la ^naphtaline dinitrée donne de l'acide dinitrophtalique (fondante 
!66**), de Tacide dinitrobenzoïque et de l'acide picrique. Le sel de 
>aryum de l'acide dinitrophtalique constitue une poudre cristal- 

ine insoluble dans l'eau. L'éther acide C^H*(AzO*)2-<p!^pjujj 

ïristaliise en aiguilles fusibles a IBÔ"". L'éther de l'acide dinitro- 
)enzoïque fond à 91**. 



j 24 décembre 1879 

Séance du. 

5 janvier 1880. 



M. PoTiLiTZLNE entretient la Société de l'action de l'hydrogène 
sur les composés halogènes de l'argent et du principe du travail 
maximum. 

M.BÉKÉT0FF réalise devant les membres du Congrès Texpérience 
lu déplacement par l'hydrogène du sodium de son oxyde (1), 
ainsi que la combinaison de l'oxyde de sodium avec l'anhy- 
iride carbonique. Connaissant la quantité de chaleur dégagée 
par l'oxydation du sodium, l'auteur pouvait calculer la chaleur de 
sombinaison de l'oxyde de sodium anhydre avec l'anhydride car- 
bonique, puisqu'on connaît toutes les autres données, telles que 
la chaleur de saturation de la soude caustique par la solution 
d'acide carbonique, ainsi que les chaleurs de dissolution de l'acide 
carbonique et de la soude. 

L'auteur fait voir que, d'après les déterminations thermo-chi- 



(1) Cette expérience a déjà été décrite dans une oorrespondance antérieure 
(voir BuU., t. 83, p. 162). 



328 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

miques de M. Thomsen relatives aux carbonates, la réaction 
Na^+CiO^ t^égage 175,62 calories. En retranchant de ce nombre 
la chaleur d^oxydation du sodium, soit 100,2 calories, on obtient 
75,48 calories pour la réaction Na*04-C0*=Na*C0^. On conçoit 
qu'un dégagement de chaleur aussi considérable doive se mani- 
fester par une réaction très énergique entre les deux corps. Cest 
en effet ce qui a lieu ; seulement la combinaison ne s^efîectue pas 
à la température ordinaire (ce que l'on constate aussi pour 
d'autres anhydrides). L'oxyde de sodium reste inattaqué par 
l'anhydride carbonique, mais si Ton élève la tempéra turejusqu au 
voisinage de 400®, la combinaison s'effectue brusquement, accom- 
pagnée d'une vive incandescence de l'oxyde. 

Une autre question digne d'intérêt concerne les relations 
entre le sodium métallique, son oxyde et l'oxyde rouge de mer- 
cure. Lorsqu'on chauffe les quantités équivalentes Na^+HgO, 
le déplacement n'est pas complet ; le sodium ne déplace que la 
moitié du mercure et la réaction semble devoir être exprimée par 
l'équation : 2Na«+2HgO=Na«Hg+Na«Hg02, c'est-à-dire une 
partie du sodium se volatilise avec les vapeurs de mercure et il 
reste un mélange de deux oxydes. Ce mélange, qui est très stable 
sous l'influence de la chaleur, se décompose facilement en pré- 
sence de Teau. L'auteur n'a pas encore mesuré la chaleur qui 
coiTCspond à l'action de l'eau sur ce composé, mesure qui lui 
permettrait de déterminer la chaleur de combinaison des deux 
oxydes et d^expliquer la marche de la réaction. 

M. Beilstein annonce que la toluidine dinitrée dérivée du 
toluène trinitré est différente de celle que l'on obtient par l'action 
de l'acide azotique sur la paratoluidine. L'oxydation par l'acide 
cbromique transforme la premièredeces toluidines en acide chrys- 
anisique, tandis que l'oxydation de la seconde fournit une poudre 
amorphe, neutre, insoluble dans l'eau. 

M. Menchoutkine présente de nouvelles données sur la struc- 
ture des acides sorbique et hydrosorbique. Les recherches anté- 
rieures de l'auteur ont montré comment la vitesse d'éthérification 
des acides permet d'en déterminer la nature primaire, secondaire 
ou tertiaire. Or, d'après sa vitesse initiale d'éthérification (7, 96Vo)i 
l'acide sorbique doit être envisagé comme un acide tertiaire, 
ayant problablement la formule de structure (C3H'7)G.C(GO«H). 
En fixant deux atomes d'hydrogène, sous l'influence de l'amal- 
game de sodium, cet acide se transforme en acide hydrosorbique. 



A. MRAMAU. — CORRESPONDANCE RUSSE. SS9 

Ce dernier, d'après sa vitesse initiale d'éthérification (437o), est 
sans doute un acide primaire. On se trouverait ainsi en présence 
d'une fixation de deux atomes d'hydrogène sur un atome de car- 
bone par suite de la transformation de C(C02H) en CH^cCO^H). 
Pour expliquer ce fait, qui n'avait pas encore été observé, Tau- 
teur est disposé à admettre dans les acides sorbique et hydro- 
sorbique la présence d'un carbone diatomique, échappant ainsi à 
Tinterprétation compliquée à laquelle conduirait Thypothèse d'une 
migration d'atomes provoquée par l'influence de l'hydrogène nais- 
sant. 

M. Zagoumenny a préparé le tétraphényléthane par l'action de 
l'hydrogène naissant (Sn-f-HGl) sur l'éther du diphénylcarbinol 
dissous dans l'acide acétique. Avec 10 grammes de l'éther en 
question, il a obtenu 9 à 9,2 grammes d'hydrocarbure (rendement 
théorique 9,5 grammes). On peut aussi, selon l'auteur, dériver le 
tétraphényléthane directement du diphénylcarbinol en dissolvant 
ce dernier dans l'acide acétique et en le traitant par l'étain et 
l'acide chlorhydrique. 

La réaction serait exprimée par l'équation : 

(C6H5)2CH-0-GH(Cq-I5)2^H2 = (G6H5)2CH-CH(G«H5)5+ H20. 

L'auteur assigne, comme on le voit, au tétraphényléthane une 
structure symétrique, tandis que MM. Thôrner et Zincke repré- 
sentent cet hydrocarbure par une formule dissymétrique en se 
basant sur sa formation par Haction de HI sur la p-benzopinaco- 
line (C^H'^j^C-CO-G^H*. C'est pour éclaircir cette question de la 
structure du tétraphényléthane que M. Zagoumenny a entrepris le 
contrôle des expériences de MM. Thôrner et Zincke. llacommencé 
par préparer la benzopinacone en faisant réagir l'hydrogène 
naissant (Zn-j-C'^H^O*) sur la benzophénone. Le corps obtenu 
fondait à 170-17 h et possédait toutes les propriétés indiquées 
par M. Linnemann. Pour obtenir la benzopinacoline l'auteur ajou- 
tait à une solution saturée à froid de benzopinacone dans l'acide 
acétique, une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour pro- 
voquer un trouble, puis il faisait bouillir le mélange pendant 
1/2 — 1 heure en ajoutant peu à peu de l'acide chlorhydrique. 
Dans ces conditions, la transformation de la benzopinacone est 
complète et, par le refroidissement, la benzopinacoline se dépose 
en petits cristaux. Celte substance, purifiée par cristallisation dans 



âSO MÉMOIRES PRÉSENléS A LA SOCIETB CHIMIQUE. 

Talcool, fondait à 182o comme la benzopinacoline de M. Lhmemaim. 
Elle était identique avec la ^-benzopinacoline de M\L Thôrner 
et Zincke, l'isomère a n'ayant pu être obtenu par M. Zagoa- 
menny. 

L*auteur assigne à la benzopinacoline ainsi obtenue la formule 
(G6H5)2=G-C=(G6H«)* qui s'accorde avec la transformation de 

V 


cette substance au moyen de HI en tétraphényléthane symétnqee. 
Il fait remarquer en effet que, si la benzopinacoline possédait ta 
constitulion d'une acétone (G6H»)3C-C0-C»H»), elle devn* 
fournir des dérivés analogues à ceux que donnent les acétones. 
Or, la benzopinacoline ne peut être réduite ni par Sn-f-HCl ni par 
Zn-f-G*H*0*. Enfin on la traitant pendant une demi-heure par 
une solution alcoolique bouillante de potasse caustique, il eit 
parvenu à la dédoubler complètement en triphénylméthane (fon- 
dant à 93-94*») et en acide benzoïque (?). Gette réaction entre une 

molécule de KHO et une molécule de (G»H»)«=C-G=:(C»{*/« 

V 

o 

s'explique en admettant que le groupe CH^O donne avec KO le 
benzoate de potasse, tandis que le groupe G^H^^ et l'hydrogène de 
KHO forment avec le groupe (G<»H'»)-=C= le triphénylméthane 
(G6H«(3=GH. 

. M. Zagoumenny se propose de continuer ses recherches et 
d'étudier eiî particulier la transformation des éthers des alcools 
secondaires en hydrocai*bui es (aa moyen de Sn+HCl>, l'action 
de l'hydrogène (Z!>+G*H*0*) sur les acétones et celle de la 
potasse alcoohque sur les pinacolines. 



^26 décembre 1879. 
oeance au --^ 



7 Janvier 1880. 

M. BoGOMOLETz communiquc les résultats de ses recherches 
relatives à l'action du zinc-méthyle sur les chlorures d'acétyle 
monochloré (bouillant à 105-107"), bichloré (bouillant à lOB*^ 
et trichloré (bouillant à 116-118**). En faisant réagir le zinc-mé- 
thyle sur le chlorure d'acétyle monochloré, l'auteur a obtenu le 
méthyiisopropylcarbinol, c'est-à-dire l'alcool amylique secondaire 
que M. Winogradolf avait préparé par l'action de Zn(GH^)* sur 
le bromure d'acétyle monobromé. 



— CORRESPONDANCE RUSSE. 831 

„ Les produits de Taclion du zinc-méthyle sur les chlorures d'acé- 

_ lyiebi-et trichloré sont des alcools tertiaires : le diméthylisopro- 

k Pf Icarbinol et le pentaméthyléthol, alcoql heptylique obtenu par 

M. Boutlerow ; mais tandis que la quantité de pentaméthyléthol 

: s'élevait à 40^0 de la quantité théorique, celle du diméthyliso- 

s propylcarbinoly qui était accompagnée de beaucoup de produits 

halogènes lourds et huileux, ne dépassait pas 6Yo- L'expérience 

a montré que dans l'action du zinc-méthyle sur les chlorures 

ffaoétyle bi-et trichloré, l'élément halogèae est déplacé par le 

.^prouperaéthylique. On conçoit facilement que Tordre, ainsi que 

'--kk vitesse dn déplacement de l'élément halogène dans le groupe 

"€0G1 et dans le groupe CC\^(o\ï CHCl^) doivent être différents ; 

rinpeiit admettre en outre que la nature même de l'élément halo- 

)^ oontena dans ces chlorures à radicaux acides, aura de Tin- 



lÉttence sur le caractère et sur la marche de la réaction. L'auteur 
' se propose d*étudier ces diverses questions ainsi que les cas o\x 
le déplacement des halogènes par les radicaux alcooHques n'est 
pas complet. Cette étude des réactions intermédiaires permettra 
d'élucider le mécanisme de la réaction du Zn(GH3)2 sur les chlo- 
rures d'acétyle polychloré. Toutefois, en se fondant sur les faits 
connus jusqu'à présent, l'auteur pense que Taction du zinc-mé- 
thyle sur le chlorure d'acétyle trichloré (et bichloré) s'opère 
comme il suit : il se forme d'abord une combinaison d'une molé- 
cule de zinc-méthyle avec le chlorure d'acétyle chloré : 

GCP 

COCl I ^^ 

Gl 

ensuite il y a déplacement des atomes de chlore dans le groupe 
CCP: 

CG13 G,GH3)3 

^i<â-i?"(^"') + aZn(GH3)2= i<[;-?'^(^H3) ^ 3^^^CH3^ 

il il 

et ce n'est qu'à la fin de la réaction qu'a lieu le déplacement du 
chlore dans le groupe GOGl, c'est-à-dire formation d'un com- 
posé qui, par l'action de l'eau, engendrd un aleool tertiaire : 



SSâ MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCléTÂ CHIMIQUE. 

C(GH3)3 qGH3)3 

Cl (!;h3 

C(GH3)3 C(CH3)3 

^'^<GH3^°^^"^^ -f- 2H20 = G<2[j3 + GH* + Zn(0H)2. 
GH3 CIP 

L'auteur donne également l'explication de la formatioa 
Tacétone dans l'action du zinc-méthyle sur le bromure d'ai 
monobromé . *I1 pense que le mécanisme de cette réaction 
siste en une réduction au compte de Thydrogène du groupe 
lique qui se trouve combiné avec le métal dans le composé or|l 
nométallique. Selon M. Bogomoletz, lorsqu'une molécule de bmIJ 
méthyle est entrée en combinaison avec le bromure d*acélfl 
monobromé, la seconde molécule du composé organométallifil 
agit de la manière suivante : 

GFPBr GH3 

2 c<Û-Zn(GH3) ^ 2;n(GH3)2=2 (':<0-Zn(GH3) ^qj^^ ^ZnBi^. 

GH3 CIP 

Il est clair que le composé obtenu doit ^dégager de racétoo 
sous l'influence de l'eau. L'auteur pense qu'une pareille intei 
prétation est également applicable dans quelques autres cas. 

M. Wroblewsky démontre : 1° que le nitroxylène solide donne 
par oxydation, de l'acide nilro-isophtalique ; et 2"" que la xylidinc 
obtenue par la réduction du nitroxylène solide, donne par l'actio 
de l'acide azotique deux nitroxylidines, dont Tune peut ètretrans 
formée en nitroxylène C6H2(CH3)H(CH3)Az02 (1) et l'autre e 
nitroxylène C6H3(GH3)Az02(CH3) (2). 

Le nitroxylène sériaire ou voisin (notation de M. Wroblewskj 
donne par réduction de la xylidine sériaire ou voisine, formas 
avec les acides des sels cristallisables. 

M. Flekkel expose ses recherches sur l'extraction de la potass 
du suint des laines russes. Les eaux de lavage de la laine cou 
tiennent une matière grasse, qui est en majeure partie formé 

(1) Noialion de M. Wroblewsky. (Voir Bericbte der deutsch. cben 
Gesellschafly t. i«, p. 161. 

(2) Notation de M. Wroblewsky {loc. cit.). 



A. KKAKAIJ. — CORRESPOND ANGE RUSSE. SUS 

les sels potassiques de divers acides gras. En évaporant la 
ilution, on obtient une masse résineuse, noire, dont le poids 
lève jusqu'à 20,33Vo de celui de la laine. Le produit de l'inci- 
^ration de cette matière est un mélange de carbonate de potasse 
de charbon, dont il est facile d'extraire la potasse pure au 
Loyen de l'eau (1). La quantité de potasse obtenue s*élève à 
%8,34**/o du poids de la matière résineuse et à 8,81% de celui de 
laine. Celte potasse, renfermant près de 86^0 de carbonate pur 
K^, surpasse en pureté toutes les autres variétés commer- 

108. 

L'auteur se propose d'étudier les autres éléments contenus dans 
suint des laines. 

M. KoNOVALOFF anuonce que le butylène obtenu par Taction de 
fêdde sulfurique sur Talcool isobutylique ne constitue pas un 
homogène. Les yz environ sont formés d'isobutylène, tan- 
que le reste n*est que du pseudobutylène mélangé d'une petite 
quantité d*un hydrocarbure saturé qui, d'après le point d'ébuUi- 
j lion (situé au-dessous de — iO'') doit être envisagé comme le tri* 
I méthylméthane. 

if Le gaz obtenu par l'action de Tacide sulfurique sur Talcool iso- 

* butylique^a été liquéfié et scellé dans un tube avec un mélange de 

I poids égaux de SO^H^ et d^eau. Par une agitation énergique, la 

f majeure partie de l'hydrocarbure (isobutylène) s'est dissoute dans 

l'acide. Une partie de l'hydrocarbure resté inattaqué fut combinée 

(à l'état gazeux) avec le brome et donna un bromure bouillant à 

157-158®. Une autre partie de l'hydrocarbure, qui n'avait pas été 

attaqué par le mélange de 1 p. SO*H* et de 1 p. H^O, fut liquéfiée 

de nouveau et scellée dans un tube avec un mélange de 2 p. SO*H* 

et 1 p. H*0. La dissolution ne s'effectua qu'avec une extrême 

lenteur et l'auteur put retirer de cette dissolution de l'alcool buty- 

lique secondaire (bouillant à 99**). 

Enfin la détermination du point d'ébullition de l'hydrocarbure 
et l'action qu'exerce sur lui l'acide sulfurique concentré ont per- 
mis de l'identifier avec le pseudobutylène (diméthyléthylène symé- 
trique). 

La présence du pseudobutylène, constatée par l'auteur, ne peut 
pas être expliquée par l'existence dans l'alcool isobutylique d'un 
autre alcool butylique. En effet, l'alcool isobutylique employé par 
l'auteur, bouillait d'une manière constante à 107-108® et l'iodure 

(1) C'est ce qu'a fait voir, il y a longtemps, M. Maumené. (Réd.) 



_# . f_ 



384 MEMOIRES PRESENTES A LA SOGIfflBr GKBOQUE. 

dérivé de cet alcool fournissait, par Tactioa ùà la potasse causti- 
que, de risobutylène pur (plus de 9ÛVo de La quantilé théorique) 
qui se dissolvait d'une manière complète dansPacide sulfurique 
de la concentration indiquée plus haut (1 p. SO*H*-j-i p.. H*0). 

M. KoNOVALOFT a également étudié Faction de Taeide azotique 
sur risodibutylène (octylène), en vue de robteniion d'un corps 
nitré susceptible de se transformer en une araine. 

15 grammes d'isodibutylène (bouillant à 102-104'') furent 
chauffés avec 40 grammesd'acide azotique (densité 1,28) dans^ua 
ballon muni d'un réfrigérant ascendant. On cessa de chaitfiCer 
quand on vit se manifester une ébullition énergiqtie, si^^ du 
commencement de la réaction. Celle-ci s'achève ensuite spontaaé- 
ment, accompagnée d*un faihle déga^meai d'oxydes- d'azote. On 
obtint une substance plus dense que l'eau, de couleur vert^-elair 
et possédant une odeur pénétrante. Ce corps colorait en roufe- 
orangé unesoluiioKaqiieiise de soude caustique» Les essais entse- 
pris pour en extraire un corps pur ayani échoué, la subslaaee 
nitrée fut soumise à l'action réductrice de l'étain et de l'acide 
chlorhydrique. On obtint ainsi une assez notable quantité d'une 
base oi*ganique qui, isolée de sa solution saline aqueuse- par la 
potasse caustique, se présenta sous la forme d'une; huile pn 
so lubie dans l'eau, douée d'une forte réaettOEr alcaline» Ceite base 
attire l'acide carbonique de l'air en ibirmaat un carbooale cris- 
tallisé. Sa dissolution dans les acides est accompagnée d'une élé- 
vation sensible de température. Ses sels sont instables et cris- 
tallisent difficilement. La base elle-même est instable et sa 
décompose partiellement par la distillation; elle ne possède pasuo 
point d'ébullition constant. Toutefois l'analyse de son chloropla- 
tinate a foiu*ni des chiffres qui correspondent à la formule 

(C8H"AzH«.HCl)*.PtCl*. 

Lorsqu'on fait réagir l'acide azotique concentré (de densité 
supérieure à 1,28) sur l'isodibutylène à froid, le rendement en 
dérivé nitré est beaucoup moindre et il se forme en même 
temps un polymère de l'isodibutylène (probablement le tétrabu- 
tylène). 

L'auteur continuera ces recherches. Il s'occupe également de 
l'action de l'acide azotique sur l'isotributylène et sur le triméthyl- 
éthylène (amylène), hydrocarbures qui lui ont déjà fourni des corps 
nitrés et des bases correspondantes. 



A. KKAKAII. — GORRESPONDANCB RUSSE. S85 



,27 décembre 1879. 
Séance du 



8 janvier 1880. 



H. N. Flavitzky fait une communication préliminaire sur une 
loi de variation de la chaleur spécifique des gaz et des vapeurs 
avec le changement de température. 

L'auteur se base sur le principe de thermodynamique d*après 
lequel la chaleur spécifique des gaz à volume constant se compose 
de deux parties, à savoir : de la chaleur qui sert à augmenter le 
mouvement progressif de la molécule et de la chaleur du mouve- 
ment de rotation de la molécule ou du mouvement atomique. La 
première de ces chaleurs étant une fonction connue de la chaleur 
de dilatation ne doit guère changer avec la varialion de tempéra- 
ture. Quant à la loi qui régit la variation de la chaleur correspon- 
dant au mouvement de rotation de la molécule d*un gaz ou d^une 
vapeur avec le changement de température, l'auteur l'exprime par 
la formule suivante : 



a" 



Pri = 0,9^2n-7(l + a'l), 
OU 

Pr> = 0,92na''T, 

dans laquelle P représente le poids moléculaire ; 

0,92 — la chaleur qui augmente le mouvement 

de rotation d'une unité de poids ou 
d*une atome d'hydrogène ; 

a" — lo coeffîcient de dilatation d'un gaz ou 

d'une vapeur, sous volume constant ; 

a' — le même coefticient pour l'hydrogène ; 

T «— la température absolue, comptée à partir 

du zéro absolu, qui pour l'hydrogène 
est situé à Tl^j 4 au-dessous du zéro 
centigrade (puisque a' =0,003667). 

1 
Il en résulte qu'à la température T^ = —^, la chaleur du mou- 
vement de rotation d'un gaz ou d'une vapeur est égale à 0,92 n, ce 
qui est l'expression de la loi de Naumann, en vertu de laquelle la 
dialeur du mouvement de rotation est proportionnelle au nombre 
des atomes contenus dans la molécule. 



886 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

Quant à la chaleur spécifique, à pression constante, elle peut 
être calculée au moyen de la formule suivante : 

PCp = 1,992 - + 2,988 ^ + a''n.0,92T 2^ (a) 

où Cp représente la chaleur spécifique sous pression constante; 
a représente le coefficient de dilatation d'un gaz ou d'une 

vapeur, sous pression constante; 
a' représente le même coefficient pour l'hydrogène (0,003661). 
En posant : l,992=e ; 2,988= m ; et 0,92=r (1), l'auteur déduit 
de la relation (a) les trois formules suivantes : 

Ul Pc = [e + m + rn$(l+a'*l±-)]J, 



Cv ^m + rna'T 



(21 ^ = K=l + „^ ^ . 



[3J fil'=l+a't-J^.î:. 

•^ ^ ( .Vo ' m + ni a' 

Ces formules permettent de vérifier Texactitude de la formule 
fondamentale (a) au moyen des données expérimentales fournies 
par des méthodes différentes. 

Ainsi la formule [1] sert à déterminer la chaleur spécifique moy- 
enne (c) d'un gaz ou d'une vapeur entre les limites de température 
^1 et tj , valeurs déterminées directement par les travaux de 
Regnault et de Wiedemann. La formule [2] permet de trouver le 
rapport entre les chaleurs spécifiques sous pression constante 
(Gp) et les chaleurs spécifiques sous volume constant (Cv), à 
diverses températures — les données expérimentales qui s'y 
rapportent étant fournies par les déterminations effectuées par 
M. WuUner. On peut enfin comparer les relations entre les cha- 
leurs spécifiques à vQlume constant, calculées au moyen des don- 
nées de M. Winkelmann relatives à la conductibilité calorifique 



(1) La valeur e désigne ici la chaleur dépensée en travail extérieur pour 
élever d'un degré la lempéraluro de deux parties en poids ou d'une mole- 

cule d'hydrogène ; m = -e; d'où résulte e + m + 2r = 6,82, c'est-à-dire 

égal à la chaleur spéciûquo de la molécule d'hydrogène, sous pression 
constante. 



A. UWLAMUkV. ~ CORRESPONDANCE RUSSE. 337 

des gaz et des vapeurs avec les relations semblables déduites de 
la formule [3J. 

Un pareil contrôle a montré que, pour les gaz et les vapeurs 
dont les coefficients de dilatation sont connus, les valeurs expé- 
rimentales sont d*accord avec les résultats calculés. Réciproque- 
ment, en partant des chaleurs spécifiques des gaz et des vapeurs 
déterminées expérimentalement, on peut calculer par les formules 
[1] et [8] les coefQcients de dilatation des vapeurs pour lesquelles 
ces coefficients n'ont pas encore été mesurés directement. 

En opérant ainsi, fauteur a trouvé que les coefflcients de dila- 
tation augmentent avec l'accroissement du poids moléculaire et 
que sous les faibles pressions sous lesquelles M. Winkelmann a 
déterminé les coefficients de conductibilité calorifique, les coef- 
ficients do dilatation des gaz et des vapeurs à volume constant 
deviennent égaux à leurs coefficients de dilatation sous pression 
constante, et notamment sous la pression ordinaire. 

En présence de cet accord entre les données expérimentales et 
les valeurs déduites de ses formules, fauteur se croit autorisé à 
considérer la loi énoncée par lui comme suffisamment établie. 

M. ScHŒNE affirme qu'on ne possède jusqu'à présent aucune 
preuve nette et décisive de l'existence de l'ozone dans falmo- 
sphère. En effet, tous les réactifs au moyen desquels on a voulu 
démontrer f existence de f ozone atmosphérique sont également 
attaqués par f eau oxygénée, dont la présence dans l'atmosphère 
a été établie par fauteur. 

M. Schœne fait remarquer en outre que les observations faites 
au moyen de f ozonomètre de Schœnbein et des papiers réactifs de 
M. Houzeau ne peuvent aucunement servir à apprécier les varia- 
tions survenues dans la quotité de fozone atmosphérique. Ces 
moyens ne donnent même aucune idée de la quantité des matières 
oxydantes en général, puisque (abstraction faite des imperfections 
de la méthode déjà signalées par divers savants) l'état hygromé- 
trique, selon fauteur, exerce une influence tellement prépondé- 
rante sur l'intensité de la coloration, que les ozonoscopes de 
Schœnbein et de M. Houzeau pourraient servir plutôt comme hy- 
gromètres grossiers que comme ozonomètres. Cette influence de 
fhumiditéest démontrée par toutes les expériences faites jusqu'à 
présent; elle a même conduit à cette conclusion erronée que 
févaporation de feau (auprès des cascades) est accompagnée 
d'une formation d'ozone. On comprend facilement f influence de 

NOIJV. SÉR., T. XXXIV, 1880. — soc. CHIII. -- 



3S8 MÉMOIRES PRÉSENTES A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

rhumidité en se rappelant que Teau oxygénée, «ussi bien que 
Tozone, exigent le concours de Teau pour exercer leur action sur 
l'iodure de potassium. 

L'emploi de papiers réactifs, qu'il suffirait d'exposer au grand 
air pour arriver è apprécier les variations survenues dans la quo- 
tité des substances oxydantes contenues dans l'atmosphôre, étant 
extrêmement commode, l'auteur a essayé de substituer aux pa- 
piers préparés à l'iodure de potassium des papiers imprégnés 
d'une liolution d'oxyde de ibalUum hydraté. Des observations ré- 
gulières faites en 1879 ont montré qu'au moyen de ces papiers do 
Ihallium on obtient des indications beaucoup plus exactes sur les 
variations des quantités de matières oxydantes contenues dans l'at- 
mosphère. L'auteur fait remarquer, en outre, que les variations de 
rétat hygrométrique n'exercent aucune influence sur la coloration 
des papiers de thallium. Un autre avantage qu^offrent ces mêmes 
papiers, c'est de n'éprouver aucun changement après leur expo- 
sition à l'air libre, pour peu qu'on les conserve avec soin. (L'au- 
teur fait voir plusieurs tableaux formés par la réunion d*une série 
de papiers de thallium qui ont été soumis, en 1879, à l'influence 
de l'air dans le parc de l'Académie d'agriculture de Petrowsky- 
Rasoumovsky.) 

En comparant les résultats fournis par les papiers de thallium 
avec les observations météorologiques faites simultanément, on 
peut facilement constater que les principales causes qui exercent 
une influence sur l'intensité de la coloration de ces papiers sont : 
1^ l'heure de la journée (pendant le jour, on obtient toujours une 
coloration plus intense que pendant la nuit) ; 2* la direction du 
vent (principalement en hiver, la coloration est plus intense par 
les vents du sud); 3* les météores aqueux, nuages, etc. (plus 
ceux-ci sont abondants, plus la coloration des papiers de thallium 
est faible). 

Enfla, l'auteur fait remarquer non seulement qu'aucun des 
faits connus jusqu'à ce jour n'est en contradiction avec l'hypo- 
thèse d'après laquelle l'oxydation de l'oxyde de thallium serait 
exclusivement provoquée par Taotion de l'eau oxygénée, mais en- 
core qu'il n'est nullement nécessaii*e d'admettre dans l'atmo* 
sphère la présenced'uneautresubstanceoxydante telleque l'ozone. 
Toutefois la conflripation de cette hypothèse et en général l'éclair- 
cissement des questions qui se rapportent à Faction oxydante do 
l'air atmosphérique eTi\genïy selon l'âuteur, des études plus ap- 



A. KEAMAV. — GOHRBSPONDANCB RUSSE. 839 

profondîes et des observations plus nombreuses. Aussi se pro- 
pose-t-il de poursuivre ses recherches sur ce sujet. 

M. PoTiLiTziriE exprime également Topinion que les papiers 
ozonométriques contenant de Tiodure de potassium ne peuvent 
aucimement servir à déceler avec certitude la présence ou l'ab- 
sence de l'ozone dans l'atmosphère, attendu que ces papiers sont 
influencés même par l'acide carbonique de l'air. II résulte en effet 
des observations de ce savant que la solution d'iodiire d'amidon 
se décolore lorsqu'on y fait passer un courant de GO^ tandis que 
le passage d'un courant d'air ne modifie pas sensiblement la colo- 
ration. 

M. TcHiRiKOFF indique une nouvelle méthode de dosage du car- 
bone et de l'hydrogène contenus dans la houille. Il propose de 
doser Teau en effectuant la dessiccation de la houille sur l'acide 
suifurique. 

M. Wicm»fEORADSKv expose les résultats de ses recherches sur 
la réduction de la quinoline et de l'éthylpyridine. De récents tra- 
vaux ont montré qu'un grand nombre d'alcaloïdes peuvent être 
considérés comme des combinaisons de deux groupements spé- 
ciaux : le groupement quinolique et le groupement pyridique. En 
adoptant les formules de M. Kœrner, c'est-à-dire en envisageant 
la pyridine comme de la benzine et la quinoline comme de la 
naphtaline dont l'un des groupes CH serait remplacé par un atome 
d'azote, il devenait très probable que de pareils groupements, en 
fixant de l'hydrogène à l'endroit de la double liaison entre le car- 
bone et l'azote, pourraient se transformer en alcahs secondaires 
et devenir aptes ainsi à se combiner avec d'autres groupes, à 
Tinstar des aminés secondaires. Les recherches de M. Wichne- 
gradsky montrent en effet que cette supposition ne manque pas 
de fondement. En soumettant à l'action réductrice de Sn-(-HCl la 
quinoline pure bouillant a 233**, l'auteur a obtenu les résultats sui- 
vants : le produit de la réaction (85 Yo de la quantité théorique) 
est liquide; il possède un point d'ébullition constant supérieur de 
!!• à celui de la quinoline, probablement en vertu du groupe se- 
condaire AzH dont la présence doit y être admise d'après tes mé- 
tamorphoses de la substance. La composition de ce corps est celle 
d'une tétrahydroquinoline Cfn'Az.Il donne avec l'îodure d'éthylo 
une coml)innison cristnlline qui se décompose sous finfluence des 
alcalis en dégageant un produit huileux bouillant à 255" et con- 
stituant la Iclrahydroquinoline éthylée CnV^Ç^fi-*)\i. Cette drr- 



S40 MEMOIRES PRESENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

nière se combine à son tour avec G^H^I et se transforme en une 
combinaison du type des sels d'ammonium, qui est indécomposa- 
ble par les alcalis, mais apte à former, sous l'influence de 
Ag*0+H«0, un hydrate C^H»o(C2Hs)Az(HO) possédant des pro- 
priétés alcalines énergiques. La tétrahydroquiuoline fournit très 
facilement des dérivés de substitution sous l'influence du chlo- 
rure de benzoyie, de Tanhydrido acétique, etc. Le dérivé acéti- 
que est liquide et bout à 295''. Le dérivé benzoylique cristaUise, 
au sein d'une solution alcooUque, sous la forme de grandes tables 
incolores. Les corps oxydants tels que AuCl', Fe^Cl^ sont réduits 
par la tétrahydroquinoline. L'acide chromique la transforme de 
nouveau en quinoline. 

Parmi les alcalis de la série pyridique, on a étudié l'éthylpyridine, 
l'un des principaux produits de décomposition de la cinchonine. 
La réduction a été effectuée au moyen de Na-j-C^H^^O. Le pro- 
duit obtenu possède une odeur piquante spéciale. Sa séparation de 
l'éthylpyridine est très difficile; aussi, après distillation fraction- 
née, la substance obtenue a-t-elle été soumise à l'action de G^H^I, 
puis le produit cristallin décomposé par un alcalin et enfin distillé. 
De cette manière, l'auteur a obtenu un alcali volatil, bouillant 
à 175°, rhexahydroéthylpyridine élhylée C'»Il»(G«H-^i)Az(C«H5). 
Cet alcali se combine à C^H^I pour donner une combinaison 
appartenant au type des sels d'ammonium, qui entre en réaction 
avec Ag-O+H'^O, mais qui n'agit pas sur les alcalis. 

Ainsi la quinoline et l'éthylpyridine (et probablement aussi les 
autres alcalis appartenant à ces deux séries) sont aptes, en fixant 
de l'hydrogène, à donner des alcalis secondaires. Il paraît donc 
probable que : 1" les groupements pyridique et quinolique sont 
aptes à former des combinaisons complexes, comme le sont la 
plupart des alcaloïdes (dans lesquels ils sont contenus à l'état 
hydrogéné) ; 2" la décomposition de la plupart des alcaloïdes ne 
fournit pas de bases hydroquinoliques et hydropyridiques à cause 
de l'instabilité de ces corps en présence des agents oxydants 
même faibles; '^ la fixation de 4 atomes d'hydrogène sur la qui- 
noline s'effectue aux dépens des deux doubles liaisons dans la 
partie pyridique de cet alcah, parce que l'éthylpyridine fixe 
6 atomes d'hydrogène. 

M. PoHL fait une comnmnication sur la pilocarpine. Cet alca- 
loïde (extrait des feuilles du Pilocarpus otTicinalis) a excité un 
grand intérêt dans ces derniers temps à cause do ses proprié- 



A. KBAKAIJ. — CORRESPONDANCE RUSSE. Mi 

tés sudorifiques. La pilocarpine commerciale est toujours accom- 
pagnée d'autres alcaloïdes et de matières résineuses provenant de 
l'oxydation de l'huile essentielle qui accompagne la pilocarpine 
dans les feuilles de la plante. A la suite de longues recherches, 
l'auteur propose la méthode suivante pour la préparation de la 
pilocarpine pure : on fait dij^^érer les feuilles dans l'acide chlor- 
hydrique étendu (1 ®/o), puis on traite par l'acétate de plomh et 
on filtre; le liquide filtré est précipité par l'acide phosphomolyb- 
dique et le phosphomolybdate de pilocarpine lavé h l'acide chlor- 
hydrique dilué, puis décomposé par I9 baryte caustique A une 
température qui ne dépasse pas 100*. 

L'analyse a confirmé la formule G-'''H'**Az*0* donnée par M. 
Kinszell. Une autre vérification a été fournie par le dosage du 
chlore dans le dichlorhydrate et du platine dans le chloroplatinate 
C«3H3*Az*0*.2HCl.PtCl*. 

La distillation sèche de la pilocarpine avec la soude caustique 
a fourni à Tauleur, comme produit de décomposition, un corps 
possédant les propriétés chimiques et optiques de la conicine. Kn 
étudiant les propriétés optiques du dichlorhydrate de pilocarpine, 
le même chimiste a constaté que le pouvoir rotatoire moléculaire 
dépend de la quantité relative de matière inactive. 

M. KosTiTCHEFF fait une communication sur les combinaisons 
dans lesquelles se trouve l'acide phosphorique dans le sol. L'opi- 
nion généralement reçue est que l'acide phosphorique est con- 
tenu dans le sol à l'état de sels ferriques et aluminiques et que 
tous les autres phosphates, dans les conditions où ils se rencon- 
trent dans le sol, finissent par se transformer en ces deux phos- 
phates. Les faits observés par l'auteur l'ont conduit à une ma- 
nière de voir toute différente. Le fait essentiel constaté par lui 
est que les phosphates de fer et d'aluminium, mélangés avec le 
carbonate de calcium, décomposent ce sel en présence de l'eau en 
dégageant de l'acide carbonique. Ce phénomène, d'après l'auteur, 
peut s'expliquer de la manière suivante : l'eau décompose d'a- 
bord une partie des phosphates de fer et d'aluminium en mettant 
de l'acide phosphorique en Hberté; ce dernier réagit sur le car- 
bonate de calcium et dégage de l'acide carbonique qui dissout une 
autre partie du carbonate. 11 en résulte que la décomposition ulté- 
rieure des phosphates de fer et d'aluminium s'effectue sous l'in- 
fluence d'une solution de bicarbonate de calcium et se trouve 
accompagnée d'un dégagement permanent d'acide carbonique. 



S4I MÉMOIRES PRESENTES K L\ SOCIBTi CHIMIQUE. 

Une pareille décomposition s'opère même dans des mélanges qui 
contiennent un grand excès d'oxyde de fer par rapport à Tacide 
phosphorique. Si l*on admet que l'acide phosphorique qui se sé- 
pare de Toxyde de fer agit comme une solution aqueuse d'acide 
phosphorique, c'est-à-dire qu'elle forme avec le carbonate de cal- 
cium le sel CaHI^O^, il est clair que, si l'expérience se prolonge 
suffisamment et s'il y a excès de carbonate, tout l'acide phospho- 
rique devra se transformer en phosphate de calcium. Ces faits 
pourraient expliquer, selon Tauteur, pourquoi les phospliates de 
fer, d'aluminium et de calcium exercent sur les plantes le même 
effet : toutes ces combinaisons se transformeraient dans le sol en 
un seul et même produit, ou, s'il n'y a pas assez de carbonate en 
présence pour que la dëcomposition des phosphates de fer eld'a- 
luminiiun soit complète, il se produirait des quantités égales de 
tous ces phosphates. 



^29 décembre 1879. 

Seonce du j-— -. --— — 

10 janvier 1880. 

M. BouTLEiiow présente quelques observations sur la constitu- 
tion des polycombinaisons de la chimie minérale au point de vue 
de la théorie de leur structure. 

M. Menchoutkine donne lecture d'un mémoire de M. F. Fla- 
viTZKY traitant do quelques propriétés des térébenthènes. M. Fla- 
vitzky affirme que Texistence du monochlorhydrate liquide de 
térébenthène est très problématique (selon lui, le corps en question 
est probablement un mélange de monochlorhydrate solide et de 
dichiorhydrate), tandisque l'existence du monochlorhydralesoUde, 
ainsi que celle du dichiorhydrate, est incontestable. 

Le dichiorhydrate, selon M. Berthelol, se forme par l'action de 
HCl sur des solutions do térébenthène, tandis (jue le monochlor- 
liydrate solide résulte de l'action de IlCl sur le térébenthène lui- 
môme. L'auteur a trouvé que la formation de l'un ou de l'autre 
de ces corps dépend aussi de la nature du véhicule. Ainsi, par 
exemple, en solution sulfocarbonique, il ne se forme que du mo- 
nochlorhyih'ate, tandis qu'en solution alcoolique, on n'obtient que 
du dichiorhydrate, comme par Taction des solutions aqueuses de 
HGl. Ces expériences prouvent que la formation du dichiorhydrate 
doit être précédée d'une hydratation. Le dichiorhydrate ne dériva 



A. KBAKJLU. — CORRESPONDANCE RUSSE. 34S 

pas directement du monochlorhydrate, car ce dernier n'est pas 
apte à 8*unir à HCl ni môme a Br. Le mono- et le dichlorhydrate 
de térébenthène constituent donc des combinaisons de nature dif- 
férente : le moaochtorhydrate doit être considéré comme un dé- 
rivé simple et immédiat du térébenthène (c'est ce que prouve aui^si 
la persistance du pouvoir rolatoire dans ce dérivé); le dichlorhy^ 
drate, au contraire, constitue un produit plus complexe dont la 
formation doit être accompagnée d'une isomérisation, 

M. Deville a montré que la terpine donne le dichlorhydrate sous 
l'influence de l'acide chlorhydrique. L'auteur a pu réaliser la 
transformation inverse» c'est-à-dire changer le dichlorhydrate en 
terpine, en le mettant en contact avec Talcool étendu. Il a remar- 
qué enfin que la formation du dichlorhydrate ou de la terpine sous 
l'influence d'une solution aqueuse de HCl ne dépend que de la 
concentration : sous Tinfluence d'une solution diluée^il y a forma- 
tion de terpine. Par conséquent, la terpine et le dichlorhydrate 
doivent être considérés comme des substances aussi rapprochées 
l'une de l'autre que le sont, par exemple, les chlorures des alcools 
et les alcools eux-mêmes. Aussi leurs modes de formation doi* 
vent-ils être semblables et l'interprétation qui convient à la pro- 
duction de l'une de ces substances doit-elle conduira forcément 
à l'explication du mode de formation de l'autre. 

L'auteur n'a étudié jusqu'à présent que le procédé d'hydrata- 
tion du térébenthène gauche de l'essence française sous l'in- 
fluence d'une solution alcoolique d'acide sulfurique. Il avait mé* 
langé une partie de térébenthène («d = — 33'') avec 1 V, partie 
d'alcool à 90*" et 1/2 partie d'acide sulfurique (densité 1,64). Après 
uu contact de 12 jours, les trois quarts du térébenthène s'étaient 
dissous et l'eau précipitait de cette solution une substance possé- 
dant un pouvoir rotatoire an = — 40°. Ce produit n'était pas homo- 
gène, car la moitié seulement se dissolvait dans une solution 
alcoolique d'acide sulfurique. Par distillation fractionnée avec la 
vapeur d'eau et plusieurs rectifications, lauteur a réussi à obte 
nir un corps C**^H*^0, do pouvoir rotatoire ao = — 56«,2, qu'il 
propose de désigner sous le nom d'hydrate gauche de térében- 
thène. Cette substance se dissout dans l'acide sulfurique alcooli- 
que en perdant son pouvoir rotatoire; par l'addition ' d'eau, on 
obtient de la terpine. En soumettant l'hydrate gauche de téré- 
benthène à l'aciion du gaz chlorhydrique, il se transforme d'une 
manière complète en dichlorhydrate inactif. 



844 MÉMOIHKS PRESENTES A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

Pour éclaircir la constitution de Thydrate gauche de lérében- 
thène, Tauteur a étudié Faction de Tanhydride acétique. Chauffé 
avec ce réactif, l'hydrate en question a subi une transformation 
complète. Parmi les produits de la réaction, l'auteur a trouvé un 
nouveau térobontliènc lévogyre (a,, = — 01*»), bouillant au-dessus 
de 175** et qu'il propose de nommer isotérébenthèno gauche. Il 
s*est formé en outre une substance (en partie décomposable par 
la distillation) qui so rapproche par sa composition de Téther ac4^- 
tique de l'hydrate franche de térébenthèno, ce qui tendrait à prou- 
ver que l'hydrate gauche de térébenthène est un alcool. 

L'isothérébenlhène gauche se transforme en dichlorhydrate 
sous l'influence de HCl. Celte réaction, dit l'auteur, n'est pas un 
simple phénomène de combinaison, car le dichlorhydrate résulte 
d'une hydratation accompagnée d'une isomérisation de la subs- 
tance primitive. 

En se basant sur les propriétés de l'isotérébenthène gauche, 
l'auteur pense que celte substance doit être placée à côté du téré- 
benthène gauche de Tessence d'élémiqui, d'après les recherches 
de M. Deville, peut être considéré comme le symétrique (dans le 
sens optique) du térébenthène droit de l'essence de citron. On 
peut admettre, selon l'auteur, que les isotérébenthènes dérivés 
des essences de térébenthine sont identiques avec la plupart des 
nombreux térébenthènes naturels, dont les types sont les téré- 
benthènes de l'essence d'élémi et de l'essence de citron. De plus 
l'auteur considère comme probable que les isotérébenthènes natu- 
rels dérivent également des térébenthènes des essences de téré- 
benthine au moyen d'une hydratation suivie d'une déshydratation. 

En dissolvant le téré})enlhène dans une solution alcoolique 
d'acide sulfurique, l'auteur a constaté la formation d'un acide 
térébenthénosulfurique (analogue à l'acide amylénosulfurique) 
dont la décomposition par l'eau donne naissance à un hydrate et 
à un hydrocarbure. En général, dans l'état actuel de nos connais- 
sances, on peut expliquer l'action des acides sur les térében- 
thènes de la manière suivante : les térébenthènes des essences de 
térébenthine (qui représentent des hydrocarbures diatomiques) 
donnent par l'action des acides, en l'absence de l'eau, des pro» 
duits qui, par soustraction des éléments des acides combinés, se 
transforment en térébenthènes stables, diatomiques, solides — 
les carnphènes ; tandis que par l'action des solutions alcoohqueset 
aqueuses des acides (d'après les expériences de l'auteur, l'acide 



A. KKAKAIJ. — CORRKSPONDANCE RUSSE. 8in 



) 



furique aqueux donne de la terpine), Ton obtient des produits 

engendrent des isotérébenthènes liquides, aptes à se trans- 
ner en combinaisoas tétratomiques. 
I. Boutlerow donne lecture d'un mémoire de M'. Danilewsky 

les matières albuminoïdes. 

[. Borodine présente au nom de M. Goloubefp une communi- 
on sur les dérivés dinitrés de la désoxybenzoïne. L'auteur en 
)tenu deux. L'un de ces isomères se forme par l'action de Ta- 
) azotique fumant (densité 1,5) sur la désoxybenzoïne. 11 cristiil- 

en petites aiguilles solubles dans 12 parties d'alcool bouillant 
>5Vo) et dans 565 parties d*alcool froid; il fond à 114-110". 
^dé par une solution d*anhydride cbromique dans Tacide acc- 
le, il donne : 1** un nouvel isomère du benzile dinitré (point 
usion 205-206^), qui diffère des isomères obtenus par M . Zinine 
ttudiés par M. Zagoumenny ; 2® de l'acide nitrobenzoïque et 
le Tacide nitrodracylique. 

•e second isomère dinitré de la désoxybenzoïne se forme par 
lion de Tacide azotique (densité 1,4) sur les restes de la pré- 
alion de la désoxybenzoïne nitrée déjà décrite par Tauteur. 11 
3résente en grandes aiguilles jaunâtres, solubles dans 24 par- 
. d'alcool bouillant (à 95Yo) et dans 780 parties d'alcool froid, 
l fond à 125-126«>. 

[. Borodine présente une communication au nom de M. Dianine, 
pârateur à la clinique chirurgicale de M. le professeur Pele- 
le. Il résulte des observations de M. Pelechine que remploi, 
8 le pansement des plaies putrides, d'un mélange de solutions 
chlorure de chaux et de phénol fournit des résultats plus efti- 
96 que chacune de ces solutions employée séparément. Or, 
ime les deux corps sont susceptibles de réargir Tun sur Tautre, 
Pelechine a prié M. Dianine d'entreprendre l'élude de cette 
stion au point de vue chimique. 

[. Dianine a constaté qu'en mélangeant ces deux solutions, la 
jUon commence aussitôt : le phénol se transforme principale- 
it en dérivé trichloré ; il se forme aussi un peu de phénol 
iloré et probablement de phénol monochloré. Ces phénols 
)rés s'obtiennent ainsi sous forme de combinaisons calciques, 
s il est facile de les en dégager par un acide et de les séparer 
i de l'autre au moyen d'une dislillation avec la vapeur d'eau. 
is dosages de chlore et la détermination du point de fusion 

permis de les identifier avec certitude. Les expériences 



346 MKMOIRKS I»RE8ENTES A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

comparatives de M. iJianitie ont raonli*é que le phénol trichloré 
aricte la fermenUition d*iine manière beaucoup plus éaergiqiH 
que le phénol lui-mùme, ce qui explique le succès avec lequelli 
mélange ci-dessus indiqué a été appliqué au pansement des 
plaies putrides. Cette réaction n'est pas dépourvue d'intérêt aa 
point de vue chimique, car elle fournit un moyen facile deprépaier 
le phénol trichloré. 

M. Tawildaroff annonce qu'en faisant réargir le chlore sur le 
chlorure d*élhylidéne, en présence de chlorure d'aluminium, on 
obtient exclusivement deTéthane trichloré bouillant à 114*. 

D'autre part, le brome n*agit sur le bromure d'éthyle, en pré* 
sence de Al^Hr^', ({uelors({u*on chauffe et il se forme exclusivemeDt 
du bromure d'éthylène bouillant à lâO". Ainsi, dans les conditions 
indiquées, rélément halof^ène s'atta(|ue dans les 'deux cas au 
groupe métliylique, c'est-à-dire au groupe qui ne renferme pas 
de halogène. 

M. TcHECH rend compte de ses recherches sur plusieurs varié- 
tés de houblon du sud de l'Europe. Le houblon sauvage qui crtrit 
au sud de la Slyrie, de la Croatie, de rEsclavonie, de la Serbie et 
de la Bosnie, où il envahit de vastes étendues de terrain, se dis- 
tingue par une force végétative remarquable. L*auteur a trouvé 
que ce houhlon sauvage renferme do 5 à 8Vo de tannin, o*esfc-à- 
diro beaucoup plus que le houblon ordinaire. On peut donc très 
bien s'en servir pour la purification du moût de bière ; de plus, 
des expériences faites en grand ont montré que ce houblon sau- 
vage, mélangé avec le houblon de Bavière, de Bade ou de 
Bohème, peut être employé pour le brassage de la bière. Il peut 
mémo remplacer dans une certaine mesure le houblon oi^inaire, 
car il renferme jusqu'au tiers delà lupuline et de l'huile essentielle 
contenues dans le houblon ordinaire. L'auteur étudie en ce 
moment les variétés de houblon du sud de la Russie et de la 
Crimée. 

M. OssiPOFF annonce qu'il a entrepris des recherches sur la 
réduction, en solutions acides, des acides fumarique et maléique 
substitués (par des éléments halogènes). Il a obtenu ainsi l'acide 
fumarique, en partant de l'acide dibromosuccinique. Lorsqu'on 
opère sur l'éthor dihromosuccinique, sur l'acide maléi(iue chloré 
ou sur son étlier, ainsi que sur l'acide dibromomaloique, la sépa- 
ration des produits obtenus est bien plus dililcile et jusqu'à pré- 
sent l'auteur n'est pas arrivé à des résultats précis. En faisant 



A. KBAKAU. — CORRESPONDANCE RUSSK. :IM 

celle communication préliminaire, il entend se réserver l'étude 
des réductions par Thydrogène en solutions acides, ainsi que 
rétude de lacide maléique chloré et de son éther. 

M. Eltékoff expose les résultats principaux de ses recherches 

sur le phénomène des migrations d*atomes. II annonce, entre 

tttres, que lorsqu'on chauffe Tiodure d*isobutyle avec Toxyde do 

(domby il se forme, outre Tisobutylène, du pseudobutylùne (dimé- 

(byléthylène symétrique) — fait qui confirme Tobservation de 

■^ M. KoDOwaloiT (voir plus haut p. 338). 

Eu laissant de côté d'autres faits nouveaux se rapportant aux 
■>^ phénomènes des migrations atomiques (le méthylallyle, les amy- 
■s- lènes), on peut signaler comme conclusion principale des recher- 
i^ ches de l'auteur : que l'isomérisation d*un hydrocarbure donné 
■** de la série éthylénique ne s'opère pas exchisivement dans la diroc- 
c^ tion de l'accumulation des groupes méthyliques, conformément 
i Topinion généralement reçue jusqu'à ce jour, mais dans la 
■B direction de la plus grande symétrie do la molécule de Téthylène 
^ substitué. 

^ M. Markownikoff rend compte d'un travail de M. Stcherbakoff 
% sur la formation d*un alcool secondaire dans des conditions où 
l'on n'avait obtenu jusqu'à présent que des alcools tertiaires. En 
faisant réargir le chlorure de butyryle normal sur le zinc-propyle 
normal, à la température ordinaire et à 100**, l'auteur a constaté 
la formation d'une masse non cristalline qui, décomposée par 
l'eau, donne principalement du dipropylcarbinol. Cette réaction 
ne diffère que par la seconde phase de celles qui sont connues 
jusqu'à présent, car en décomposant par Teau le mélange do 
chlorure de butyryle et de zinc-propyle, aussitôt que ces subs- 
tances ont été mij^es en contact, on obtient de la dipropylacé- 
tone. On peut admettre que les combinaisons organo-métalli- 
ques du zinc, à partir du zinc-propyle, agissent autrement qu'on 
ne devait s'y attendre, en se basant sur les travaux de M. liou- 
llerow et d*autres savants. L'auteur continuera ses recherches 
sur ce sujet. 

M. Markownikoff présente une communication préliminaire au 
nom de M. Kabloukoff. En vue d'obtenir l'une des glycérines 
contenant 6 atomes de carbone (prévues parla théorie), cet auteur 
a réduit l'allvlacétone C^H-'.CH^.CO.CH'^ en alcool et transformé 
celui-ci en éther acéti(|ue. Au moyen de ce dernier, il a préparé 
l'acélobromhydrine CH3.CHr()C«H30).CH«.C»Il\Br2aui. chauffée 



:U8 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIETE CHIMIQUE. 

avec Tacùtate d^argent, a fourni la triacéline C^H**(OC?H^0)'. 
Cette dernière substance bout sans décomposition sous la pression 
ordinaire et son analyse a confirmé la formule indiquée. 

M. Gustavson expose les résultats des recherches de M. Be- 
LETZKY sur la décomposition des phosphorites par la tourbe, en 
présence de différents sels. Le mode opératoire de Fauteur était 
en général analogue à celui de M. Eichhorn, avec celle différence 
que la quantité diacide phosphori(]ue qui passe en solution était 
chaque fois dosée au moyen du molybdate d'ammonium. Les con- 
cUisions résultant de ces expériences diflerent notablement de 
celles de M. Eichhorn. Kn effet, par de nombreuses expériences, 
M. l^eletzky a trouvé que : 1° 10 grammes de tourbe (78 "/o de 
matière organique) mis en contact avec 2 grammes de phospho- 
rite {15,4% de P^O'^j, en présence de 100 grammes d'eau, ont 
fourni au bout de 5 jours 0»%0408 de P*0», c'est-à-dire 13,2 •/, 
de l'acide phosphorique total ont passé en solution ; 2° tout^ 
choses égales d'ailleurs, la présence de différents sels, tels que 
NaCl, Na«SO*, KCl , K«SO*, GaSO*, AzH*Gl, (A2H*)«S0*. 
n'exerce pas d'influence sensible sur la décomposition des phos- 
phorites ; 3° dans les mêmes circonstances, la présence du car- 
bonate d'ammonium (1,15 gramme) favorise la décomposition des 
phosphorites (0''',0436 de P*0^ sont entrés en solution). L'auteur 
continue ces recherches. 

M. Pavlevsky fait une communication préliminaire sur un acide 
tiré du Visciim album^ par l'ébuililion de la plante avec de l'eau 
aiguisée d'acide azotique. L'acide en question cristallise en longs 
prismes du système clinorhombique ; il est peu soluble dans l'eau, 
insoluble dans l'alcool et dans l'éther. Il fond à 101-1 03*» et donne 
des sels de Ca, Ba, Pb bien définis. Le sel d'argent est explosif. 
La formule la plus simple de Tacide est (CH303),HÔ, son poids 
moléculaire n'étant pas encore déterminé. 

Les fascicules 1 et 2 du tome xn du Journal de la Société 
chimique russe contiennent en outre les mémoires originaux 
suivants : 

1. Sur la résistance des liquides, par M. Mendeléeff. 

2. Sur la dynamique des phénomènes chimiques, par M. Béké- 

TOFF. 

3. Faits pour servir à l'histoire des acides lactiques, par 
M. Klîmenko. 



CHIMIE GENERALE. 849 

4. Sur l'oxydation de l'acide cholalique, par M. Koutcheroff. 
bf Sur lespolycombinaisoQ8 de la chimie minérale, par M. Bout- 

LKROW. 

6. Sur les températures d'ébullition des dérivés halogènes de 
rélhylène et de Téthane, par M. Sabanéeff. 

7. Sur quelques propriétés des lérébenthènes, par M. F. Fla- 
vrrzKY. 

8. Sur la vitesse des réactions, par M. Kajander. 

9. Sur le dosage de l'hydrogène et du carbone dans la houille, 
par M. TcHiRiKOFF. 



ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE, 



CHIMIE GÉNÉRALE. 



Expériences de eoun ; par H. A.-IV. HOFMAIVIV (1). 

ÉQUIVALENCE VOLUMÉTRIQUE DE l'OXYGÈNE ET DU CHLORE. 

On prend une éprouvette d'un mètre de longueur dont la 
partie inférieure est fermée par un robinet (on peut employer 
l'appareil servant à l'analyse volumétrique de Tamuioniaque). On 
remplit Téprouvette, sur Teau froide, de chlore pur et l'on verse, 
dans l'ajutage conique qui surmonte le robinet, une solution de 
soude causti(jue (densité 1,1) tenant en suspension du peroxyde 
de nickel. Il faut refroidir l'éprouvette, avec de Téther, pour 
permettre au liquide de couler dans le tube. L*aj)pareil ainsi 
préparé, est chauffé au bain-marie à 100° pendant une heure, 
après quoi on mesure le gaz sur Teau et Ton voit que deux 
volumes de chlore ont été remplaces par un volume d'oxygène. 

ANALYSE DE L* ACIDE CllLOUHYDRIQUE. 

On se sert pour cette expérience d'un tube d'un mètre de lon- 
gueur, fermé à ses deux extrémités, par des robinets en verre 

(1) Deutsche cheiniache Gc^cUschaft, l. f2, p. 1119. 



350 ANALYSE DES TRAVAUX DK CHIMIE. 

et divisé -en deux compartiments inégaux par un troisième robinet. 
On remplit Tappareil de gaz chlorhydrique par déplacement et 
l'on ferme les deux robinets du plus grand compartiment. L'acide 
cblorhydrique qui se trouve dans le petit compartiment est chassé 
au moyen d'un courant d'air et remplacé par de Tamalgame de 
sodium (1 Na pour 250 Hg). On agite un instant en fermant le 
robinet extérieur et ouvrant le robinet intermédiaire. Au bout 
d'un moment, on remplace l'amalgame par du mercure, qui en- 
lève les dernières traces d'amalgame, et après avoir vidé le 
mercure, qui se trouve dans le petit compartiment, on remplit ce 
dernier d'eau et l'on mesure le gaz sur l'eau. La moitié du grand 
compartiment est occupée par do l'hydrogène que l'on peut ré- 
unir dans le petit compartiment et enflammer. 

SYNTHÈSE DE l'eAU EN QUANTITE NOTABLE. 

L'auteur emploie un ballon tubulé, en platine. Les tubes qui 
amènent roxygcne et l'hydrogène au fond de l'appareil, sont 
des tuyaux de pipe et le tube latéral, soudé au ballon, est muai 
d'un réfrigérant pour condenser l'eau formée. On balaie soigneu- 
sement Tair de l'appareil au moyen d'un courant rapide d'hydro- 
gène ; on chauffe ensuite le ballon au rouge et l'on fait passer le 
courant d'oxygène. La production d'eau dans ces conditions est 
très abondante. 

LIQUÉFACTION DES GAZ PAR LA PRESSION ET PAR LE FROID. 

L'eudiomètre de M. Hofmann peut parfaitement servir pour 
celte expérience. 

On remplit tout l'appareil de mercure et l'on fait arriver un 
courant de chlorure d'éthyle, en ouvrant le robinet supérieur âe 
la plus courte branche de l'eudiomètre et en faisant écouler le 
mercure par la parlie inférieure de l'appareil. On ferme les robi- 
nets et Ton rétablit le niveau dans les deux branches: le chlorure 
d'éthyle, refroidi par de Téther, se condense immédiatement. Dès 
qu'il s'est de nouveau réduit en vapeur, on verse du mercure dans 
la seconde brariche de l'appareil de manière à comprimer ce gaz 
d'une demi-almosphùre et on le voit également se liquéfier. 

4. R. 



CHIMIE OENERALK. 851 

fltaip la volatilité en platine dans an eonrant de ehlore $ 

par M. E. SEELHEIM (1). 

L'auteur a fait Texpérience suivante pour montrer la volatilité 
du platine. Un petit ballon en porcelaine dans lequel il a mis du 
chlorure de platine a été soumis à la chaleur d'un feu de charbon. 
Après refroidissement, il a trouvé le platitie sublimé en petits 
cristaux sur les parois du ballon; Fauteur admet la volatilité du 
platine dans le chlore comme cause d'erreur principale dans les 
expériences de M. V. Meyer, sur le volume moléculaire du cliloro 
à haute température. 

Récemment, M. Crafts qui a répété les expériences de M. Meyer 
en opérant avec le chlore gazeux et non avec le chlorure de pla- 
tine, n'a trouvé qu'une très faible diminution de densité, m. b. 

■époBse de M. V. MEYER à la erltlqne de M. SEELHEIM sur ses 
expérienees relatives A la densité dn chlore {iî). 

M. Seelheim admet (jue la volatilité du platine, dans un courant 
de chlore, est la cause d'trreur qui vicie les expériences sur la 
densité du chlore prise en partant du chlorure de platine. 
M. Meyer repousse cette objection, en montrant d'un côté que le 
platine provenant de la décomposition du chlorure ne montre 
aucune diminulion de poids et d*un autre côté qu'une quantité 
de platine pesé, chauffé environ à 1570° pendant une heure dans 
un vif courant de chlore, ne perd pas plus de 1 pour 100 de son 
poids. Les expériences sur la densité du chlore ne durent guère 
que 30 secondes : pendant ce temps il ne peut donc être ques- 
tion de la volatilité d'une quantité pesable de plaline. 

M. ii. 



Snr Ut détermlnala«n des densités des vapeurs qnl Attaquent la 
poreelalne an ron^ ; par MM. V. MEYER et H. ZJJBLl^' (8). 

MM. Meyer et Ziiblin emploient pour ces expériences un appa- 
reil de plaline de la forme ordinaire; celui-ci n'esi pas chauffé 

(\) Deulschc rhoiiiisrhc Gcs^'Usrh.in, l. 1«, p. 200»;. 
(2i DeuL:>clic rlioini^cho (ies''Usrli,'iflf l. ItS, p. liiiOJ. 
(iî) Deutsche choinrscho ficsçH^chaft, t. f *. p. 220i. 



352 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

directement dans le fourneau Perrot, mais il est entouré d*uQ 
cylindre en porcelaine, qui, même chauffé au blanc, ne laisse 
passer aucun gaz à travers ses parois, comme les expériences 
de MM. Deville et Troost Tont montré. De c^tte façon le vase de 
platine n'est pas touché par les gaz provenant de la combustiou 
du fourneau. La densité du mercure, prise avec cet appareil, a 
donné le nombre 6,76, (théorie pour Hg=6,91). m. 3. 



CHIMIE ORBANIQUL 



Sar les réaetions de réihylamine ; par H. H. K^HLER (1). 

M. Ë. Meyer a trouvé que le précipité blanc qui se forme par 
Taddition d*éthylamine à une solution de bichlorure de mercure, 
n'avait pas la composition qu'on eût supposée : 

n,,/Gl 
"^S\zH.G2H5. 

L'auteur a repris les expériences de M. Meyer, et est arrivé 
au mùme résultat. Les chiffres d'analyse du précipita semblenl 
ne correspondre à aucune formule : il est donc probable que le 
précipité est un mélange de plusieurs corps, ou qu'il est décom- 
posable par l'eau. 

Dans ce deinier cas, la réaction se rapprocherait de celle de 
l'ammoniacjue, qui donne, dans les mêmes conditions, un précipilé 
(lécomposable par Teau en sel ammoniac et en chlorure dliydro- 
xyldimercurmnm onhiin : 

Cl.Az(Hg.OH)HgH. ou 0<U|^j^^'^ 

L'auteur a fait bouillir au réfrigérant ascendant, avec beaucoup 
d'eau, le précipité blanc donné par l'éthylamine. La couleur en 
passa au jaune soufre, et, analysé, ce précipité jaune olTrit la 
composition du chlorure dliydroxyldimevcurammonium cfhyJé, 

(1) Deutsche chemiscbc GeselJschaft, l. lît, p. 2208. 



CHIMIE ORGANIQUE. 8ô3 

tandis que la solution aqueuse, évaporée, fournit un sel double 
de chlorure de mercure et de chlorhydrate d'élhylamine. 

En opérant en solutions alcooliques, on obtiendrait probable- 
ment un seul produit, analogue à celui que M. C. Forster (1) a 
trouvé pour les précipités blancs phénylés. 

V. p. 



Sur les eombinalsons éthylaminées du mereare i 

par H. H. KOHLER (2). 

Contrairement aux assertions de M. E. Meyer, on n'obtient pas 
de précipité jaune par Taction d*une solution de bichlorure de 
mercure sur de Téthylamine aqueuse en excès, mais toujours un 
précipité blanc. Les résultats des analyses faites par Tauleur sur 
ce produit blanc diffèrent de ceux obtenus par M. Meyer, et, 
tandis que ceux-ci ne s'accordaient avec aucune formule, ceux 
donnés par M. Kôhler assignent à son dérivé la composition : 

2HgO + HgCP + 2AzH2(C2H5), 
qui, développée, devient : 

^/Hg.AzH(C2H5).HCl 
(S) >Hg 

^\Hg.AzH(G2H5).HCl 

ce qui en fait un dérivé du chlorure de dioxytrimercurammonium 
déjà connu : 

Q/Hg.AzH2 

>Hg 
^XHg.Cl 

Le corps représenté par la formule (r9) est insoluble dans Teau ; 
avec le concours de la chaleur, il se dissout aisément dans 
l'acide chlorhydrique étendu ; par Taclion décomposante d'une 
lessive de potasse chaude, il laisse dégager de l'éthylamine avec 
dépôt d'un oxyde de mercure brun. 

Si on fait réagir du sublimé corrosif sur Téthylamine, tous 

(1) Deutsche chemiscbe Gcsellschaft, t. 7, p. 294. 

(2) Deutsche chemiscbe GcHcUachafl, t. IS, p. 2^1^. 

ifOUV. 8KR., T. XXXIV, 1880. — SOC. GHtM. 23 



Sr>4 ANALYSE DË8 TRAVAUX DE CHIMIE. 

deux étant en solution alcoolique, il se produit un pfécipllé cris- 
tallin, blanc, pre8q<ie totalement soluble à Chaud dan» Tacide 
chlorhydriquo étendu ; le petit résidu n'est que du calotfiel. L'a- 
nalyse du précipité blanc conduit à la formule HgCl*+A2H*(CW), 
qui fait de ce corps l'analoj^ue de celui précédemment obtenu par 
M. Rose, d'une part, et M. Mitschcrlich de l'autre, et (|ui ren- 
ferme AzH^.HgCl*. Ce nouveau dérivé se colore en jaune et dé- 
gage, à chaud, de l'éthylaraine sous l'action de la potasse; 
l'acide chlorliydrique étendu le dissout à l'aide d'une douce cba- 
leur et cette solution laisse déposer, par évaporalion, de grands 
cristaux feuilletés^ se li({uénant à l'air libre : c'est le sel double, 
déjà connu, de bichlorure de mercure et de chlorhydrate d'éthyl» 
aminé 

HgG|2,A«H2(G2H5)HCl. 

4, C. 

PtéptiPtiiïon de quelques élhérs de i*aèlde à«êflqtfè| 
par H. A.-P.-N. FRAIWCHIHONT (1). 

En faisant agir l'anhydride acétique sur la cellulose on pré- 
sence d'acétate de sodium fondu, l'auteur a constaté qu'il y avait 
une réaction, réaction fort lente toutefois, à cause de la faible 
énergie déshydratante de l'acétate de sodium. Eu remplaçâtit 
cet acétate par du chlorure de zinô fondu, il a obtenu un dérivé 
acétylé de la cellulose, corps qiii fera l'objet d'une communica- 
tion ullérieure. 

Tous les hydrates de carbone Iraitos comme la cellulose, four- 
nissent des dérivés acétylés. Orl Chauffe l'hydrate de carbone 
avec quatre fois son poids d'anhydride acétique et une petite 
quantité de chlorure de zinc fondu. 

La inannite fournit dans ces conditions un corps fusible à 120", 
crlstalliôâtit dans Téther. — En traitant de même la glycéritle, 
il s'est produit une explosion, due sans dotite à uiie réacliôii 
instantanée de la masse tout entière, car les deux liquides hé se 
méiangerit.pas. 

L'auleur poursuit cette étude en faisant réagir d*âUti*és arihy- 
drides sur les hydrates de carbone, et il espère obtenir des 
dérivés inéthylés et (Hhylcs à l'aide du chlorure de zinc. h. g. 

(1j Doutsrltf^ clieinische GesBtlècbaft, t. Ift, p. 'MMK 



GHlMlË ORGANIQUE. 355 

Sar la dlstlllatton sè«he du trlehioraeétale de soclliiiii ; 

par 11. Ltouid AEIKEY (1). 

Ce sel a été d'abord préparé à l'état de pureté par l'auteur, en 
faisant agir l'acide triohloracétique sur une solution alcoolique 
d'élliyiate de sodium. 11 est trôs hygrométrique^ Après avoir été 
convenablement séché, il a été soumis à la distillation. Il com- 
mence à bouillir vers 100**, puis le thermomètre monte rapide- 
ment jusqu'à SIO*"* 

Dans ces conditions, l'âUleur a reconnu la formation des pro- 
duits gazeux suivants : oxyde de carbone, anhydride carbonique 
et gaz phosgène. 

Il a ensuite isolé par des fractionnements séparés un certaitl 
nombre d'autres produits qui sont : le chlorure de trichloradâ- 
tyle, l'acide trichloracélique et l'anhydride du même acide. 

Enfin, comme produits secondaires, il a obtenu une certaine 
quantité d'éthylène perchloré C*C1* et de sesquichlorufe de car- 
bone C«Cl«. w. Œ. 



Hmr les prodaits d*oxydalioii de la di- et de la Iriaeétonamliie, 
■otamment les aeides diméihyiacéliqae, anildodiinélli]^lpr€»- 
pioiili|ae et imldodimétliylaeéto-dlmétliylpropiliniqae ; par 
H. Hlf. llEtlWTÉ (i2). 

L'auteur a entrepris cette étude dans le but de mettfë en évi- 
dent la constitution de la di- et de la triacctonamitlè. 

La constilîilion de la diacétonàmine est déjA connue et repré- 
sentée par GH'*.C0.CH^.C(CH'^)«.AzH9. D'après la règle obôerVêfe 
par M. Popoff, elle doit donner de l'acide acétique et de l'acide 
ainidodiméthylacétlque par oxydation. 

Lorsqu'on abandonne pendant 15 jours le ^Ulfdté de diadétô!iâ-« 
itiine avec le double de sort poids de permâtlganatë II de l'eau 
âddUlée d'acide sulfurique, on obtient, paf la fligtlliation dô 16 
solution filtrée, des traces diacide formique et de l'afcidë acêliqUe J 
le résidu de la distillation, saturé pâ^ CO^K*, fépând l*bdeu^ de 
l'ammoniaque et de l'oxyde de mésityle provenant de iM diacélo-» 



{\) Deutsche chumische Gesellschalt, l. i*, p. Isi4. 
v2) Liiibûj s Anualea det Chewiey t. IftSl, p. 'il a 87. 



350 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

naiiiine non oxydée. Si Ton évapore alors à sec et si Ton traite 
le résidu par Taciile sulfurique étendu, on obtient un acide que 
l'alcool enlève après une nouvelle évaporation à sec, et qui dis- 
sout l'oxyde de cuivre avec une couleur bleu foncé. Le résultai 
est le même lorsqu'on fait bouillir 1 p. de sulfate de diacétona- 
mine avec 1, 8 p. de bichromate de potassium, 3 p. d'acide sul- 
furique et 10 p. d*eau. Le résidu de la distillation, traité comme 
ci-dessus, fournit deux acides, l'un soluble dans l'alcool et l'autre 
à peu près insoluble : le premier, V acide amidovalérique ; le 
second, Y acide amidobutyrique. L'auteur purifie ces acides par 
la cristallisation de leurs sels de cuivre, et décrit eu détail la 
marche à suivre pour leur séparation. 

Vamidovalérate de cuivre (C-»H*oAzO»)4Gu+2H«0 est soluble 
dans Teau et dans l'alcool, avec une couleur bleue, insoluble dans 
l'éther. La potasse en précipite tout le cuivi^e. Ce sel cristallise 
en belles tables du type clinorhombique ; ces cristaux ont été 
mesurés par M. Luedeke. 

L'acide libre C^H**AzO* est très soluble dans l'eau et ne cris- 
tallise que difficilement. Si on évapore la solution à sec et qu'on 
reprenne le résidu par l'alcool absolu bouillant, il s'y dissout, mais 
difficilement. La solution ne laisse rien déposer par le refroidisse- 
ment, mais abandonne l'acide en aiguilles microscopiques anhydres 
lorsqu'on y ajoute une couche d'éther anhydre. En employant de 
l'alcool aqueux, l'acide se dissout très facilement et la solution, 
additionnée d'éther, abandonne lentement des cristaux limpides, 
plus volumineux, renfermant 1 molécule H^O. 

Cet acide est neutre au tournesol. Déshydraté, il fond à 217'; 
mais il commence déjà à se sublimer vers 180°, en fines aiguilles. 
Chauffé au delà de son point de fusion, il fournit de l'eau, de 
l'ammoniaque et une substance cristallisée en aiguilles, fusible 
à (53-64° et répandant Todeur de l'acide valèrianique. La nature 
de celte substance n'a pas encore été établie. 

Cet acide est isomérique avec l'acide amidovalérique connu et 
constitue, d'après la structure de la diacétonamine, Y acide ami' 
dodiméthylpropionique AzH2.C(CH3)*.CH2.C00H. L'auteur si- 
gnale, dans une série de tableaux, les différences caractéristiques 
qu'offre cet acide, ainsi que ses combinaisons, avec Tacide amido- 
valérique. 

Le sel d'argent C'^H^^AgAzO^ est peu soluble dans Teau froide, 
soluble dans Teau bouillante et cristallise par le refroidissement 



CHIMIE ORGANIQUE. 357 

m petits prismes orlhorhombiques courts. 11 possède une réaction 
ilcaline. 

n forme, avec Tazotate d'argent, une combinaison double 
5C*H*<>AgAzO*.AzO^Ag, qui cristallise en aiguilles d'une grande 
énuité, renfermant 1 molécule H*0 qu'elles perdent à lOO*. 

Cblorhydrute amidodiméthylpropionique G»H* * AzO«HCl+H«0. 
aiguilles soyeuses incolores, efflorescentes, à réaction acide, 
rès solubles dans l'eau et dans Talcool, insolubles dans l'éther. 

l/azolate, qui n'a pas été analysé, s'obtient par cvaporation 
lâns le vide, sous la forme d'une masse cristalline radiée, solu- 
)ie dans l'alcool et insoluble dans Télher. 

Le chbroplatinate (G»H**AzO*.HCl)2PtCl* est très soluble dans 
'eau, mais non déliquescent, soluble dans l'alcool, d'où l'éther le 
Ȏpare en aiguilles. Ces cristaux, qu'on obtient plus volumineux 
)ar l'évaporation lente de la solution aqueuse^ ont été mesurés 
>ar M. Luedeke ; ce sont des prismes du type dissymétrique. 

L'acide araidobutyrique, dérivé de la diacétonamine, constitue 
'acide nmidodimêthylacé tique AzH2.C(CH3)«.G00H. Il est diffé- 
rent de celui que M. R. Schneider a obtenu à l'aide de l'acide 
)romobutyrique et qu'il a nommé propalanine (1). 

L'acide amidodiméthylacétique cristallise en lamelles ou en 
ables rhombiques (angles de 80 et de iOO^»environ). Sa solution 
iqueuse est neutre et possède une saveur douceâtre. 11 est à peu 
)rès insoluble dans l'alcool. Son sel de cuivre (C*H'*AzO*)*Cu 
;nstallise en lamelles violettes peu solubles dans l'eau et très 
>eu dans Talcool. 

Cet acide se produit en quantité beaucoup plus faible que l'acide 
amidodiméthylpropionique qui est le produit principal de l'oxyda- 
ion de la diacétonamine. 

Oxydation de la triacétonamine. — Lorsqu'on fait bouillir la 
Tiacétonainine avec le mélange chromique, il ne distille que des 
races d'acide formique et d'un autre acide, à odeur butyrique, 
iont la nature n'a pu être établie. Le résidu de la distillation est 
raité par une solution chaude de carbonate de potassium et agité 
ivec de Téther pour enlever la triacétonamine non oxydée, puis 
)n évapore la solution aqueuse à consistance sirupeuse et on 
iursature le résidu par un léger excès d'acide sulfurique. 

Après' avoir évaporé la solution à sec, on reprend le résidu par 

(l) Hâportoire do Chimio pure^ t. 4, p. 194. 



358 ANALYSE DK8 TRAVAUX DE CHIMIE. 

l'alcpol, on précipite exactement l'excès d'acide sulFurique par la 
baryte et Ton évapore de nouveau. On obtient ainsi une subs- 
tance cristalline peu soluble et un résidu sirupeux soluble dans 
l'alcool, qui renferme de l'acide amidodiméthylpropionique. La pro- 
duit cristallin, qui est le produit principal de l'oxydation, popstitue 
Vacidfi imido(UmiHhykctHo''dim6tb)'lpropiouiqHn (î>H*''AzQ*. Ce 
corps se présente en grains cristallins peu solubles dapft Tpau 
froido, très pou solubles dans l'alcool bouillanti à saveur aci^Ç. 
Sa solution aqueuse ne précipite pas les acétates de plomb, 
l'azotate mercureux, le chlorure mercurique, le chlorure plati" 
nique. 

Chauffé, cet acide se volatilise sans fondre, en émettant des 
vapeurs blanches qui se subliment et en laissant un résidu cbar* 
bonneux. Le sublinié présente tous les caractères de Tacide 
amidodiméthylacétiquOr 

La formation d'un composé G^H'^AzO* ne se conçoit que si 
Ton admet que la triaoétonamine est constituée par une chaîne 
fermée 

CH2-C0-CH-^ 
i I 

(CH3)2C - AzH - C(CH3)3, 

de sorte que l'oxydation a lieu par fixation de 3 atomes d'oxygène, 
sans élimination de carbone. Le produit d'oxydation doit alors 
constituer l'acide imidodiméthylacéto-diméthylpropionique 

GOOH.G((:n3)3-ÂaH-G(GH^)2.Cn2.GOOH. 

Cet acide doit être bibasique et il en est réellement ainsi. 

Le sel do cuivre nonlre G^H*^AzO*Gu s'obtient en faisant bouil- 
lir l'acide, en solution aqueuse, avec de l'oxyde de cuivre. Il se 
dépose par le refroidissement en cristaux d'un bleu noir, peu 
solubles et renfermant IH'^O qu'ils ne perdent qu'au delà de 105*. 

Le selrnonO'ar(/entkjueCJ^W^*Ag\z()* s'obtient comme le sel 
de cuivre, mais il ne faut pas faire bouillir, sans quoi il se forme 
un miroir métallique. Il se dépose sous la forme d'une masse 
cristalline confuse, blanche. Ce sel possède une réaction faible- 
ment alcaline. 

L'auteur décrit aussi la combinaison de ce sel avec l'azotate 
d'argent O»n««AgAz0*.AgAz0»-|-Hn), qui se dépose par le refroi- 
dissement en petits grains cristallins blancs et brillants. Il n'a 
pas pu obtenir le sol diargentique. 



CHIMIE ÛROANIQU^. 359 

Sel (T ammonium. Il se dépose par Tévaporation lente à oon* 
distance sirupeuse, en petites aiguilles ou en lamelles rhorobi-^ 
ques ; si Tévaporation a lieu à chaud, il reste de l'acide libre. 

La solution aqueuse de ce sel ne précipite ni les ael9 d0 plomb, 
m Ic^ sels iperoureux ou mercufiques. Le sulfata de zjinc y pro* 
duit, au bout d*un certain temps, un dépôt criatallin grenu, soluble 
à chaud. 

Le se/ cfc/?o/assi wm C^H*^KAzO*+2H*0 est très soluble dans 
l'eau, mais non déliquescent; il est soluble dans Talcool et s* en 
sépare par l'addition d'éther en aiguilles concentriques ou en 
prismes incolores et transparents. Le sol de hurvum est très 
soluble; évaporée, sa solution laisse un résidu sirupeux qui se 
prend peu à pou en une masse dure et cassante. 

Le sel de zinc acide (G^H*^AzO*)*Zn-fr)H*0, obtenu par disso- 
lution de CO*Zn dans l'acide libre, se dépose par l'évaporation ei> 
cristaux quelquefois assez volumineux. Le sel neutre^ qu'on ob- 
tient de même avec un excès de CO^Zn à Tébullition, se dépose 
sous la forme d'une poudre blanche, ténue, fort peu soluble dans 
l'eau, insoluble dans l'alcool, soluble dans les acides; cette poudre 
est formée de prismes microscopiques courts et a pour compo- 
sition C»H*»ZnAzO*4-H«0. 

Chlorhydrate C^H^'^AzO^.HCl. L'acide imidodiméthylacéto- 
diméthylpropionique est plus soluble dans l'acide chlorhydrique 
que dans l'eau. Le chlorhydrate cristallise par l'évaporation à 
consistance sirupeuse. Il est soluble dans l'alcool et l'éther l'en 
sépare en tables rhombiques. 11 ne paraît pas exister de chloro- 
platinate. 

\Jazotate se dépose de sa solution sirupeuse en petits prismes 
limpides, très solubles dans l'eau et dans l'alcool, insolubles dans 
l'éther. 

Le sulfate acide est sirupeux, très soluble dans l'eau et dans 
l'alcool ; l'éther en sépare l'acide libre. 

Le sulfate neutre n'a pu être obtenu. ♦éd. w. 

Sur le« ehromates 4e iriaeélonaniine ; par H. W. IPSINTZ (1). 

L'auteur a obtenu le sel acide et le sel neutre en dissolvant la 
triacétonamine avec les quantités correspondantes d'acide chro- 

(1) Liebig's Annalen der ChtmU^ I. f M, p. 87. 



360 ANALYSE DES TRAVAUX DE GHIIflE. 

mique. Le dichromate (,C^H"AzO*)*.H*Gr*0'' cristallise en longs 
prismes orangés assez peu solubles dans Teau froide, solubles 
dans Talcool bouillant. 

Le chromate neutre (C^H*"'AzO*)*H*CrO* se dépose par Téva- 
poration en petits cristaux prismatiques jaunes, facilement solu- 
bles dans Teau froide, décomposables par Teau bouillante. Il est 
soluble dans Talcooi bouillant, insoluble dans l'éther. éd. w. 



Aeiion da earboBaie de polassiam sur l'aldékjrde is^bvtyliqaei 

par H. F. URECH (1). 

L*auteur a mentionné dans son premier mémoire {Bull, Soc, 
chini,^ t. 88, p. 17) la formation d'un corps visqueux résultant 
de l'action du carbonate de potassium sur Taldéhyde isobutylique. 
Ce corps se retrouve encore dans Teau de lavage de l'aldéhyde 
isobutylique et dans les parties supérieures provenant du fraction- 
nement de la même aldéhyde brute, préparée d'après la méthode 
décrite dans le premier mémoire. 

On traite, à cet effet, les produits supérieurs du fractionne- 
ment par le carbonate de potassium en maintenant la température 
pendant quelque temps a 40<*; on décante et on distille au bain- 
marie les produits non attaqués et non polymérisés, et on finit 
par entraîner au moyen d*un courant d'air les derniers produits 
volatils, acétone, alcool isobutylique et quelques traces d'aldéhyde 
isobutylique. 

Le corps visqueux restant est distillé: il se décompose en 
donnant de Taldéhyde isobutylique parfaitement pure, bouillant 
à 62» et d'une densité de 0,795 à 20°. 

Cette aldéhyde isobutylique ainsi purifiée a été traitée une 
deuxième fois par le dixième de son poids de carbonate de po- 
tassium, préparé en calcinant le bicarbonate. Déjà après un con- 
tact de quelques heures l'aldéhyde avait pris une consistance 
sirupeuse, et, après quelques jours, Todeur d'aldéhyde avait 
complètement disparu. Pour isoler ce corps visqueux du carbo- 
nate de potassium, on le reprend par l'éther que l'on évapore à 
basse température, et le résidu visqueux analysé possède exac- 
tement la même composition que l'aldéhyde elle-même; sa den- 

(1) Deulsche chemiscbe Gesellschaft, t. IS, p. 1744. 



CHIMIE ORGANIQUE. 861 

0iié égale 0,969 à 24"". A 0% ce corps ne coule plus du tout; 

A 20^, il a la consistance de la glycérine et une odeur éthérée. 

exposé à la température de 20^, dans un dessiccateur à acide sul- 

j. ftajrique, on voit le corps jaunir : Tacide brunit et la cloche se 

remplit d'acide sulfureux. 

Ce corps ne se décompose en aldéhyde isobutylique que par la 
distillation, ou lorsqu'il est chauffé pendant quelque temps au- 
-dessus de 100^ en vase clos : le contenu des tubes reste incolore 
jusqu'à 130'', et, au-dessous de ISO"", il jaunit légèrement, mais 
sans que l'on puisse constater une séparation d'eau. Le produit 
i ainsi chauffé est soumis à un fractionnement. Le premier quart 
l é6 la distillation passant de 60-70^ constitue de l'aldéhyde isobu- 
lllfliqae. En rectifiant encore les produits supérieurs, on obtient 
«le nouvelle quantité d'aldéhyde; il reste enûn vers 360° un 
[lésîdu charbonneux. h. g. 



raett«M de quelques réactifs sur la paraldéhyde Isobulyllque i 

par M. F. URE€H (1). 

La paraldéhyde isobutylique se prépare en faisant agir sur de 

l'aldéhyde isobutylique impure (souillée d'un ])eu d'acétone, 

d'eau et d'alcool isobutylique) i/iOO de son volume d'acide sul- 

ftirique concentré. On laisse reposer, et, de temps en temps, on 

•gite. La paraldéhyde isobutylique se dépose en longues aiguilles; 

8i Ton distille au bain-marie ce qui reste liquide, il passe de 

Taldéhyde isobutylique non transformée et de Tacétone, et il 

teste un liquide épais, qui, distillé dans un courant de vapeur 

tfeaUy donne une masse liquide qui surnage et cristallise rapi- 

ï dément; ces cristaux sont formés d'aldéhyde isobutylique et 

l gODt mélangés avec une substance qui ne se solidifie pas. Les 

produits restants semblent résulter de Taction do Tacide sulfu- 

-^.rîque concentré sur la paraldéhyde et no fournissent pas de 

piraidéhyde. 

La paraldéhyde isobutylique s'obtient également lorsqu'on dis- 
tille Taldéhyde sur du chlorure de calcium ; il se forme proba- 
blement de l'acide isobutyrique, qui agit comme corps polyméri- 
sant, ou bien de l'acide chlorhydrique qui agit comme l'acide 
solfurique. 

(1) Deutsche chemiaehe Genellsebafi, t. 19, p. 1747. 



8«« ANALYSE DR8 TRAVAUX DB CHIMIE. 

U. Barbaglia (Voir Bull.^ i, ••, p. 543) a observé que la parai- 
dôhyde isobutyliqiie, chaufTée à SOO", ne se transforme pa^ en 
aldéhyde, et (|ue sa densité de vapeur correspond à la fonpide 
â(C^H^O). L'auteur a étudié l'action de l'acide aulfurique étendu; 
en tubes scellés à 60°, point de fusion de la paral(|ébyde, et 
même a 100'', l'action est nulle. L'acide sulfurique concentré dis- 
sout la paraldéhyde isobutylique avec élévation de tempéradir*; 
mais cotte solution traitée par feau abandonne de nquvaau U 
paraldéhyde en gouttes huileuses. 

Une lessive concentrée de soude n'a pas plus d'action. 

L'acido chromi({*ue n'agit que fort lentement, lorsqu'on ohaulTa 
au bain-mario, en donnant de petites quantités d'aoide isol)uty« 
ri(|ue; lorsqu'on chauffe à 130°, en tubes scellés, il se dégaga 
de l'acide carboni<|ue : la solution chromique est compiètemeot 
réduite, mais la majeure parlio de la paraldéhyde est inaltérée. 

Le permanganate de potassium n'agit (|u'à 130°. On obtient un 
liquide qui, concentré, décomposé parTacide sulfurique et épuisé 
par l'éther, fournit des cristaux 4*nne saveur acide, solubles 
dans l'eau, formant un sel de zinc; l'analyse de ce sel a montré 
que l'acide obtenu est de l'acide aoétonique. 

Le produit d'autres épuisements par Téther donne des cristaux 
moins solubles, fusibles à 1S5**, en quantité trop faible pour qu'on 
ait pu les analyser, mais qui ne semblent être ni de l'acide i^* 
butyrique, ni de l'acide acétonique* a. fb. 



Aetlon du cyanate d*argent sur l'Iodare d'Isobnfyle f 

par M. B. BRAUNER (1). 

Si l'on fait réagir l'iodure d'isobutyle sur le cyanate d'argent 
dans un appareil en communication avec un réfrigérant ascen- 
dant, il so dégage un gaz inflammable que l'auteur a analysé. Ce 
gaz est du butylène pur. Le résidu de la réaction traité par la 
so?ide caustique donne de la triméthylcarbinolamine et une petite 
quantité d'isohutylamine. 

Au commencement de la réaction, il se forme un liquide, que 
l'auteur a isolé par la distillation fractionnée. Ce liquide contient 
de l'iodure d'isobutyle non altéré; à 85'*,5 passe un liquide inco- 

(1) Deutsche cbemiaçhe Gesellacbaft, t. f IB^ p. 1874. 



CHIMIE ORGANIQUE. 363 

>re, d'une odeur aromatique agréable, possédant une densité 
B 0,8676 à 0°. C'est le cyanate de butyle tertiaire. L'auteur Ta 
ir9c(érisé par différentes réactions et par l'analyse de quelques- 
as de ses dérivés. Le meilleur procédé pour le préparer con- 
8te à distiller plusieurs fois l'iodure d'isobutyle sur du cyanate 
argent fraîchement préparé. 

Le résidu de cette opération est un corps brun cristallisé, 
>ué d'une odeur désagréable, que l'auteur n'a pu réussir à puritler 
, qu'il regarde comme un isomère du cyanate de butyle. 
Si Ton introduit du cyanate d'argent dans de l'iodure d'iso- 
iityle et que Ton chauffe, il se produit une réaction très violente. 
a réussit à la ipodérer pq rafroidisi^ant. Eu traitafit par la 

mde caustique, on obtient de Tisobutylainine. 
$i l'on distille de l'iodure d'isobutyle sur un mélange de 
faxïBie d'argent et de sable an excès, la réaction n'e$t pas aussi 
iolente, La fraction qui passe à 110'' contient principalemenl. du 
fanate d'isobutyle qu'il est presque impossible de séparer de 
iodure. Traité par Tacide ohlorhydrique, ce cyanate a donné du 
ilorhydrate d'isobutylamine. w. oe. 



Sar la transfomtatloii moléenlalre du groupe Ivobotyle i 

par M. B. BEAUNBE (i). 

Suivant l'auteur, la transformation du groupe isûhulyle en 
roupe butylique tertiaire s'effectue dès le commencement de la 
wclion étudiée dans la note précédente. De là, la formation de 
fanate de butyle tertiaire. Si Ton veut produire le cyanate 
Isobutyle, il faut modifier les conditions de la réaction. Aussi 
luteur, ayant empêché cette réaction de devenir trop vive dans 
3s premières expériences, a-t-il obtenu de la triméthylcarbi- 
olamine et de l'isobutylamine. 

Le cyanate de butyle tertiaire se décompose à une température 
isez élevée en butylène et acide oyaniquo. Ce fait n'a rien 
'extraordinaire, puis(jue ces deux corps peuvent être mis en 
résence soit à 100°, soit à la température ordinaire, sans qu'il 
ail combinaison. 

M. Hofmanna montré que si l'on fait réagir, même à 0®, Tioduro 

(1) Deutsche chemischc GeaeJlscbaftf t, f ?, p. 1877. 



864 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

de butyle tertiaire sur lo cyanate d'argent, il se forme également 
du butylène et de l'acide cyanique. 

En résumé, Faction de i'iodure d*isobutyle sur le cyanate 
d'argent, dans les conditions ordinaires, donne naissance : 

1*» A du cyanate de butyle tertiaire; 

2** A de i*acide cyani((ue et à du butylène provenant d'une 
décomposition secondaire ; 

3"" Enfin l'acide cyanique et le cyanate formé se polymérisent, 
et les corps polymères ainsi produits sont solides. w. œ. 

Sur les dérivés de la série oetyllqne i par ■• Erw. BICHIJSR (1). 

L*auteur a préparé un certain nombre de dérivés de la série 
oclylique, en prenant, comme point de départ, l'alcool octylique 
extrait de l'huile d'HeracIeum Spondylium\ l'alcool avait d*ail- 
leurs été obtenu en saponifiant, d'après la méthode connue, 
l'acétate d'octyle que cette huile renferme en quantités considé- 
rables. 

L'auteur a effectué la plupart de ses réactions avec l'iodure 
d'octyle, préparé selon le procédé de M. Linnemann, en traitant 
l'alcool par l'acide iodhydrique gazeux, méthode qui lui a donné 
les meilleurs résultats. 

Mercure-dioctyle Hg<pg|;^^. — Il a été préparé en faisant 

réagir un amalgame de sodium très étendu sur l'iodure d'octyle, 
en présence d'éther acétique. Le mercure-dioctyle formé, ex- 
trait du mélange par Téther, reste, après évaporation de ce der- 
nier, sous la forme d'une huile limpide, de densité 1,342 à 17». 
Il se décompose, par la distillation, en dioctyle et mercure mé- 
tallique. Insoluble dans l'eau, il se dissout facilement dans l'alcool, 
réther et la benzine. 

lodure de mercurosoctyle Hg<j . — On l'obtient sous la 

forme d'un précipité blanc et brillant en traitant le mercure- 
dioctyle par l'iode solide et ajoutant de l'alcool au mélange. 

Chlorure de mercurosoctyle Hg<;p. . — Il se dépose sous la 



(1) Deulacho chcwische Gesellschafly l. ta, p. 1879. 



CHIMIE ORGANIQUE. 365 

; forme de précipité blanc lorsqu*on fait agir le bichlorure de mer- 
l ctire sur le mercure-dioctyle. 

Hydrate de mercurosoctyle Hg<<^Ty . — Le chlorure de mer- 

^ oiirosoctyle en solution alcoolique, chauffé pendant cinq heures 
environ avec de Toxyde d'argent récemment précipité et lavé a 
Valcool, se transforme facilement en hydrate de mercurosoctyle. 
[O corps cristallise en belles pailleUes jaunes, fusibles à 75% inso- 
lubles dans Teau froide, peu solubles dans Teau chaude et se 
âssolvant très facilement dans l'alcool froid. Sa solution possède 
vne réaction alcahne, chasse l'ammoniaque de ses combinaisons 
et précipite les sels métalliques tels que le perchlorure de fer, 
Yalun de potasse, le sulfate de zinc, l'acétate de cuivre. 

^1 Dioctyle 1 . — L'auteur avait tenté de préparer le zinc- 

îlyle d'après la méthode de MM. Frankland et Duppa, en 

mfTant à ISO® le mercure- dioctyle avec de la poudre de zinc. 

réaction n'a pas fourni de zinc-octyle, mais un produit fusi- 

le à 14"*, passant à la distillation à 211-219'', et se prenant en 

»8e cristalline dans un mélange réfrigérant. On obtient un 

»s possédant les mêmes propriétés en chauffant le mercure- 

lyie en tube scellé, à 200''. Le composé formé dans ces deux 

ictions est le dioctyle, ainsi que l'ont d'ailleurs montré l'analyse 

■M la densité de vapeur du corps, déterminée avec l'appareil de 

[. Hofmann. 

NitrO' octane C*H*''AzO*. — L'auteur a préparé le nitro- 
^^Dctane en employant la méthode de M. V. Meyer, c'est-à-dire 
faisant réagir l'iodure d'octyle sur l'azotite d'argent. Le 
luit de la réaction constitue un liquide jaune clair, formé 
"d'un mélange de nitro-octane et d'azotite d'octyle. Par dis- 
tQlatîon fractionnée, on le sépare en deux fractions princi- 
[pales, l'une passant vers 171-180% et l'autre à 205-212<>; la 
première donne, par saponification avec la potasse alcoolique, 
^ de l'alcool octylique et de l'azotite de potassium, et constitue 
Ç Fazotite d'octyle ; la seconde est principalement formée de nitro- 
^^ octane primaire, donnant, par traitement successif a l'acide azo- 
c teox et à la potasse alcoolique, et addition d'un acide, la colora- 
tion rouge que M. V. Meyer a reconnue comme caractéristique 
pour les dérivés nitrés primaires : la coloration disparaît si Ton 



ÎJ6G ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

ajoute un excès cracide et se reproduit sous riûfluence de la 
potasse alcoolique. 

Ayant extrait le dérivé ditré du produit de la réaction^ au 
moyen de Téther, l'auteur a obtenu, après distillation de ce 
dernier, un liquide jaune clair qui, soumis à Tanalyse, a montré 
la composition présumée, C^H*^AzO^. 

Le nitro-octane n'est pas attaqué par la potasse ou la soude 
aqueuse, mais la potasse alcoolique le dissout en se colorant en 
rouge ; les acides le précipitent de nouveau de cette solutioo. 
Traité par le sodium en présence de la benzine, il se prend en 
une épaisse masse sirupeuse, soluble dans Talcool, mais que 
l'auteur n'a pu obtenir à l'état cristallin. 

Acide octyînitrolique, — Pour isoler l'acide octylnîtrolique, 
l'auteur a traité un mélange de 20 grammes du dérivé nitré, 
extrait par Téther, et de dix fois son poids d'eau, par un 
courant d'acide azoteux jusqu'à saturation complète* On sé- 
pare ensuite rapidement l'huile qui eumage, on décomposo 
par la potasse alcoolique et on ajoute quelques gouttds dV 
cide sulfurique. Le liquide se colore alors en rouge par suite 
de formation de nitrolate de potassiumi On y ajoute un 
excès d'acide sulfurique, et on extrait l'acide nitrolique par 
l'éther ; par évaporation de la solution élhéréO) on Tobtient soua 
la forme d'un liquide sirupeux blanc, non cristallisable. L'auteur 
n'a donc pu l'analyser^ mais il l'a caractérisé comme acide nitro- 
lique en suivant la méthode que M. E. Demole a appliquée i 
l'acide isobutylnitrolique, c'est-à-dire en le traitant par l'acide 
sulfurique concentré : dans ces conditions, l'acide octyînitrolique 
dégage des vapeurs nitreuses et se convertit en acide octyïique, 
dont l'auleur a analysé le sel d*argent. 

Par ce qui précède, il est en même temps prouvé que la réac^ 
tion de M. V. Meyer se vérifie facilement pour la série oclylique. 

Octylamine^ C®H*''AzH*. — Elle a été obtenue par réduction 
du nitro-octane au moyen du fer et de l'acide acétique. Le pro* 
duit de réduction, distillé dans un courant de vapeur d'eau et 
rectifié à deux reprises, bout à IBô-lST**. 

L'auteur en a analysé le chloroplatinate. 

M. van Henesse avait annoncé, il y a quelques années, que 
Toctylamine était susceptible de former avec l'eau un hydrate 
cristallisé. L'auteur a essayé de reproduire cette combinaison en 
abandonnant pendant quelques jours de l'octylamine dans une 



CHÎMIE OKGANÎQtlfc. 367 

atmosphère humide. Mais le^ cristaux ainsi obtenus faisant 
efTervescence avec les acides, quoique présentant la composition 
d'un hydrate, Tauteur pense qu'ils sont constitués par une com- 
binaison de la base avec Tacide carboniciue, analogue à celle 
que forme réthylamîne avec ce dernier corps. 

AzoUte doctyle, C^^Ht^GAzO. — On obtient cet éther en trai- 
tant l'alcool octyHque par un courant d'acide azoteux et chaulTant 
ensuite en vase clos à 100^. 

L*azotite d^octyle bout à 175-177* ; sa densité est de 0,862^ 
à 17«. Il est insoluble dans l'eau, solublé dans l'éther et dans 
l'alcool • 

Cyanure d'octyle^ C*H*''^CA2. — L'auteur Ta préparé en chauf*' 
faut l'iodure d'octyle avec un excès de cyanure de potassium à 
180», au réfrigérant ascendant. 

Le cyanure d'octyle bout a 814-216'' et a pour densité 0,786 
à 10^. Il est insoluble dans Téau^ mais Téther et Talcool le 
dissolvent facilement. Il se comporte avec les acides et les alcalis 
comme les cyanures des radicaux homologues inférieurs. Son 
analyse concorde avec la formule C®H*''GAz. • h* d. 

Hiir leè jirodiilts ite la «âponiflcatlon du cyanure d'allyle % 

par ■; A. l>l!«JlifeR (1). 

M. A. Hinne a fait récemment l'observation qu'en préparant 10 
cyanure par Tiodurc d'allyle en présence d'alcool, on obtient une 
combinaison de cyanure d'allyle aveô l'alcool G3H5-CAz(G«H».OH),- 
corpë qui bout entre 178-174*» et donne parla saponification l'acide 
cfotonique solide. L'auteiir, ayant cherché à préparer le cyanure 
par le chlorure d^allyle en présence d'alcool, a observé la forma» 
lion des produits suivants : Tacide pyrotartrique comme produit 
principal, la combinaison de tyafltire d'allyle avec l'alcool, le di- 
cyafture de propylètid C'^Hfi-fGAzj» , la triallylataitte et des 
traces de cyanure d'allyle. 

Voici la manière de séparer ces corps : 

On a laissé 1 volume de chlorure d'allyle dissous dans 1 Vo- 
lume d'alcool et 1 voluîne d'eau en présence de la quantité cor- 
respondante de cyanure de potassium en contact pendant \ ée* 

\\) Deutsche chcmischt.i Ocsellschaft^ t. ilS, p. 20oS. 



868 ANALYSE DES TPAVAUX DE CHIMIE. 

maines, en agitant très souvent. Après ce temps, on a décanté le 
liquide et on l'a distillé au bain-marie ; la partie distillée a été neu- 
tralisée par Tacide cblorhydrique, et encore une fois distillée au 
bain-marie. Le produit qui a passé était formé d'un mélange d*al- 
cool et de chlorure d*allyle non attaqué. Le résidu de la première 
distillation consistait en deux couches ; la supérieure donne par 
fractionnement : 

I. Un liquide bouillant entre 176-178'', qui représente la double 
combinaison d*alcool et de cyanure d*allyle ; 

II. Un liquide bouillant à 252-254% qui était le dicyanure de 
propylène. Ce corps est un liquide incolore qui, par refroidis- 
sement, se prend en masse, fond à 12* et donne par saponification 
l'acide pyrotartrique. 

La deuxième couche a été fortement acidifiée parl*acide chlor- 
hydrifiue, et pbisieurs fois traitée par l'éther ; la solution cthé- 
rée a donné après évaporalion l'acide pyrotartrique en cristaux 
incolores. 

Le résidu de la deuxième distillation a été traité par l'alcool 
absolu pour extraire le chlorhydrate d*ammoniaque; après quoi on 
a chassé l'alcool et on a Iraité pas une lessive de soude; il s'est 
séparé une huile bouillant entre 150-151% qui était la triallylè- 
mine (C^H'*)^Az. Le chlorhydrate est très soluble; il donne avec 
le chlorure de platine ufl sel double, qui cristallise en pnsmes 
jaunes assez solubles. 

La solution du chlorhydrate évaporée au bain-marie, laisse une 
masse cristalline, mais quand on la laisse s'évaporer sur l'acide 
sulfurique, il reste une matière amorphe très soluble et qui donne 
avec le chlorure de platine un sel double amorphe très peu 
soluble. 

La formation de ces corps s'explique très aisément. Le cya- 
nure d'allyle, par une propriété assez commune dans les cyanures 
non saturés, fixe l'acide cyanhydrique pour former le dicyanure 
de propylène, celui-ci se transforme sous l'action d'une solution 
alcaline en acide pyrotartrique ; l'ammoniaque qui prend nais- 
sance réagit sur le chlorure d'allyle pour former la trially lamine. 

L'attaque du chlorure d'allyle par le cyanure de potassium en 
solution aqueuse est fort lente et ne produit que de petites quan- 
tités de cyanure d'allyle et aussi des traces d'acide pyrotar- 
trique. 



CHIMIE ORGANIQUE. S69 



SAPONIFICATION DU CYANURE d'ALLYLB. 

Le cyanure d'allyle se dissout facilement dans l'acide chlorhy- 
drique concentré. Après quinze heures, on neutralise la solution 
étendue par le carbonate de potassium : il se sépare une huile 
qui se prend en masse. Cristallisée plusieurs fois dans Téther, 
elle donne des cristaux fondant à 159"^ ; il est probable que c'est 
l'amide de l'acide crotonique G*H*^-0-AzH*. 

Quand on maintient le cyanure d'allyle pendant 1 à 2 heures 
dans un bain-marië chauffé à 50-60"^ avec l'acide chlorhydrique, 
on parvient ensuite à extraire, au moyen de l'éther, un acide peu 
stable qui est V acide monocblorobutyrique GH3.CHC1.CH«.C0«H. 

Le nitrile qui bout à 176-178®, et auquel l'auteur donne le nom 
d'éthoxybutyronitrile avec la formule 

GH3.GH(OG2H5).GH2.CAz = G3H5 = GAz + G2H».0H, 

a été mis en contact avec l'acide chlorhydrique pendant quinze 
heures, puis on a étendu avec de l'eau et on a traité par Téther. 
La solution éthérée donne après évaporation une masse cristal- 
line fondant à 71o, qui est l'amide de l'acide éthoxybutyrique 
C«H**0«.AzH«. 

Quand on chauffe le même nitrile 1 ou 2 heures avec l'acide 
chlorhydrique au bain-marie, on parvient à extraire l'acide étho- 
xybutyrique G^H**0*. 

La saponification par la potasse alcoolique ne donne pas de 
résultats nets. m. b. 



Rémetlon de l'aelde hypciehloreax sur l'aelde «eryllqoe i 

par ■• P. MÉLIKOFF (1). 

En faisant réagir l'acide hypochloreux sur l'acide acrylique, 
l'auteur est parvenu à préparer l'acide chlorolactique. L'acide 
hypochloreux fut ajouté en petit excès, et le mélange maintenu 
pendant 24 heures, dans un endroit frais et obscur. Par évapora- 
tion à sec, agitation du résidu avec de Téther, et distillation, il a 
obtenu l'acide chlorolactique sous la^ forme d'un liquide épais et 
transparent. 

. 

(1) Deutsche cbemiscbe Geaellscbêft, t. f S, p. 2227. 

Nouv. sÉR., T. xxxiv, 1880. — soc. cmM. 24 



870 ANALYSE DB8 TRAVAUX DB CHIMIE. 

Les chlorolactates de baryum, de calcium et de zinc sont des 
masses amorphes et déliquescentes, insolubles dans Talcool. 

Ces produits sont analogues à ceux qui dérivent de l'acide chlo- 
rolactique préparé avec Tacide glyoérique et Tadde chlorhydriqae. 

LfO dérivé amidé a été préparé par l'action de raimnonliqiiê 
sur l'éther chlorolactique m tubes scellési à 120*, évaporatim di 
l'alcali en excès, préparation du sel de plomb, el décofnpoaitk» 
de celuiH)i par l'acide sulfhydrique. En oonoentraiiif tm obtieflt 
l'amide eii longs prismes, que Teaa bonillanta trandbnnê m 
tables carrées* La composition et les propriétés de cm orisiaux 
sont analogues à celles de la sérlcine (dé la s(âe); il û*y a que U 
solubilité qui difTéf a. Des recherches ultérieures feront (knmaïuv 
les causes de oeite différance. v. p. 

Sur la décompcMltlon de l'acide m^soxallqne par l'IiyÉtogiM 

•■Iforé I par ■« €• BIBTTINeBB (!)« 

L*aoide glyoxylique et l'acide pyni vique, traités par l'hydroglai 
suUUré en présence d'oxyde d'argent, donnent les produits di 
réduction de leurs dérivés sulfurés. L'acide mésoxalique fmifnitf 
dans les mômes conditions, de Tacide oxalique et les addsi 
thioglycolique et thiodiglycolique. 

La molécule de l'acide mésoxalique se dédouble d'abord en 
acide carbonique et en acide glycolique, qui se transforme, i son 
tour, en acide thioglycolique. La formation diacide oxalique 
semble devoir être attribuée à une action secondaire* 4. hé 



Sur l'oxydation spontanée de l'aelde nltroiaetlque | 

par H* I-Mla USNAT (2). 

Si l'on abandonne à lui-même l'acide nitrolactique, il se décont- 
pose nqiidement en acides cyanbydrique, oxalique et eau. 

CO(OH) 

I CO.OH 

CH.OAaOa= I 4. GAzH + H^O. 

J CO.OH 

GH3 

Cette intéressante réaction peut être montrée dans les cours 

(1) Deutsche cbemiacbe Gesellscbafi, t. f S, p. 1956. 

(2) Deutsche chemiaobe OeMelIschafif t. êft^ p. i8S7. 



GHIMIB ORGANIQUE. S7| 

blics; en effet, lee cristaux d'acide oxalique ee déposéiil 
mtôt au fond de la liqueur, ei Todeui* de l'acide oyanbydrique 

manifeste promptement. On chauffe légèrement la liqueur, 
is on y fait passer uh ootitânt d'ail* qu'on dirige dans une 
MÎVê de potadse. Il se forme une grande quantité de cyantu^e 

potassium^ ei on peut facilement reproduire les réactions 
rÉoUristiques de oe composé. w. «• 

9 i|«él4ileÉ déAVéM de l'éthél' tflétiiylMiie die l'àelde èilriqae | 

par Mé ê. OOlttn (1). 

Le procédé le plus oommode pour préparer l'éther triéthylique 
Facide citrique est le suivant : on met dans un grand vase poids 
aux d'acide citrique pulvérisé et d'alcool absolu, 300 grammes 
viroi» ; on place levase dans l'eau froide et on ]r fait passer, peu 
peu, de l'acide ohlorhydrique, jusqu'à Ce que les bulied né soient 
i» absorbées, oe qui dure environ 1 jouf ou 1 jour V^ pour la 
Mltité indiquée. On laissé le tout reposer S4 heU^s^ puis on 
% passer un fort courant d'air pour obassèl^ T^IUsès d'dtido 
ik»hydrique* On distille au bain^màrie dans le vide; (tik se débat' 
lié ainsi de l'ôxcés d'alcool, de l'aâu et de l'acide dhlorbydfique 
li a pu rester. On agite le liquide restant avec son volume d'eâu 
s\u séparer l'acide oitrique non attaqué ) ou sépare l'éther au 
oyen d'un entonnoir à robinet^ et on enlève au liquide aqueux 
ither citrique qu'il a pu dissoudre en le traitant par l'éther ordi** 
^te, L'éther étant chassé par la distillation, on obtient environ 860 
975 grammes d'éther citrique, qu'on purifie par distillation daUs 
vide. Cet éther bout aux températures suivantes^ variant avee 
pression, comme l'indique le tableau suivant i 

Sous la pression de 30 a 35«», il bout 4 âlS-ilâ<> 

— 100 — sso-âs*» 

— 800 -- «5S-I66* 

- 800 - «ei-«îP 

G*est un liquide épais^ incolore et inodore, d'une saveur amère, 
I se solidifiant pas à — 8<* ; sa densité à 20^ est 1,1369, par rap'^ 
»rt à l'eau à 4*. 
Comme contrôle, l'auteur a préparé cet éther en chauffant 

(1) BmtachQ chemische Gesellschaft, t. f S, p. 165S. 



372 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

10 heures à 100*, en tubes scellés, du citrate d'argent avec de 
riodure d'éthyle. Il a obtenu un corps identique au précédent, de 
la formule 

Étber tétra-éibylcitrique. — Lorsque, à 2 molécules d'éther 
triéthylcitrique, étendu d'éther ordinaire anhydre, on ajoute 

1 molécule de sodium, par petites portions et dans un vase refroidi, 
on observe un dégagement d'hydrogène, et, lorsqu'on a chassé 
réther par la distillation, il reste une masse brune, pâteuse, dont 
l'auteur n'a pas déterminé la nature. A cette masse on eyoute 

2 molécules d'iodure d'éthyle et on chauffe 3-4 heures au bain- 
marie. On verse le tout dans l'eau, qui dissout l'iodure de sodium, 
et on ajoute de Téther qui facilite le dépôt de l'éther tétra-éthyl- 
citrique. 

Ce corps, purifié de la même manière que l'éther triéthylique, 
bout à 290®, sous la pression ordinaire, en se décomposant par- 
tiellement. La distillation dans le vide fournit un liquide huileux, 
jaune clair, d'une odeur agréable et d'une saveur assez amère, 
bouillant à 237-238% sous la pression de 145-150"^. Sa densité à 
20'' est 1,1022, par rapport à l'eau à 4"*. C'est un corps à peine 
soluble dans l'eau. U a pour formule C»H*.(O.G«H«).(CO.OG«H»)». 

La saponification de cet éther par la potasse alcoolique fournit 
un acide présentant toutes les propriétés de l'acide citrique, et qui, 
neutralisé par l'ammoniaque et additionné de nitrate d'argent, 
donne du citrate d'argent. 

Action du tricblorure et du percblorure de pbospbore sur 
f étber citrique. — A la température ordinaire, il ne se produit 
pas d'action. On chauffe à 100®, en tubes scellés, pendant 10 heures, 
1 molécule de tricblorure de phosphore et 3 molécules d'éther. 
Lorsqu'on ouvre les tubes, il se dégage du chlorure d'éthyle. Oa 
lave le contenu des tubes avec de l'eau et on disliUe dans le 
vide. Le corps obtenu, débarrassé par des lavages à l'eau de 
l'acide citrique qui y est mélangé, se décompose par rébuUilion à 
la pression ordinaire. Lorsqu'il est pur, il est presque incolore et 
inodore; sa densité est 1,1064; à 250"^ de pression, il bout à 
250-253®. Les analyses semblent prouver que ce corps est de 
l'aconitate d'éthyle C»H3.(GO.OG«HS)3 = C^H^sO»: c'est ce que 
montreront avec certitude des recherches ultérieures. 

Le perchlorure de phosphore agit comme le tricblorure. 

A. FB. 



CHIMIE ORGANIQUE. 878 

Sur les aeldes bob saturés et polymérlsésf par H. R. FITTICr (1). 

Parmi les acides noa saturés, l'acide métacrylique se fait re- 
marquer par la propriété de passer facilement, en se polyméri- 
sant, de Tétat liquide à l'état solide. A chaque distillation, il se 
polymérise en partie, et même chauffé pendant un temps assez 
court en tubes scellés à 130», sa transformation est complète : 
on obtient une masse dure, d'un aspect porcelanique, possédant 
un caractère acide, mais très faible. Dans l'eau froide, il se 
gonfle d'abord et paraît, après plusieurs jours, entièrement dis- 
sous; mais quand on filtre il reste une matière gélatineuse trans- 
parente qui, après dessiccation dans le vide, se présente sous 
Taspect d'une masse blanche et cassante. Dans cet état, l'acide 
métacrylique offre une résistance très forte à la plupart des 
réactifs. 

L'acide atropique se polymérise dans les mêmes conditions 
que l'acide métacrylique. L'oxydation de l'acide isatropique par 
l'acide sulfurique et le bichromate de potassium est très lente ; 
il se forme une très petite quantité d'anthraquinone, tandis que 
la majeure partie de l'acide se combine avec l'oxyde de chrome, 
pour former l'isatropate de chrome. 

L*oxydation par l'acide acétique et l'acide chromique produit 
également de l'anthraquinone en petite quantité, et comme pro- 
duit principal un acide fondant à 127-128*» : c'est l'acide ortho- 
benzoylbenzoïque 

G6H5-CO-G6H*-GOOH. 

L'acide sulfurique réagit sur l'acide isatropique à la tempéra- 
ture ordinaire en produisant de l'oxyde de carbone. Quand le 
dégagement gazeux a cessé, on verse le mélange dans l'eau, oii 
il se dissout. La solution, évaporée au bain-marie, laisse déposer 
des croûtes qui, recristallisées dans Talcool, fondent à 156-157®. 
Ce corps, dont la composition répond à la formule C*^H**0*, est 
un acide monobasique résultant de la réaction : 

C18H160* = CO -f. H20 + CnHi402. 
Il se dédouble nettement à la distillation en acide carbonique 

(1) Deutsche cbemiscbe Gesellscbaft^ t. IS, p. 1789. 



974 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

et en un hydrocarbure C*«H** bouillant vers 320». Quand on fai^ 
réag^lp Taeide sulfurique à lOO* sur Taelde isatropique» il se dé- 
gage beaucoup plus d'oxyde de carbone. Après la réaction, on 
verse le produit dans l'eau ; il se précipite une poudre blanche 
qui, cristallisée dans Tacide acétique, donne des prismes fondant 
à 258** avec décomposition. Ce corps est un acide sulfonique de 
la formule C*«H*«SO» ou C««H"gO». Il se dissout facilement 
dans une solution étendue de carbonate de soude. Cette solution 
qui reste limpide dans l'obscurité, se trouble sous Tififluence de 
la lumière et laisse déposer un corps qui n'çst plus un ^cide 
sulfonique, bien qu'il renferme du soufrç. Ce corps cristallisé 
dans l'alcool fond à 193». 

Quand on distille l'acide isatropiqqe, il passe de l'eau et au 
moins trois corps, un hydrocarbure C'^H** et deux acides, l'un 
Ci7H**0« fondant à 168<> et l'autre C*''H*60« liquide. 

L'acide cinnamiqua se laisse aussi polymériser, o^ais itvec 
perte d*acide carbonique : il sç forme un acide pdonobasique de 
la coïnposition C^'^W^O^. On obtient cet acide quand on fait, 
pendant plusieurs heures, bpuillir l'acide cinpamique djssous 
dans 4 à 5 parties d'acide acétique avec addition 4e 1/4 à 1/2 vo- 
lume d'acide sulfurique, et plus fadleqient encore quand on fait 
bouillir l'acide cinnamiquQ avec l'acide sulfurique étendu (1 vol. 
SO*H« pour 1 Vf vol. H«0). 

Il se forme en mènie (empsr un hydrocarbure dont la composi- 
tion répond à la formule C*^H*6. 

L'acide est une masse amorphe; à la distillation, il se décom- 
pose très peu. 

L'hydrocarbure bout à 81(M12° et donne par oxydation de 
l'acide benzoïque. M* b. 



Synthèse du phénolglaeoalde et de l'héllelne i 

par M. HICHABL (1). 

Cette recherche montre que les glucosides sont bien des 
éthers mixtes dans lesquels le groupe aldébydique du glucose 
est intact, malgré la faiblesse de leur pouvoir réducteur. 

Quantités équivalentes d'acélochlorhydrose (obtenu par 

(1) Comptes readus, t. S9, p. 855. 



QHIMIB OROANIQUi:. S75 

Colley, dans l'aotion du chlorure d'aoétyle sur le glucose 1. 14, 
S8) et de phénate de potassium ont été mélangées à flroid et le 
lange abandonné à lui-môme pendant il heures. La solution 
M)lique, séparée du chlorure do potassium formé, a laissé un 
4uit solide, qui, après crislallisation dans l'eau chaude fond 
7(y* ; il est assez soluble dans l'eau froide, beaucoup plus dans 
lU bouillante ; l'aotion des acides faibles le dédouble en phénol 
glucose. Sa solution aqueuse dévie le plan de polarisation 
poite; il se dissout à flroid dans l'acide sulftirique concentré et 
& sépare par addition d'eau ; formule : 

C5H«(0CW;(0H)*-CH0. 

/aeétochlorhydrose et le salicylite de potassium donnent Phé" 
be ; même préparation que pour le précèdent composé, mais 
véaetion doit être livrée à elle-même pendant trois Jours 
formule du produit synthétique est celle de rhélicine ainsi 
I toutes ses propriétés. 4. c. 

Formation de gloeosldea à plustemref meiabrt» I 

par M. HUGO SCHIFF (|). 

«a synthèse de Thélicine, réalisée par M. Michael (voir la note 
loédente), est venue confirmer l'hypothèse émise sur sa con- 
ution par M. BchifT, hypothèse qui lui assignait la formule 
reloppée suivante : 

CHO - (CH.0H)4 . CH2 . - C^H» - CHO. 

j'acide amidobenzoïque (1.3) se diisout av9a facilité dans 

I solution aqueuse ot oh^iude d'héliciae ; la liqueur se pr«id 

' le refroidissement en une masse vitreuse et traosparent^i 

se redissout faoilemant dans l'eau chaude, Môma par éva** 

*ation lente au-dessus de Tacide sulfurique la solution aqueuse 
00 composé ne laisse déposer qu'une matière vitreuse, fluo- 
oante, incolore ; la solution alooolique, au contraire le livre en 
illets brillants et incolores ; séchés à Tair, ila deviennent jau« 
fea ; ils fondent vers 143®. 

^es analyses, tant de la matière amorphe que des oriitauXi 
iduisent à la formule, C»3H*oo^G''H"^0«Ai. 

l) Dealscbe cbemische GesûJlBchafi, t, 4a» p. 2032. 



876 ANAX.TSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Ce corps résulte de Tunion de l'hélicine et de Tacide amido- 
benzoïque molécule à molécule et sans perte d*eau ; chauffé 
avec de l'anhydride acétique, il donne les dérivés acétylés de 
ses constituants. Chaufifé avec des acides étendus il se dédouble 
en glucose, acide amidobenzoïque et un aldéhyde-phénol; il pré 
sente donc le curieux exemple d'un corps se scindant en trois 
autres avec fixation d'une seule molécule d'eau. L'auteur rap- 
proche ce fait du dédoublement analogue que subit la pblori- 
zine sous les mômes influences : on sait qu'elle donne du glu- 
cose, un oxyacide et un phénol. On obtient des glucosides à 
trois membres, entièrement analogues au précédent et bien cris- 
tallisés, avec les acides amidocuminique et amidosalicylique. 

Voici les détails d'opération : on dissout Thélicine (une molé- 
cule en centigrammes) dans 10^ d'eau de lessive de soude 
normale, et on y ajoute la solution aqueuse d'une molécule 
(en centigrammes) du chlorure de l'acide amidé. 

La combinaison cherchée se dépose en petits cristaux, au 
bout d'un certain temps, dans le cas du dérivé salicylique ; on 
exprime ces cristaux, on les débarrasse d'une petite quantité 
de chlorure de sodium par une nouvelle cristallisation dans l'al- 
cool fort. La combinaison cuminique reste incolore par la 
dessiccation. 

Le dérivé salicylique qui, dans le liquide, était déjà jaunâtre, 
rougit lorsqu'on le sèche ; il est assez soluble dans l'eau et 
donne encore avec les sels de fer la coloration violette. For^ 
mules des dérivés : 

Dérivé cuminique : C^^H^^O^C^oH^aO^Az. 

Dérivé salicylique : C^^U^^^CWO^Az. 

Entre l'hélicine et les acides amidés de la série grasse 
(glycocolle, leucine, tyrosine) M. Schiff n'a pas pu encore obte- 
nir de combinaison directe et sans recourir aux agents déshy- 
drants. 

L'hélicine et les acides amidés (même alors ceux de la série 
grasse) peuvent être combinés indirectement par rinterposition 
de Tacide sulfureux. Quand on traite une solution aqueuse d'un 
de ces corps amidés, saturé d'acide sulfureux, par de Thélicine, 
cette dernière se dissout en grande quantité, le liquide devient 
épais ; il ne se prend que difficilement en une masse cristalline 
après un séjour de plusieurs semaines. j. c. 



CHIMIE OROANIQUE. S77 

Snr la i^lyeyrrhlzlne ; par M. J. HABERHANIV (1). 

auteur commence par un historique très détaillé des travaux 
[M. Vogel, Lade, de Gorup-Besanez et Roussin. Tandis que 
rorup-Besanez envisage la glycyrrhizine comme un glucoside, 
Ï3«0*, M. Lade, et plus récemment M. Roussin, ont trouvé 
lie constitue un aci<)e qui est. contenu dans la racine de ré- 
;e sous la forme de sel ammoniacal. Lade lui-même a assigné 
>rmule C*^H^O®+H*0, mais ■i\ a constaté cependant qu*on 
ouvait jamais Tobtenir exempte d'azote, 
auteur a repris cette étude et s*est servi, comme point de 
irt,du produit commercial, désigné sous le nom de glycyrrhi- 
ammoniacale. Ce produit a été purifié par une série de ciis- 
mtions dans Tacide acétique et dans Talcool, et obtenu fina- 
mt sous la forme de lamelles peu colorées {voir la notice 
lable, t. 99, p. 272). L'analyse de ces cristaux a conduit à la 
iule brute C^^H^^AzO^. Mais un examen plus approfondi a fait 

qu'ils constituent le sel ammoniacal G*4H^«AzO**(AzH*); 

ressort d'un dosage de l'ammoniaque par le chlorure de 
ne. Ainsi, la moitié de Tazote de ce corps est sous la forme 
imoniaque, tandis que l'autre entre dans la constitution de 
de glycyrrhizique, 

3 glycyrrhizate d'ammonium ci-dessus est un sel acide. Le 
leutre C**H^<>AzO*^(AzH*p, s'obtient en évaporant dans le 
, sur l'acide sulfurique, la solution alcoolique du sel neutre, 
aturée d'ammoniaque : c'est une masse gommeuse, très 
ble dans l'eau et dans l'alcool ordinaire, à peu près insoluble 
; Talcool absolu ; ses solutions sont précipitées par les sels 
lUiques. 

3 sel de potassium neutre, C^H^^AzO^^K', se précipite en 
)ns résineux, lorsqu'on ajoute de l'alcool absolu à une 
tion concentrée alcoolique du sel d'ammonium acide, addi- 
aée de potasse. Si l'on dissout ce sel dans l'acide acétique 
liant, on obtient, par le refroidissement, de petits cristaux 
lus, incolores: c'est le sel acide C**H<î*AzO*^K. Ce sel possède 
saveur sucrée, qui dépasse en intensité celle de toutes les 
stances connues. Traité par l'eau froide, il se gélatinise; il se 

Liebig'ft Annêlen der Cbemie, t. iW, p. 106 à 125. 



878 ANALYSB DM» TRAVAUX PK CHIMIB. 

dissout dans Teau bouillante, et la solution se prend en one gdce 
compacte par la refroidissement. 

Le sel de baryum (C**H^AzO*®)*Ba* est un précipité amorphe 
blano, qu'on obtient en ajoutant de l'eau de baryte, puis de 
l'alcool, à la solution alcoolique chaude du sel acide d*ammo* 
nium. 

Le Mel de plomb (C^^H^AzO**)tPb^ est une masse ^ramama, 
jaune, friable, peu soluble dans l'eau, insoluble dans l'aloooL 

Uaoidô gfyeyprbiEÎque est obtenu en décomposant à 100* le sel 
de plomb, délayé dans l'eau, par H*S, et en filtrant après a¥ob 
igouté au liquide un blanc d'œuf battu, pour (lidliter la flltratîoB. 

Il reste, après Tévaporation de la liqueur filtrét, sous la fbrme 
d'une masse brune, ressemblant à l'albumine. Au eontaet de l'am 
froide, il se gonfle sans se dissoudre; il est soluble dans l'ato 
bouillante, et sa solution est visqueuse. Il est à peine soloHi 
dans l'alcool et dans l'éther. Il décompose les carbonates et rëdntt 
le tartrate oupropotassique. Son analyse conduit à la formnla 
GHHWAzOii. ». w. 



Reehereliea sur les dérivés dn ^^iwan anlauil i 

par M. H. WBIDEL (1). 

L PiCOLiNp. 

L'auteur, après avoir fait ressortir les liens de parenté étroits 
des alcaloïdes naturels avec la série pyridique et rappelé le peu 
de rendement des méthodes synthétiques, a entrepris de préparer 
les bases de la série susdite en grand, pour pouvoir étudier leurs 
propriétés et fixer leur constitution. 

Dans ces recherches, 1400 kilogrammes de goudron ont été 
mis en œuvre, et, bien entendu, les premiers traitements ont été 
faits dans les usines. 

On distille ces goudrons entre 80 et S50«; il se dégage de l'am- 
moniaque et, avec lesportions élevées, il se forme du carbonate et 
du cyanhydrate d'ammoniaque qui obstruent les réfrigérants. Ce 
premier produit doit subir un fractionnement préalable par lequel 
on divise les produits huileux en parties bouillant à 80-120*, 
120-200% B00-a50«. 

(1) Deutsche cbQiniaçh» Ge^eJi^eMt^ U 19a P* i^- 



hw hujl9si résultAOl de oe§ opépatiani? «ont agitéa« Avec de 
r«cid(9 imlfurique éimdix de SO p^rtiai) d'eau» «fin de dissoudre 
tes bases ; 91) mAme temps, il se dégage de fortes quantités de 
GO*, CAsH et H'S, tandis que la masse se oolore en rouge brun. 

Pouf la présente recherche, on sépara les solutions acides, on 
les évapore à rébuilition, oe qui résinifle le pyn'ol en partie et 
fiiût cristalliser du sulfata d'ammonisqua s on décon^pose las ohlor- 
liydrstes bruna par la potassa, on séobe sur oet alcali, puis on 
distilla. Il faut reprendra enoore ee produit distillé par Tacide 
nblorbydrtqua pour réalnidar ou évaporer las dernières traoas de 
pyf^olf puis régénérer las bases. Pour 14Q0 kilogran^mes, on 
lAlî^nt 18 litres de oes demiérea bouillant de 05 à I50«. 

La séparation des termes de la série oentenus dans oa mélange 
ff'^fraoiua par un fractionnement rigoureux de oinq an cinq 
^higrés* La pyridiae seule, qui préaente une grande stabilité en 
présence des agents oxydants, peut être obtenue oomplétement 
IKifa avea une faoilité relative. 

Pour isoler la piooline, on prend oq qui paaaa de ISO à 145'' et, 
sans avoir pu reaserrer le point d'ébulUtion au delà da 183'p130% 
en constate que le corps obtenu antre oes lirnitea écartées a 
rigoureusement la composition et la dinsjté de vapeur de la pioû- 
Ime : d'où Ton oonclut qu*il y a deux picoUnea isomériques dans le 
goudron. En effet, par oxydation, on obtient ^m^ acides dilTé- 
rentSt 

L'aulaur, oherohani à préparer, avec sa picoiina pure, Taoide 

dicarbopyridique que Dewar avait obtenu, disait-il, en oxydant la 

piooline, n'a obtenu que deux aoides monoo^rhopyridique^^ La 
piooline de Dewar renfermait évidemmant da la lutidine qui, 
portant deux méthyles sur Tauneau pyridique, peut naturallament 

donner un solde dioarboxylé. 

La préparation des acides monooarbopyridiques par oxydation 
de la picoline se fait de la façon suivante ; on traite au réfrigé- 
rant ascendant 50 grammes de picoline par 180 grammes de per- 
manganate de potassium et 450Q grammes d'eau à Tébullition ; 
on surveille la réaction pour la modérer au besoin. Après refroi- 
dissement de la liqueur décolorée, on fUtre, puis on distille. Le 
produit renferma environ 9 grammes de piooline échappée à la 
réaction. Le liquide resté dans la cornue avec Veau de lavage du 
bioxyde de manganèse du filtre est évaporé au bain-marie dans 
un courant d'acide carbonique. Les produits d'oxydation de 



380 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

200 grammes de picoline sont ainsi amenés à deux litres àe 
liquide environ ; on neutralise alors par Tacide sulfurique poor , 
précipiter le potassium excédant à l'état de sulfate, on évapore â 
consistance de sirop, puis on épuise par ralcool absolu. Les 
liquides alcooliques distillés laissent une masse d'aiguilles et de 
lamelles : ce sont des sels potassiques. 

La séparation des cristaux ci-dessus se fait à Taide d*une sote- 
tion pas trop étendue d*acétate de cuivre a 70«, qu'on verse dm 
la solution aqueuse de ces cristaux ; les liqueurs se colorent ea 
c bleu céleste » . Par ce moyen, il se forme un précipité d'ai- 
guilles et de lamelles violettes (Â) qu'on sépare par le filtre de 
Teau-mère (B), qui donne encore, par évaporation, une petite 
quantité de (A) ; après (juoi on Tadditionne d'un peu d'acide acé- 
tique et d'une nouvelle dose d'acétate de cuivre qui provoque, i 
l'ébullition, le dépôt d'un précipité bleu-verdâtre (G), qu'on aug- 
mente encore un peu par évaporation de son eau-mère. 

On fait cristalliser le sel (A) dans l'eau plusieurs fois pour le 
séparer d'un peu de sel (C), puis on le décompose par H*S â l'ébul* 
lition et en présence du noir animal pour rassembler le sulfiire 
de cuivre. Après une nouvelle cristallisation, l'acide /^ico/iigire est 
pur. Sa formule est C«H»AzO«. 

L'acide picolique se présente sous la forme d'un amas de fines 
aiguilles prismatiques solubles dans l'eau et dans l'alcool, inso- 
lubles dans l'éther, la benzine, le chloroforme et le sulfure de 
carbone. L'éther ne l'enlève pas à ses solutions aqueuses, par 
conséquent. 

L'acide picolique fond à 134^,5-136** et se sublime; il est 
anhydre, inodore el d*un goût légèrement amer. Les sels de plomb 
et d'argent le précipitent ainsi que l'acétate de cuivre. 

Picolale de potassium, C^^H^KAzO*. — Fines aiguilles. 

Picolate d ammonium, C«H*(AzH*)AzO*. — S'obtient en neu- 
tralisant l'acide par de l'ammoniaque ; il se dépose en gros cris- 
taux tabulaires et tricliniques "/t = 80^33', P/m = 87^34'. 

Picolate de calcium, (C6H*AzO«)*Ca. — Résulte de l'action du 
carbonate calcique sur Tacide; il est en fines aiguilles blanches 
qui, une fois formées, sont peu solubles dans l'eau. Ce sel ren- 
ferme de l'eau de cristallisation qu'il perd à 160<*. 

Sel de baryum. -— Moins soluble que le précédent. C'est un 
sable cristallin. Séché à 160*», il est anhydre ; autrement, il ren- 
ferme 1/2 H«0. 



CHIMIE ORGANIQUE. 881 

Sel de magnésium (C«H*AzO*)*Mg+HaO. — Gros prismes 
eiinorhombîques. 

Sel de cadmium (C^H*AzO*)*Cd. — Agrégat de paillettes cris- 
tallines d*un goût sucré. 

Sel de cuivre (C«H*AzO*)*Cu. — Se prépare directement à 
Faide du carbonate de cuivre, ou par double décomposition avec 
Faoétate de ce métal. C'est un sel bleu-violet à reflets métalliques, 
qu'on peut obtenir en gros cristaux par refroidissement lent de sa 
flohition. Il est fort peu soluble et anhydre. 

L'acide picolique peut s'unir aux acides minéraux énergiques 
ainsi qu'aux chlonures de platine et d'or. 

Cblorhjrdrate d'acide picolique G«HSAzO«+HCl. — On le pré- 
pare en évaporant sous une cloche à acide sulfurique une solu- 
tion d'acide picolique dans l'acide chlorhydrique concentré. Ce 
sont de gros prismes orthorhombiques perdant rapidement leur 
édat à l'air. 

Cbloroplatinate d'acide picolique (Ç6H5AzO«,HCl)»PtCl*+H«0. 
— Il se prépare par addition de chlorure de platine à une solution 
concentrée d'acide picolique dans l'acide chlorhydrique; on laisse 
évaporer lentement. Clinorhombique. Rapport des axes : 

1,4468 : 1 : 2,0408. 

Distillation sèche du picolate de calcium. — 30 grammes de 
ce sel distillé avec quatre fois son poids de chaux ont donné 
13 grammes de produit : ce dernier bout presque tout entier à 
115-116'', c'est de la pyridine; en même temps il se forme un peu 
de dipyridine C*oH*<>Az* solide. 

Action de la potasse alcoolique. — En tube scellé à 240^, la 
décomposition est complète ; il se fait de la pyridine et de l'acide 
carbonique. 

Action de Famalgame de sodium. — On traite le picolate de 
sodium par cet amalgame tant qu'il se dégage de l'ammoniaque. 
On concentre la liqueur dans un courant d'acide carbonique, puis 
on la sature de ce gaz qui précipite la soude; après évaporation, 
on épuise par l'alcool le résidu qu'il faut encore transformer en 
sel plombique par le sous-acétate de plomb. Le sel plombique, 
décomposé par H^S, donne finalement un sirop qui, à la longue, 
laisse déposer des aiguilles très déUquescentes du nouvel acide. 

Cet acide, peu soluble dans l'éther, précipite l'acétate de plomb 
et réduit les sels d'argent ; chauffé siu* une lame de platine» il 



SH ANALYSE DU TAAYAUX Dl CHIMIE. 

répand une odeur de papier brfild ; H fond T«ft 85*» 8a ferbinae 

est C^H^O^y ce qui indique comme équation de forayiiidii : 

C8HS AzOî» + H* + H^O = tmnfi + kzVl^. 

L'acide non azoté» ainsi préparé, rôpMd à la formuto d*uti àMe 
oxyaorbiqueé 

Sel de calcium, (C«H''0<)K)a. «- Obtenu au moyen de ÏMàê et 
du carbonate de oaldiuni ; après évaporation^ on pré(»pîte la ao* 
lution par Talcool. Il est pUWérulenté On a aussi obtenu les Mb dt 
baryum et de cadmium ; les autres sont déliquesoetit0« 

ACIDE NiGOTiANiQUEy G^H^^ÂiO*! «^ Lé précipité (0)| obtMo pt^ 
mitif ement par Tacétate de ouitroi décomposé par H% él tMAé 
comme dans le cas de Facide picolique» fournit un aoide moini 
soluble dans l'eau que Tacide picoliqUe et répondadt à la tùèaH 
formule. Il A été troUTé identique avec Tacide dîootiaiiiqtfe d» 
M. Laiblin. Cet acide fond à 228-229<> et cristallise en aigoilkt 
sana MblL 

Sel calcaire, (GOH«A3eO«)«Ca-f 6HK}« — Obtenu dii^tera^t. 

Gbloroplatinaie diacide hicotianique (G«H»AzO^|H01)<PtGl^ •* 
L'angle du prisme Clinorhdmbique est identique à œlbi trott?é 
par M. Laiblin. Rapport des axes : 1,62S3 : 1 : 1,S251. 

Chlorhydrate d'acide nicoiianique C^H^AzO*,HCl. — Se pré- 
pare oommd celui d'adde (ricoliqtiei mais il ne devient pft§ opaque 
à Pair. Il est en cristaux clinorhombiques* ^/à^ au: 8(h88', 
f/n -- 96*88', "/iifs: 87«l(y sont les angles lus au goniomètre. 

L'oxydation de la picoline a donné 86 % d'acide picoliqne ^ 
44 % d'acide nicoiianique, ce qui démontre l'existence de dauH 
picolines isomériques et leur transformation en aeides eofrei^oa- 
dants par Toxydation régulière de leur méthyie qui^ d'aprèa lu 
formule annulaire de Kôrner, peut occuper trois positioflê ptf 
rapport â l'azote et donner autant d'isomères r 

Ac„. A»»' A 



y-" y V 

Az Az Az 



L'auteur, en fractimmant le mélange dé picolines est par^ 
venu à obtenir une et^picoline bouillant à lSd*,9 et une ^picoline 
passant à 140^,1. On ne peut obtenir ces bases pures par le 
fractionnement, aussi, pour fbittr ces points d'ébulUtÂen^ a^V^n 



ÛHlMffi OUdÀKlQttt. SIS 

mnsflonfié lèê produite fraetlmnéci en séte de pktind, qu^on a 
;>tiriflé8 pâf cristallisation et d'où Ton a revendre hè baôOô. Lô 
:bloroplatbîatê (Ttt^plcollne est moins solublo que cdlui do ^pi- 
30line ; il cristallise on prismos clinorhombiquos souvent modifiés 
ïur l'angle e, répondant à la formule (C«HT'Az,HCl)VtCl*+VifI*0. 
L'c-picoline n'a pas do pouvoir rotatoiro ot donne, par oitydation, 
te Vëeiiê pieùUquepnt. 

Le ebhrôplatinâte de fi-piûoliiîê ost on gfros cristaux or tho- 
rlioflibiquos, d'une couleur do bichromate ot renfermant, comme 
le pfécédonty une demi^moléculo d'eau. Par l'action de la potasse, 
tm régénère de cechloroplatinatela H'icolinequi, par oxydation, 
demie de Vaélde nieotiAûiqtïe pur. La p^ieoline a un fkible pou- 
viHr rotatoire (1* pour iXY^ de liquide). 

La comparaison cristallo^phique des chloroptatinates de ces 
deux bases ec^ec celui, de même formule, obtenu avec ta picoline 
synthétique de Baeyer (par racroléine=^ammoniaque) montre qu'ils 
ne sont pas identiques, et que la picoline de Baeyer est la troi- 
sième base prévue par la théorie. a. x. 

âeelierchoi sur les dérivés do goudron anlnmlf par lu* H* WJBl- 

DttL et 6.-L. ClAMlClAld (1). 

II. Phoduits non basioijes. 

La matière première de ce travail est te goudron d'os débar- 
rassé, par des traitements à l'eau acidulée, de tous les produits 
basiques qui ont servi à une étude antérieure. ( Voir la note pré- 
eèdente.) 

Ces produits ont été divisés en trois parties par le fractionne- 
ment! 

i'« partie bouiUant entre 98» et iW 
«• — — i60«et2ÎO» 

8» — — ««*» et 86* 

l** Fraction. 

Les iiuiles bouillant entre 98 et l&O*' sont traitée», dans une 
cornue en cuivre, par de la potasM qui provoque un abondant 

(1) Dmtscht chtmiaehe Ge$eiliehiJf, t %9, p. 0O« 



384 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

dégagement d'ammoniaque. Quand le dégagement gazeux a cessé, 
on traite la masse parTeau qui donne une solution alcaline (A) et 
une huile non attaquée. La solution alcaline, traitée par un cou- 
rant de vapeur d'eau, donne, outre un produit huileux, une solu- 
tion aqueuse (B). 

Les huiles réunies, distillées dans la vapeur d'eau, fournissent 
un produit peu coloré (G) qu'on divise en deux parts : Tune (D), 
bouillant entre 110 et 130<* ; l'autre (E) bouillant de 130 à ISO^. 

La solution potassique (Â), séparée des produits noirs par fil- 
tration, concentrée, sursaturée par l'acide sulfurique et distillée 
dans la vapeur d'eau, a fourni un mélange d'acides gras. Ces acides 
ont été caractérisés comme SLGÏdes propionique, butyrique normal^ 
valévianique normal et isocaproïque^ par le fractionnement de 
leurs éthers éthyliques qu'on a ensuite saponifiés, et par la pré- 
paration des sels de chaux, qui,pour les sels normaux,renfermeat 
une molécule d'eau de cristallisation. 

Ces acides n'existent pas en nature dans le goudron d'os, mais 
résultent de l'action de la potasse sur les nitrUes correspondants 
que celui-ci contient. 

La solution aqueuse (B) renferme la valéramide Z20ri22a7e,fusible 
à 114-116''. Elle est en petite quantité, car sur 40 kilogrammes 
que pesait la première fraction d'huile, on n'en a retiré que 
20 grammes. 

La masse huileuse (G) est en partie résiniflable par les acides. 

La fraction de cette masse désignée par (D) et passant entre 
110 et 130'^, se résinifiant encore plus fortement par les acides, 
est fractionnée; on a ainsi du toluène bouillant à lll"*, après 
purification par les acides, qui convertissent les impuretés en 
résine, et de Vétbylbenzine bouillant à 134** et fournissant par 
oxydation de l'acide benzoïque. La partie la plus abondante du 
produit est le pyrroL 

Le pyrrol avait été purifié par Anderson par des lavages à l'eau 
qui dissolvait les bases pyridiques et, ainsi saturée, de notables 
quantités de pyrrol, ce qui explique les faibles rendements 
obtenus par ce savant. La transformation en dérivé mercurique, 
qui réussit bien d'abord, donne, de quelque façon qu'on la traite, 
du rouge de pyrrol. Les auteurs se sont arrêtés au dérivé potassé 
du pyrrol comme moyen de purification. 

Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant ascendant, on intro- 
duit la fraction (D) qu'on chauffe, puis on ajoute par morceaux du 



CHIMIE ORGANIQUE. 885 

potassium qui se combine ; après refroidissement, on lave rapide- 
ment à l'éther sec le pyrrol potassé, après quoi on le décompose 
par Teau, ce qui régénère le pyrrol et produit de la potasse ; on 
distille dans la vapeur, on sèche l'huile^ui passe sur de la potasse 
fondue, puis on rectifie. 

Le pyrrol pur bout entre 126 et 127* ; à i26*»,2, sous une pres- 
sion de 746»»,5. Sa densité est 0,9752 à 12%5. C'est un liquide 
qui, récemment distillé, est incolore, très réfringent et d'une 
odeur d*abord chloroformique, puis piquante. Il se colore peu à 
peu, finit par brunir complètement et, sauf ces constantes physi- 
ques, a toutes les propriétés qu'Ânderson lui a assignées. 

Formule : C*H»Az. Densité de vapeur : 33,57. 

L'équation par laquelle Andersen représentait la transforma- 
tion du pyrrol sous l'influence de l'eau en rouge de pyrrol, et la 
formule de ce dernier sont exactes. 

3(G*H5Az) 4- H20 = G^^Hi^Az^O -h AzH3 
Pyrrol. Roage de pyrrol. 

Quant à l'acide qui, d'après Goldschmiedt (t. », p. 276.), ré- 
sulte de l'action de l'oxyde d'argent sur le pyrrol, les auteurs 
n'en ont eu qu'un rendement insignifiant. 

La fraction huileuse (E) renferme deux hydrocarbures G*^H*6 
et un carbure C^H**. On commence par résinifier le pyrrol par 
l'action de l'acide chlorhydrique en vase clos, puis on traite par 
la potasse pour décomposer les nitriles, enfin on fractionne. 

Le produit bouillant à i53<»,5 est le carbure C^H**; sa densité 
de vapeur est 61,4 ; par oxydation, il]donne de l'acide isophtalique. 
C'est là, sans doute, un métadihydroéthylloluène homologue du 
carbure C*H*«, tiré par Piccard de l'acide cantharique (t. 89, 
p. 276). 

A i65o,5, sous une pression de 748,8"*", passe un carbure C^oH*^^ 
inactif, ne Cormant pas de chlorhydrate, donnant, par la réaction 
du brome et de l'anihne, un cymène G*^H**, bouillant à 174-175^, 
comme celui du thérébenthène, mais capable de produire, par 
oxydation, de l*acide Isophtalique. Ce serait un métadihydvomé' 
thylcumène. 

Enfin, à i72%2, sous la pression 748,5»", passe un carbure 
. C*<>H*6, isomérique avec le précédent et donnant comme lui de 
l'acide isophlaUque par oxydation. 

Nouv. sÉn., T. XXXIV, 1880. — soc. chim. ih 



886 ANALYSE DfiS tftAVAUX 0Ë CHIMIE. 

G0Ue premiôrd frftotion des goudrons d^os rc^irdtteitie 10 tra 
16 % du goudron brut ; elle renferme 60 % de pytrol, 80 % de 
nitriles et autant d'hydrocarbures. Les auteurs en ftVttienl 40 ki^* 
logrammes. 

2« Fraction. 

Cette fraction est soumise au même traitement que la précé- 
dente. On trouve, dans les solutions alcalines semblables, de 
V acide càproîque normal bouillant à 205» et An phénol. 

La portion huileuse du traitement se divise en fractions 
(D') bouillant A 140-180*, (Ë') bouillant à ISO-tlO». On y trouve 
des homologues du pyrrol. 

La fraction (D'), soumise exactement au traitement par le potas- 
sium décrit pour le pyrrol et fractionnée, donne un corps entrant 
en ébuUition à HS^'yS, et dont la densité de vapeur est 40.5 ;c*est 
Vhomopyrrol présentant, à l'intensité près, les réactions du 
pyrrol. 

Cet bomopyrrol n'est pas identique avôd le méthylpyrrol 
G^H'^Az, obtenu par Ch. Bell, dans la distillation sèche du mucate 
de méthylamine (t. SO, p. 860.), car ce dernier bout à 112^ et, 
diaprés sa préparation, renferme un groupe méthyle lié à Tazote, 
tandis que celui des auteurs, pouvant, par l'action prolongée de 
l'acétate de sodium et de l'anhydride acétique, donner un dérivé 
acétylique, renferme un groupe = AzH et porte le méthyle sur le 
carbone. 

On â préparé sur 10 grammes le dérivé 

G*H3(CH3)Az-C2H30 fusible à + 4o-6«. 

Le reste de la fraction (D') bout à iBô"*. On peut le considérer 
provisoirement comme du diniéthylpyrroL C'est un liquide inso- 
luble dans reau,très soluble dans l'alcool et dansl'éther; son odeur 
est piquante. Comme ses homologues précédents, il donne une 
combinaison diloromercurique, mais les acides ne l'attaquent pas 
si énergiquement ; ils donnent toutefois un dérivé résineux brun- 
rouge* 

Le dimélhylpyrrol renferme, comme le précédent, = AzH, car 
il forme un dérivé acétyhque C^ti^{GWfhzG^WO, qui ne se soli- 
difie pas à -*-20". Les rendements sont assez faibles, c«r ce dé- 
rivé se résinifie. 



CHIMIB ORGANIQUE. 387 

Au-dessus de 166'*, il passe encore des produits qui| sans doute, 
renferment des pyrrols homologues. 

La fraction (E') contient de la napii/airiie et deux hydrocarbures 
homologues du corps C*oH*6 déjà mentionné, donnant comme 
lui de l'acide isophtalique pai^ oxydation, et ne formant pas de com- 
binaison avec l'acide chlorhydrique* 

Tous deux ont pour formule G^^H^» ; l'un bout à i82<'| est fort 
réfHngent et sent l'essence de citron; l'autre bout à fiOâ^" et sent 
la mélisse. 

La effraction représente de 80 à 25 % du goudron primitif. Le 
capronitrile est le produit principal ; les homopyrrols et les hydro- 
carbures forment ensemble la moitié du produit. 

3* Fraction. 

La plus forte partie du goudron animal,(60 à 70 %) bout au delà 
de 8ô0*« A partir de cette température, il conyient de distiller la 
matière par portions relativement petites dans des cornues en 
Verre, oaf les cyanhydrate et carbonate d'ammoniaque qui se 
dégagent peuvent faire éclater le réfrigérant. 

Les produits sont lavés fc l'eau acidulée, puis chauffés avec de 
la potasse solide, qui provoque un abondant départ d'ammoniaque. 
On obtient ainsi un savon potassique qui, décomposé par les 
acides, donne un corps semi-cristallin, qu'on filtre à la trompe et 
qu'on presse finalement. Les gâteaux, ainsi que d'autre part les 
acides liquides, ont été séparés par précipitation [fractionnée à 
l'aide de l'acétate de magnésium. Les acides palmilique^ stéarique 
et caprique composaient pour la plus grosse part ce mélange. 
Cette troisième fraction renferme 30 Vo d*acide palmitique et 
10 % d'acide stéarique. 

Dans la distillation sèche des os, on trouve en présence des 
acides gras et de la gélatine. Les auteurs ont Constaté que les 
nitriles résultent de l'action de Tammoniaque fournie par là géla- 
tine sur les acides gras à haute température, selon les équations : 

Acide. . Amide. 

C«H2n-H<AzO= H20 -fG«H2n-<Az 

.Mlrile. 



888 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

Pour cela, ils ont fait passer dans un long tube chauffé au 
rouge de la vapeur d'acide caproïque normal et de rammoniaqitte 
et ont obtenu le nitrile correspondant, sans traces de pyridineni 
de pyrrol. 

Par la distillation sèche de la gélatine pure, au contraire, on 
n'a pas trace de nitriles, mais, outre l'ammoniaque, la méthyla- 
mine, etc., on trouve dans les huiles distillées du pyrrol; en 
même temps, on trouve un corps azoté, cristallisé, insoluble 
dans l'alcool et dans l'eau, qui n'a pas été trouvé dans le goudron 
d'os et dont les auteurs font l'étude. Pas de bases pyridiques. 

Les bases pyridiques du goudron doivent donc provenir de la 
réaction de Tammoniaque et de la* méthylamine de la gélatine sur 
l'acroléine fournie par la glycérine des corps gras, conformément 
à uue observation de Baeyer. 

En résumé, le goudron d'os renferme en abondance : les m- 
triles butyrique^ valérianique^ caproïque^ isocaproïque^ caprique, 
palmitique^ stéarique; du pyrrol, de Vbomopyrroly du diméthyl- 
pyrrol, des carbures C^H^S G*oH*6, C**H*8. 

On trouve en moindre quantité : la pyridine, la picoline, k 
lutidine, la qumoléine^ le pbénoly le propionUrile, la valéramide, 
le toluène^ Véthylbenzine et la naphtaline. a. b. 

Sur les trois aeldes monoearbopyridiqaes et sur Taelde triesr- 
bopyrldlqaei par H. Zd.-H. SKRAIJP (1). 

D'après M. Weidel, interprétant la formule de Koerner, il peut 
exister troià acides monocarbopyridiques isomériques. Jusqu'à 
ce jour, on n'en connaissait que deux : l'acide nicotianique 

G5H*Az-G0m, 

fusible entre 228^' et 229'' et l'acide picolinique de Weidel de 
même formule, mais fusible à 134'*,5-136®. L'auteur,' en décompo- 
sant partiellement par la chaleur les acides plus carboxylés, 
comme l'acide tricarbopyridique ou oxycinchoméronique,a obtenu 
le troisiôme acide monocarbopyridique prévu ; celui-ci fond à 
305^ 
Il convient de rappeler maintenant qu'en oxydant la cincho- 

l ) DnulHch'y chnmiscbe Oescllschaft, t. ±li, p. 28'U. 



CHIMIE ORGANIQUE. $8^ 

nine par Tacide chromique on obtient de fortes quantités (50 7o) 
d'acide cinchoninique, qui n'est autre chose que de l'acide mono- 
carboquinoléique fournissant de la quinoléine par distillation cal- 
caire: 

CO«H 

C CH 
HC/^C/<^CH 

Az CH 



Acide monoearboquinoléique. 

En même temps, il se forme un acide sirupeux, et des acides 
carbonique et formique. 

L'acide monoearboquinoléique n'est plus facilement attaqué 
par l'acide chromique, mais on peut l'oxyder par le permanga- 
nate de potassium ; on obtient ainsi, outre de petites quantités 
d'acide oxalique, un mélange d'acide carboquinoléique non atta- 
qué et d'acide oxycinchoméronique de Weidel qui n'est autre que 
V acide tricarbopyridique. Ce mélange, inséparable par cristallisa- 
tion simple, donne des sels de cuivre faciles à séparer. 

L'acide tricarbopyridique donne les trois séries de sels pos- 
sibles. Parmi les sels les pins caractéristiques, on trouve le se 
diargentique C^H^Ag'AzO^+H'O ®^ 1®8 sels mono- et dicui- 
vriques; le sel calcaire donne de la pyridine par distillation 
sèche. 

Le perchlorure de phosphore attaque l'acide tricarbopyridique : 
il se forme un chlorure bouillant sans décomposition sous pres- 
sion réduite et régénérant Tacide primitif par l'action de l'eau. 

En chauffant l'acide tricarbopyridique avec précaution jusqu'à 
son point de fusion, on le décompose avec dégagement d'acide 
carbonique, et par des cristallisations, on peut séparer facilement 
des cristaux grenus à' acide monocavbopyridique fusible à 805*, 
et capable de se sublimer sans fondre ; chauffé avec de l'acétate 
de cuivre dissous dans l'eau, il donne un sel vert. 

Dans cette réaction, il se fait un peu d'acide dicarbopyridique; 
ce dernier, qui présente peu de différence avec l'acide cinchomé- 
ronique de Weidel, peut s'obtenir quantitativement en séchant 
à 125*, pendant deux heures, l'acide tricarbopyridique. a. e. 



890 ANALYSE DB8 TRAVAUX Dl CHIMIE. 

TMMMfbnnAli«M ém Ia plpérUUne mt pyH4la»i 

pu «, W. KOENIfiS (1). 

Les alcaloïdes du quinquina, la nicotine et la berbérine ayant 
déjà fourni uniformément des dérivés pyridiques, l'auteur a essayé 
d'arriver à la pyridine par oxydation de la pipéridine CW"Az. 

En oxydant le chlorhydrate de pipéridine à 200-220*^, en solution 
aqueuse concentrée par un excès de brome, M. Hofmann 
(t. 88, p. 280), a déjà obtenu un corps de la formule G^IPBrSAzO 
qu'il considère comme de la dibromoxypypidine : 

OH Br 

C = C 
/ \ 

HC CBp 

"^C-Az^ 
H 

Les solutions acides de pipéridine résistent généralement à h 
plupart des oxydants. L'acide azotique et le mélange chromosol* 
furicjiie nç réagissent que lorsqu'ils sont concentrés. Le pennai^ 
ganate décompose les solutions pipéridiques sans donner dç 
pyridine. On a de meilleurs résultats en prenant pour une otolé* 
cule de pipéridine six molécules d'oxyde d'argent et en cbaufhnt 
pendant 84 heures au réfrigérant ascendant et en solution aqueuse. 
Danis ce caç, on observe up miroir de réduction et il se forme uo 
peu de pyridine ainsi qu'un acide non encore étudié. Par une 
longue oxydatioUt on obtient de Tacide cyanhydrique. 

Le meilleur moyen de transformer la pipéridine en pyridiae 
consiste à chauffer la première de ces bases avec un excès d'acide 
sulfurique concentré, vers 300^, jusqu'à ce qu'une prise d'ewai 
sursaturée par de la soude, ne sente plus que la pyridine. Pour 
10 grammes de pipéridine, ce résultat est atteint au bout de sept 
heures. L'acide sulfurique fonctionne ici comme oxydant et de 
l'acide sulfureux se dégage. Le produit de la réaction est sursa- 
turé par la soude ; on enlève les bases par l'éther et on les traite 
par une solution de permanganate, afln de détruii'e la pipéridine 
échappée à la réaction, puis on transforme en chloroplatinate ; 
celui-ci répond alors à la formule • 

fi(G5H5Aa.HCl)PtCl4. 
(1) Deutsche chemische GcaeJlscha/t, t. i«, p. 2341. 



GRIMIB OROANIQUB. Ml 

Lia solution alcaline d'où on a retiré les bases oontient une 
quantité considérable d'un acide non étudié, sans douta un acide 
lulfoné de la pyridine ou de la pipéridine. 

D'apràs ces reoheroheSy l'auteur considère la pipéridine, base 
secondaire, comme dérivant de la pyridine, base tertiaire, par la 
fixation d'atomes d*hydi*ogène sur les lacunes de l'anneau pyri- 
dique. 

Az H 

I{qy^CH Az 

Il I Htq/\CH« 

c n*c\ y ci^* 

H CH* 

Pyridine Pipéridine. 

Cas atooies d'hydrogèqe peuvent être enlevés pour revenir à la 
basa génératrice. Cette formule annulaire delà pipéridine explique 
comment l'acide chlorhydrique en solution saturée ne réagit pas 
mémo à 300*^ sur la pipéridine. 

La pipérine C^^H^^AkO^ est à l'heure présente l'alcaloïde dont 
la constitution probable est le mieux connue : en effet, par Tac* 
iion de la potasse, elle se dédouble nettement en acide pipérique 
et pipéridine, tous deux connus, l'acide pipérique étant d'après 
Kttig : 

C«H3<g>CH«. 

'^GHzGH-CH = GH-G02H. 

ï * 

\ A. S. 






9m» les aeldefl earbopyvidlqnes i par MM. S. HOOQEWERPF 

et IV. A. vfm DORP (1). 

Les auteurs ont déjà signalé dans une précédonto communi*' 
cation (t 9^9 p» 93.), la formation d'un acido dicarbopyrïdique 
par l'action d'une température de 185-190° sur l'acidQ tricarbo* 
pyridique provenant de l'oxydation des alcaloïdes du quinquina. 
A cette température, on représente la réaction par l'équation 
suivante: 

G»H5Az06 = G^HSAzO* + CO^. 
(1) Deutsche cbemiacbe GeseJJscbaftj t. i 9, p. 61. 



392 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Faiblement soluble dans Teau bouillante, l'acide dicarbopyri- 
dique se dépose de ce véhicule en aiguilles anhydres, fusibles à 
250® avec perte d'acide carbonique. Cet acide se dissout mal dans 
l'alcool, encore moins dans Téther et dans la benzine ; il ne donna 
pas de coloration |avec le sulfate de fer. Traité par la chaax, il 
fournit de la pyridine. 

Cet acide dicarbopyridique, par ses propriétés et par celles de 
ses sels, peut être considéré comme identique à l'acide primiti- 
vement découvert par M. Weidel et appelé cinchoméronique par 
cet auteur, qui, plus tard lui assigna sa vraie constitution. 

Dicarbopyridate de baryum, CHSAzO^Ba+lVjHK). -Se 
prépare par double décomposition, car il est peu soluble ; à 20(^ 
210* il devient anhydre. 

Sel de calcium, CH^AzO^Ca+S VjH«0.— On l'obtient comme 
le précédent ; il est plus soluble et cristallise en jolis prismes 
perdant leur eau à 200-210». 

Sek d'argent, Cm^AzO^Ag». — C'est un précipité blam 
anhydre ; dissous dans l'eau avec quelques gouttes d'acide azoti- 
que, il forme un sel acide cristallin CH^AzO^Ag. 

L'acétate de cuivre donne avec Tacide dicarbopyridique un 
trouble qui s'accentue à chaud ; par le repos, il se dépose des 
cristaux aciculaires bleu^foncé. 

La réduction de cet acide par l'amalgame de sodium, selon li 
méthode de Weidel et Schmidt, donne par la distillation du pro- \ 
duit résultant un ' acide cristallisé fusible à 94-97'' et ne renfe^ 
mant pas d'azote. Celui de Weidel et Schmidt, sans doute plus 
pur, fondait à 90*. 

Lorsqu'on chauffe l'aciJe dicai^bopyridique, il perd de l'acide 
carbonique et donne un acide monocarbopyridique qui ne fond 
pas encore à 275°, et pour lequel les auteurs proposent le nom 
d'acide pyrocjnchoméronique. Cet acide est peu soluble dansTeau 
et dans l'alcool, moins encore dans Téther et dans la benzine; il 
ne colore pas le sulfate de fer. 

Dérivé cblorhydrique, C^H^AzO^.HCl. — Se dépose en gros 
cristaux brillants. 

Dérivé chloroplatinique , (C6H»AzO«,HCl)«PtCl*+2H*0. - 
Beaux cristaux rouges semblables au dérivé de l'acide nicotianique 
et perdant leur eau àllO-llô**. 

Dans les eaux mères de la préparation de l'acide pyrocinchomé- 
ronique, on trouve aussi l'acide nicotianique, isomère de position, 



CHIMIE ORGANIQUE. 398 

7 Aisible à 226® et possédant la forme caractéristique de ce dernier. 
1 L'acide dicarbopyridique obtenu par Toxydation de la quinoléine 
À Amoe également un acide monocarbopyridique, mais celui-ci est 
:: identique avec Tacide nicotianique. La réaction doit s'elTectuer 
g entre i5G<> et 160'. 

« On connaîi donc aujourd'hui les trois acides carbopyridiciues 
^- prévus ar la formule de Korner : 

G02H 

Âz Az Az 

Ce sont les acides picolique, nicotiani(|ue et pyrocinchoméronique. 

A. E. 



r les acide» trlcarbopjrrldiqaeA dérivés dcA alealoïdcs de qnla* 
^ «pilaat par MM. S. HOOIiiKl^ERFF el l^.-A. vaa DORP (1). 

^ L'acide tricarboiiyridique obtenu par M. Skraup, en oxydant Ta- 
: câde cinchoninique par le permang^anate, est identique à celui que 
- les auteurs obtiennent par oxydation directe des bases quini- 
^ ques ; il donne le môme acide cinchoméronique ou dicarbopy- 
ridique et le même acide monocarbopyridique ou pyrocincho- 
^ méronique. Voici les propriétés de Tacide tricarbopyridique des 
auteurs : il est inactif à la lumière polarisée ; sa formule est 
C»H»AzO«-t-l VîH^O. A 150% il se dissout dans 83,1 parties d'eau. 
Sel de baryum (C«H»AzO«)«Ba3 + 16H20. — Obtenu par double 
décomposition. 11 perd 1 4H«0 à 100%et l'eau qui l'esté part de 280 
i 800^. Dans certains cas mal détinis, on peut l'obtenir avec 

12H«0. 

Sel do calcium (C«H«AzO«)«Ca3+ 14H*0. — Devient anhydre 
à 270-280". 

Sel d'argrnt neutre G«H«AzO«Ag3 + 2H«0. — Se déshydrate 
déjà sur l'acide sulfuri(|ue; il perd son eau totalement à 120<', et 
peu au-dessus se décompose. 

Sel diargentique C^ll^AzO^Ag^^ + H^O. —Obtenu dans une 
solution acidulée par Az0'41. Il est anhydre à 130-140*. 

Sel monoanjenliquc CTHAz06Ag + C«H»Az06 + H«0. — Ce 

(1) Deutsche cbotniscbe GeacIIscbaflf t. 13, p. 15t. 



894 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

sel complexe, à la manière des oxalates acides de potassiam, se 
prépare par dissolution du sel trimétallique dans l'acide azotique 
étendu. Anhydre à 120*». 

Sel de potassium G»H«AzO«K3 + 3H«0. — Il est anhydre 
à 180>. A. 1. 



Sar la bromodiméthylanlIlBe t par MM. C. ^UMSTBE 

et A. SGHBIBB (1). 

Action de f acide azoteux.— hdi bromodiméthylaniline de Webcr, 
fusible à 55^, donne, d'après ce chimiste, la métabromaniline par 
l'action de HGl(t. 9ft, p. 89 et t. 99, p, 133). La position /lar» n'y 
est donc pas substituée , et cette bromodiméthylaniline doit pouvoir 
donner un dérivé nitrosé. Lorsqu'on ajoute peu à peu de Tazotite 
de sodium à la solution chlorhydrique de cette base, on obtient une 
bouillie cristalline de petites aiguilles jaunes; si l'on continue l'ad- 
dition d'azôtile, c'est une huile jaune qui se produit. Suivant lescon- 
dit ions de l'opération, le produit solide brut fond à une température 
qui varie entre 64 et 150"*. Si on le dissout dans la benzine et qu'on 
ajoute de la ligproïne à la solution, il se sépare des aiguilles jaunes, 
fusibles à 161-163°, c'est la paranitrodimôthylaniline* Le résidu 
de l'évaporation des eaux-mères, lavé à Tacide chlorhydrique, 
est incolore et cristallise dans l'alcool en longues aiguilles grou- 
pées en faisceaux, fusibles à 74®, Ce corps n'est pas la nitro- 
sobromodiméthylaniline cherchée, mais la nitrosamioo de fi 

QTJ3 

hromo-monométhylaniline C^H^BrAz < a 70 * 

La réduction de cette nitrosamine, par l'étain et HCl, fournit la 
hromoniéthylaniline, huile dense, bouillant à 259-260*. Lorsqu'on 
chauffe cette bromométhylaniline au delà de son point d'ébuUition, 
elle se convertit en une matière colorante rouge, analogue à la 
fuchsine, et formée sans doute d'après l'équation : 

3G6ir»BrAzHGH3 = G2iH2»Az3 -h 3HI3r. 



Cette matière représente une diméthylrosaniline, et l'auteur lui 
assigne la formule : 



(1) Deutsche eliemiscbe Gesellscbaft^ t. ê9, p. 18iÔ. 



GHIMIB ORGANIQUE. 895 

G6H'^-AzH(GH3) 

C-G«H*-AzH(CH3) 

|\ 
HAîJ-G6H4 

L'acide ohlorhydrique ooncentréla décolore, Taoétate de sodium 
rétablit la couleur. L'acide sulfureux la décolore aussi, et la cou-^ 
leur n'est pas ramenée par le peroxyde de manganèse. 

La bromométhylaniline se ponorè|e dans un mélange réfrigë<* 
rant ; elle fond à 11''. Traitée par l'azotite de sodium, elle régénère 
la nitrosamine fusible à 74<». 

Méiabromoditttétbjrluniline.'^LeL bromodiméthylaniline, fusible 
A 55«, a été envisagée par M. Weber comme un dérivé méta^ 
hromé, quoiqu'elle donne naissance à la paranitrodiméthylaniline ; 
il y aurait là un cas remarquable de transposition moléculaire. 
Pour vérifler ce point, les auteurs ont préparé le métabromodi- 
môlhylaniline, en chauffant la métabromaniline avec i*iodure 
de méthyle, en présence de la soude, à lOO*. 

L'iodométhylate ainsi obtenu C6H*BrAz(CH3)«.CH3I, cristalliao 
dans l'eau en lamelles qui fondent à 201®, avec dégagement de 
gaz. Soumis à la distillation, il donne une huile incolore, qui se 
concrète dans un mélange réfrigérant, et qui fond à 11®. Ce pro- 
duit est la métabromodiméthylaniline C^H*BrAz(CH3)*, et celle-ci 
est donc toute différente de la bromodiméthylaniline obtenue par 
bromuration directe, et fusible à 55**. L'iodométhylate de cette 
dernière fond à 185**, et se décompose en produisant une matière 
colorante, ressemblant au violet méthylé. 

En résumé, la bromodiméthylaniline fusible à 55**, n'est pas le 
dérivé meta comme l'a admis M. Weber. vd. w« 



Sar la parabromodlméthylanlllne ; par MM. C* WURSTER 

et A. RBRAIV (1). 

La dibromométhylaniline fusible à 55* est le dérivé parabromé, 
comme le montre sa production par la méthylation de laparabrom- 
aniline (fusible à ôl**). Les propriétés de l'iodométhylate, fusible 
a 185**, et celles de l'aminé libre, qui fond à 55<» et bout à 264**, 
sont identiques. L'action de l'azotite de sodium donne les mêmes 
produits {voir la note précédente). éd. w. 

(1) Deutsche chemîschc Gesellschafî, t. ift, p. 1820. 



396 ANALYSE DES TRAVAUX DE CSIMIB. 



ActIoB ée l'acide azotlqee mir Im 

par MM. C. 1¥URSTEM et A. BEBAN (1). 

D'après M. Koerner, la tribromobenzine symétrique fournit par 
l'action de l'acide azotique concentré un déiivé dinitré, et par 
l'action du mélange nitrosulfurique, le dérivé trinitré; mais flne 
se produirait jamais la mononitrotribromobenzine.Ceileassertiw 
n'est pas fondée, et c'est ce qu'a déjà fait voir M. Loring Jakson 
(t. 9S, p. a09). 

Lorsqu'on chauffe la tribromobenzine au bain-marie avec de 
l'acide azotique fumant (densité 19584], on obtient une solution 
claire d'où l'eau précipite le produit nitré : celui-ci constitue le 
dérivé mononitré C^H'Br^AzO^, cristallisable dans ralcool, et 
fusible à i24%5. 

Si Ton chauffe cette nitrotribromobenzine avec un mélange 
d'acides sulfurique et azotique fumants, on obtient la dinitro- 
tribrouiobenzine C«HBr^(AzO*)*, qui cristallise dans l'alcool en 
aiguilles brillantes et flexibles, fondant à 192*", Même en insis- 
tant sur l'action du mélange nitrosulfurique, les auteurs ne sont 
pas parvenus à obtenir le dérivé trinitré. éd. w. 



Sur les ferrocyannres et les ferrieyanores des siaiBes tertialm 
et de leurs dérivés de substitution ; par MM. C. WURSTEK et 
L. ROSER (2). 

M, Em. Fischer a reconnu, le premier, que les aminés tertiaires 
et les bases ammoniées donnent des ferrocyanures acides peu 
solubles. Les dérivés nitrosés de ces aminés sont dans le même 
cas. 

La nitrosodiméthylaniline est précipitée de son chlorhydrate 
par le carbonate de sodium en lamelles vertes. Après plusieurs 
cristallisations dans l'étheret dans l'eau, elle fond à Sô^'^è.L'éther 
^'abandonne en cristaux bien formés, d'un vert émeraude, qui, 
d'après les mesures de M. Haushofer et d'après les propriétés 
optiques, paraissent appartenir au type dissymétrique. Les cris- 
taux formés dans la benzine sont prismatiques, volumineux, d'un 



(1) Deutsche chemische Gesellschafl^ l. iî8, p. 1821. 

(2) Deutsche chemiache Gesellschaft, t. itlft, p. 1822. 



CHIMIE ORGANIQUE. â97 

vert foncé; ils sont clinorhombiques. Ces cristaux renferment 
C^H*Az(GH*)*AzO+C^H<* ; ils perdent leur benzine à Tair en de- 
venant jaunes ; ils la reprennent dans une atmosphère saturée 
de benzine. {Voir la note originale pour la description de ces 
cristaux.) 

Lorsqu'on ajoute du ferrocyanure de potassium à une solution 
chaude moyennement concentrée de sulfate de nitrosodiméthyl- 
aniline, il se sépare de petites aiguilles brunes, à reflets bleus, 
qui ont pour composition [C6H*Az(GH3)«AzO]*H*Fe(CA2)6+H«0. 

i^e ferricyanure [C6H*.Az(GH3)iAzO]6H«Fe«Gy»«+5H«0 s'ob- 
tient de même, en aiguilles soyeuses, d*un jaune vert. 

Ferrocyanure de nUrosodiméthylmétatoluidine 

[C«H3(GH3)Az(CH3)2AzO]2H4FeCy6 4- H20. 

Petites aiguilles d'un violet brun. Le ferricyanure cristallise en 
belles aiguilles jaunes, renfermant 4H^0. 
Ferrocyanure de bromodimétbylaniline 

lC6H*BrAz(CH3)2]2H*FeGy6 + 2H20. 

Lamelles blanches, brillantes. Le ferricyanure 

[G6H4BrAz(GH3)2]4H6F«2Gyi2 4- 5H20, 

ne se sépare que de solutions très concentrées; en cristaux 
jaunes. 

Ferrocyanure de bromodiméthylméiatoluidine 

[C«H3(GH3)Br.Az(GH3)2]2H4FeCy6 + 4H20. 

Petits cristaux blancs. Le ferricyanure 

[G6H3(GH3)Br.Az(G113)2|4H6Fe2Gyi2-h9H20. 

ne se sépare que de solutions très concentrées en cristaux jaunes. 
Ferrocyanure de diméihylorihotoluidine 

[G6H\CH3Az(GH3)2.]2H'*FeCy6. 

Aiguilles déliées blanches. 

Ferricyanure [G«H*GH3Az(GH»)«]^H«Fe«Gy»«+9H«0. Gristaux 
jaunes très altérables. 

Ferrocyanure de diméthylmétatohiidine. Aiguilles blanches 
renfermant 2H*0. Le ferricyanure renferme 3H^0 et se présente 
en aiguilles jaunes. 



39t ANALYSE DB8 TRAVAUX DE CmMIB. 

Ferrocjranure de dimétbjrlpântolaidiBè. Poudre ténue Uanohe) 
contenaDl IHH). Le ferticjranure forme des oristAUx jaunesi 
avec 6H«0. 

Ferroc/BDiure de êétraméthjrlmétapbénjrlène'dlàmme 

[G«H*Az2(GH3)4].H*FeCy« + WO. 

Se précipite eti lamelles nacrées. Lie sel correspondant à la para* 
phénylône-diamine est en peiiies écailles blanches anhydres. 

Tous ces ferricyanures sont^ en général» plus solubles cfue les 
ferrocyanures. ». w» 

Aeilott des aeldes feiro- et ferrte jaaliy^iqée Wr ieli àirtif i 

par H. L-J. K18BNBBA« (t). 

L'auteur a fait apr directement les aoides ferroi^nhydriqiit 
et ferricyanhydrique sur les aminés. Il a obtenu ainsi le ferroof»- 
nure d'aniline (C6HSAzH>)ni«FeGy« en belles lamelles blanches. 
Les toluidinesy racétamide, la naphtylamine, etc. , fournissent des 
résultats tout aussi nets. éd. w. 



Su* les produits de «•HdèllsiItlMl dM «lUliea «tomatlques ter- 
tiaires I par H. O. nSCHBR (2). 

Aldéhyde benzoïque ETDméTHYLANUJNE. — On prépare facilement 
le tétramétbyldiamidotripbénjrlméthâDe en ajoutant du chlorure 
de zinc solide à un mélange de 1 molécule d'aldéhyde benzoïque 
et de 2 molécules de diméthylaniline; puis, lorsque la première 
réaction est calmée, on chauffe au bam-marie. A un certain mo- 
ment le mélange devient très épais; il est bon alors d'y «goûter 
un peu d'eau pour former une bouillie épaisse et homogène. On 
continue à chauffer jusqu'à disparition de l'odeur d'amandes 
amères. 

On chasse par la vapeur d'eau le léger excès de diméthylani- 
line, puis l'on sépare par décantation la leucobase produite; elle 
se solidifie par le refroidissement, et on la purifie par cristallisa- 
tion. Le rendement est de 90 % de la quantité théorique. 

Chlorhydrate de télraniéthyldiamidotripbénylméibatîe : 



(1) Deutsche cbcmiscbe OescIIschaft, t. 12^ p. 2234. 
(S) Dôutache cbemiscbe Gesellachafl, t. itlft, p. 1685. 



CHIMIE OHOANIQUB. 999 

)s concentriques incolores, qui se séparent lorsqu'on 
le réther à la solution de la base dans HCl concentré, addi- 
ralCooU 11 est très hygroscopique el ejttrêmement soluble 
^au. 

métbylate. — On l'obtient en chauffant la base à lOO"* avec 
col méthylique et de Tiodure de méthyle. Il est soluble 
^au et cristallisable en lamelles. Il fond à SiS-SSâ"", en 
; riodure de tnéthyle. Ce dédoublement se produit aussi 
3n chauffe l'iodométhylate à 200* avec HGl concentré, 
a V aldéhyde henxoïque, — La base de ce vert, qui résulte 
fdation'de la base précédente (Fo/r t. 89, p* 588), cristal- 
is la ligroïne en aiguilles incolores ou en lamelles irisées. 
) ramollit à 116* et fond à 120<». Elle a pour composi- 
*IP*Az*.H*0, et ne perd pas son eau sous rinfluence de la 
*. On doit envisager la base libre comme le tétraméthyl'' 
7tripbénylcarbinol. 

qu*on la fait cristalliser dans les alcools, elle fournit les 
; éthérés correspondants, qui fondent à une température 
Bvée. Pour obtenii' ces éthers, il vaut mieux chauffer la 
rec les alcools à 110-120"* en tubes scellés. Le dérivé éthylé 

/G«H*A2(CH3)t 
G0H5.G— C6H*Ae(GH3)2 
\OG2H5 

l62^ 

rozineate C*3H«*Az«.ZnCl«+H*0.— 11 cristallise en lamelles 

> ou en aiguilles, d'un vert foncé, solubles dans l'eau. Les 

K perdent leur eau à 100*. 

ite C^H^Az^.SOm^.— Aiguilles à reûets de cantharides 

taux volumineux présentant un grand ùombre de ituSeltee. 

^Ues renferment H*0. 

lométhylate G23H250GH3Az«(CH3I)«+2H«0, cristallise dans 

1 aiguilles jaunâtres. Ces cristaux deviënnerit Verts â 100°, 

iant de Teau et un peu d'iodure de méthyle. A 160°, la 

)osition est complète, et la base du vert est régénérée, 

)agnée d'un peu d'iodhydrate vert. 

liitulion de la hase du vert. Cette base, que l'auteur envi- 

»mme un carbinol, perd 1 molécule H*0 lorsqu'elle pro- 

s sels. Cette transformation s'explique par les formules 



400 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

(les lettres entre parenthèses figurent les atomes de l'ean éli- 
minée) : 

(OH) 
ou 

G6H5 C6H* 

La première est celle que M. Dœbner admet pour le vert mala- 
chite. La seconde tient plus compte de l'analogie avec le groupe 
de la rosaniline, mais suppose un atome d*azote pentatomique; 
les deux formules rendent également bien compte des réactions. 

CuMiNOL ET DIMÉTHYLANU.INE, — Le produit dc la condensation , 
sous l'influence du chlorure de zinc, est le tétramétbyldiamidO' 
propyllriphénylméthaney qui cristallise dans Talcool en 'longues 
aiguilles incolores, fusibles à 118-119°, et présentant la plus 
grande analogie avec la leucobase du vert à l'aldéhyde benzoïque. 
Son oxydation en solution acide par MnO* produit une couleur 
bleu-vert. 

Les aldéhydes salicylique et paroxybenzoïque fournissent de 
même des produits de condensation, qui cristallisent très bien. 

MÉTHYLAL ET DiMETHYL ANILINE. — L'autour a fait digérer à 120", 
en présence de ZnCl*, la diméthylaniline (2 molécules), avec le 
inéthylal(l molécule).LeméthylalCH«(OGH3)Mv^o/rt.«0,p. 207), 
a été employé à la place de l'aldéhyde formique. Après avoir chassé 
l'excès de diméthylaniline par la vapeur d*eau, on a fait cristal- 
liser le produit de la réaction dans l'alcool ou dans la ligroïne. Ce 
produit cristallise en tables fusibles à 91**, ayant pour composi- 
tion G*''H**Az*. C'est le tétraméihyldiamidodipbénylmétbsine. 
Il est produit d'après la réaction : 

CH2(OGH3)2+2G4i\\z(GH3)2=CH2<^0H4Az[cH^^^^ 

et est identique avec celui obtenu par d'autres réactions, par 
MM. Hanhart, Dœbner, Michler et Moro. 

L'acétal et la diméthylaniline donnent un produit analogue. 

Chlorure de benzophénone et diméthylaniline. — L'auteur a 
obtenu (t. 39^ p. 42), par Taction de la diméthylaniline sur le 



CHIMIE ORGANIQUE. 401 

benzbydrol, un corps qu'il a désigné sous le nom de diméthyla- 
midotripbénylméibane^ qui présente les caractères d'un composé 
que M. Pauly (t. %9j p. 564) a obtenu en traitant le chlorure de 
benzophénone par la diméthylaniline , et pour lequel il a donné 
la formule empirique C'*H*®Az. L'auteur a préparé ce composé 
pour le comparer à celui qui dérive du benzhydrol. L'analyse a 
conduit beaucoup plus nettement à la formule C'*H**Az du dimé- 
thylamidotriphénylméthane qu'à la formule de Pauly C*^H**Az. 

Phtaléine de la diméthylanilipœ. — M. Baeyera montré récem- 
ment que la phtaléine du phénol doit être envisagée comme un 
dérivé du triphénylméthane. Il paraissait probable qu'il doit en 
être de même de la phtaléine de la diméthylaniline que l'auteur a 
fait connaître il y a quelques années et qui résulte de l'action du 
chlorure de phtalyle sur la diméthylaniline (t. «8, p. 189). Une 
autre circonstance a conduit l'auteur à faire une nouvelle étude de 
ce corps : c'est que ses sels purs sont incolores contrairement à 
ce qui avait été annoncé et que leur couleur verte tient à une 
impureté; seul l'acide acétique dissout la base avec une couleur 
verte. 

Pour obtenir cette phtaléine pure, on ajoute peu a peu du chlo- 
rure de zinc à un mélange de 1 molécule de chlorure de phtalyle 
et de 2 molécules de diméthylaniline. On chauffe ensuite aubain- 
marie, on fait bouillir le produit brut avec de l'eau pour chasser 
l'excès de diméthylaniline et on dissout le résidu froid dans l'acide 
acétique faible. On précipite la solution verte filtrée par la potasse 
et on dissout le précipité desséché dans la benzine à laquelle on 
ajoute ensuite un peu de ligroïne qui précipite des impuretés sous 
fonne de flocons bruns. Une plus grande quantité de ligroïne, 
ajoutée à la solution flltrée, en sépare une partie de la phtaléine. 
Le reste est abandonné par l'évaporation sous la forme d'une 
huile épaisse qui se prend avec le temps en une bouillie cristal- 
line. On exprime celle-ci et on traite les cristaux par la ligroïne 
qui dissout la base de la matière verte; puis on redissout le résidu 
dans la benzine d'où on le précipite de nouveau par la ligroïne. La 
phtaléine se sépare ainsi en beaux rhomboèdres aigus incolores. 
Cette phtaléine pure fond à 188». Ses rapports avec le triphé- 
nylméthane feront l'objet d'une étude spéciale. 

La matière verte, produite en même temps, est d'autant plus 
abondante que la température de la réaction est plus élevée. 

ED. w. 

NODV. 8KR., T. XXXIV, 1880. -«* 800. CHIM. 26 



402 ANALYSE DfiS TRAVAUX DE CHIMIE. 



tS«r les pivénlta de eoméMÊmmUmm des aldéhfdtos 

lati^aes prlmalMs % par M. O. «ISCHiai (1). 



N^^ant pu enlever le méthyle au tétraméthyldiamidotriphényl- 
méthane, pour obtenir le composé C*^H**Az*, Fauteur a cherché 
à obtenir ce dernier par l'action de Taldéhyde benzoïque sur l'ani- 
line en présence de ZnCl?. On ajoute 1 molécule d'aldéhyde ben- 
zoïque à 2 molécules de chlorhydrate d'aniline mélangé de son 
poids de chlorure de zinc et d'un peu d'eau. Après avoir chauiXé 
vers 140% on épuise la masse par l'acide acétique étendu, on sa- 
ture la solution par la soude, on agite avec de l'éther, puis on 
enlève de nouveau les bases dissoutes dans l'éther par l'acide 
acétique faible. La nouvelle base est précipitée de cette solu- 
tion par un alcali^ accompagnée d'aniline qu'on chasse par la 
vapeur d'eau. 

Cette nouvelle base, qui est cristallisable, constitue le diami- 
dolriphénylméthane. Trailés par l'iodure de méthyle, elle fournit 
le dérivé tétraméthylé, identique avec celui qui résulte de l'action 
de la diméthylaniline(2 molécules) sur l'aldéhyde benzoïque (1 mo- 
lécule). Le diamidotriphéoylméthane en solution acide se colore 
en rouge à l'air, ou sous l'influence des oxydants. Chauffé à 140^, 
son chlorhydrate fournit une matière colorante violette, corres- 
pondant sans doute à la rosaniline. éd. w. 



les manières eoleMuites da gr o u ye de la rirnaaUtafi t 
par HH. fini, et O. FISCMEa (2). 



Le dérivé paranitré du vert à l'aldéhyde benzoïque (t. 39, 
p. 586) fournit, par l'action de la poudre de zinc, une matière 
violette, offrant la plus grande analogie avec les violets de rosa- 
niline, et donnant conune eux un leucodérivé. Celui-ci est une 
leucaniline méthylée, que les oxydants faibles convertissent en 
une matière dont la couleur est intermédiaire entre celles de la 
rosaniline et du violet métliylé. L'action finale de l'iodure de 
méthyle transforme ce leucodérivé dans l'iodure d'une base am- 
rnoniée, identique avec celle qui dérive de la paraleucaniline. 



(1) Deutsche chemiacht GeBelîscbattj t. Itt, p. 1698. 

(2) Deuiaobe cbemiscbe Gesellscbafl, t. f !S, p. 2344. 



CHIMIE ORGANIQUE. «03 

Cet iodure renferme C*9H*3(CH3)6Az3(GH3I)3. (MM. Hofmann et 
Girard lui ont assigné la formule G^^^^iGO^y^Ai^Otm^') 

L'iodure dérivé de !a paraleucaniline pare cristallise dans Teau 
chaude en aiguilles incolores. Le cliloroplatinate renferme : 

2Ci9Hi3[Az(CH3)3Çl]3.3PtGiV 

LModure et le ehloroplatinate du leucodérivé du vert malachite, 
ou vert à Taldéhyde benzoïque, possèdent la même composition 
et les mêmes caractères. 

L'iodure fond dans des tubes capillaires, vers 185®, en donnant 
un liquide bleu violet foncé, et en dégageant beaucoup de gaz. 

Cette identité conduit à admettre que les groupes azotés 
occupent les mêmes positions relatives dans le dérivé paranitré 
du vert malachite et dans la pararosaniiine, et les auteurs y voient 
une nouvelle confirmation de la formule qu'ils avaient assignée à 
ce vert, soit : 

C«H5 .C«H4 

\q/ I 

(GH3)2Az.G6H4'^ \az.GH3* 

Il faut remarquer néanmoins que, ainsi que fa trouvé M . Dœbner, 
et qu'ils l'ont reconnu eux-mêmes, le vert malachite renferme 
4 groupes méthyle, et que la base libre renferme H*0. Ils for- 
mulent en conséquence cette base : 

r6H5 r^C6H4.Az(CH3)2 

^" ^^'^G6H4.Az(CH3)2. 
OH 

Dans tous les cas, la base libre, qui représente un carbinol, 
n'a pas la même constitution que ses sels ; il en est de même 
de la rosaniline. Ces sels sont oeux d'une base ammoniée quater- 
naire, quoiqu'ils ne possèdent pas le caractère général de cette 
classe de sels de résister à Taction des alcalis. La manière la plus 
rationnelle de représenter le dédoublement des sels est figurée 
par l'équation : 

((3.).Az.Sgî>«<r^gH.)N-H^=(CH.)U..SS'.>«<§2!*-*'^^'^*+Ha. 



Les auteurs entrent, à cet égard, dans une série de considéra- 
tions pour lesquelles nous devons renvoyer le lecteur au mémoire 
original. éd. w. 



404 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Sur la Biatière «olonuite snlftirée dérlirée de Im iMumipliéMyléoe- 

diaaiiBe; par M. A. KOGM (1). 

On obtient, comme on le sait, cette matière coloraate a VéieX 
de chlorhydrate en traitant le chlorhydrate de paraphéaylène-dia- 
mine en solution acide successivement par Thydrogène sulfuré 
et par le chlorure ferrique ; il se présente alors sous la forme 
de cristaux verdâlres. 

Ce composé se dissout dans Teau et dans l'alcool en produisant 
une coloration violette; les agents réducteurs, comme l'hydre- 
gène sulfuré ou Thyposulflte de sodium, décolorent la solution ; 
les agents oxydants faibles font repai*aître la couleur, tandis que 
les oxydants énergiques détruisent complètement le composé. 
Les acides, les alcalis et les sels précipitent la matière colorante; 
le précipité obtenu par les acides se dissout dans un excès 
d'acide en produisant une solution bleue. La base libre de la 
matière colorante, obtenue en précipitant la solution aqueuse du 
chlcrhydrate par l'ammoniaque, se présente sous la forme de 
petites lamelles brunes ne renfermant pas d'eau de cristallisation. 
L'analyse du corps desséché à 100° a donné des nombres corres- 
pondant à la formule G**H*®Az3S, que l'auteur croit devoir 
doubler d'après des considérations théoriques qu'il se propose 
d'exposer ultérieurement. La réaction peut être représentée par 
ré(iuation : 

4C6ir(AzH2)2 + 4H2S + 50 = G2*H20AzCS2 + 2AzH34-5H20. 

G. GCH. 

Sur le produit de l'aetion du ehlornre ferrlqne sur l'orthtNlia- 

Biidobeiizol % par M. Gh. RUDOLPH (2). 

Les travaux de M. A. Koch (voir la note précédente) engagent 
Fauteur à dire quelques mots des premiers résultats de ses re- 
cherches. 

Le produit obtenu est le chlorure d'une nouvelle base de for- 
mule G2*H*«Az«0. 



(1) Deutsche chemischo GeselJschaft, t. iS, p. 2069. 

(2) Deutsche chomischc Gescllschafl, l. f!8, p. 2211. 



CHIMIE ORGANIQUE. 405 

L*analyse de ce chlorure, tel qu'on Tobtient en mélangeant une 
solution chlorhydrique d'orthodiamidobenzol avec une solution de 
chlorure ferrique, conduit à la formule C**A*8Az«0,2HGI,5H«0. 

Avec Tacide sulfurique, la nouvelle base donne différents sels ; 
Tauteur n'a pu obtenir jusqu'à présent, à Tétat de pureté, que le 
sulfate neutre de formule C«*H»«Az«0,H«30S3H«0. a. fb. 



CoMirikation à i'étade de Im dioiétliyl-paMiphéiiylèBe-diamiBe ; 
par MM. G. l¥lJaSTER et M. SENDTNER (t). 

Les auteurs ont fait agir une solution acétique de brome sur 
une solution acétique de la base en question. Dans ces conditions, 
il se forme un précipité vert cristallin, qui se dissout dans Teau 
et Talcool, avec une belle coloration rouge. Pour Tobtenir en 
beaux cristaux, il faut le faire cristalliser dans Talcool chaud. 
Il fond à 146^ 

La matière colorante qui prend ainsi naissance contient du 
brome ; sa composition répond à la formule C^H**Az*Br. 

Traitée par Tammoniaque, par une lessive de soude, par les 
agents réducteurs, elle est décomposée et la base primitive est 
régénérée. Si Ton fait agir Tacide acétique anhydre, on n'obtient 
pas de combinaison acétique. 

L'action de l'acide azoteux sur l'étheréthyloxami juede ladimé- 
thylparaphénylène-diamine, a donné aux auteurs un composé 
basique auquel ils assignent la formule suivante : 

/Az(GH3)2 
C6H3— Az02 
\AzHGO 



COOG2H5. 

Ce corps cristallise en belles aiguilles rouges fondant à ISâ"". 

Le chlorhydrate est un beau sel jaune, très déliquescent, et 
soluble dans Teau ainsi que la plupart des autres sels. Le nou- 
veau composé est très soluble dans l'acide acétique et dans la 
benzine, à chaud ; à froid, il est moins soluble dans l'essence de 
pétrole, l'éther et l'eau. En le réduisant par Tétain et Tacide 
chlorhydrique, on obtient une huile basique, bouillant sans 

(1) Deutsche chcmhche Gesellschafi, l, f !8, p. 1803. 



406 ANALYSE DtS» TRAVAUX DB CHIMIE. 

décomposition à 298'', et se colorant à l'air en bleu foncé. Cette 
base peut se solidifier ^tens un mélange réfrigérant ; la masse 
solide fond à 42M4''. Elle est très soluble dans l'essence de 
pétrole et dans Teau, et peut cristalliser en aiguilles allongées. 
Ses solutions se colorent en rouge sous l'influence des agents 
oxydants; ses sels sont également très solubles dans l'eau. 
Traitée par Tacide acétique anhydre, elle fournit un dérivé possé- 
dant la composition suivante : 

C6H3-AzH2 4- H20. 
\AaHG2H30 

Ce composé forme de très beaux cristaux ; il est très soluble 
dans Teau bouillante et dans la benzine. Ces cristaux présentent 
une particularité assez curieuse ; lorsqu'on les chauffe, ils com- 
mencent à fondre vers 82**, redeviennent solides vers 120** et su- 
bissent la fusion complète à 153^. Les cristaux qui se déposent 
d'une solution dan& la benzine sont anhydres et fondent exacte- 
ment à cette dernière température. 

L*étude de ce dérivé a conduit les auteurs à admettre pour la 
base la formule 

/Az(CH3)2 
C8H3-AzH2 
\AzH2 

Cette formule est celle d'un dilnéIhyUriamido-benzol. Guidés 
par cette pensée, les auteurs ont préparé directement le dimé- 
thyltriamidobenzol en réduisant la dinitrodiméthylaniline. Ils en 
ont comparé les constantes physiques, les principales propriétés 
et les réactions avec celles de la base bouillant à 298^ et ont 
reconnu la complète identité des deux dérivés. 

Selon Mertens, la dinitrodîLméthylaailine étant représentée par 
le schéma 

Az(CH3)2 
A 

Uaz02 
Az02 

il faut admettre les mêmes positions pour le diméthyltriamido- 
benzol, 



GBMIE. OB6ANIQUE. 403 

Az(CH3)2 
A 
l IazH2 

AzH» 

W. Œ. 



AetioM des oxydants sur la tétramétl^^paraphénylène-diaiiiliie i 
par HM. C. 1¥IJRSTISR et E. SCHOBIG (1). 

En faisant agir un excès de ferricyanure de potassium sur la 
solution de sulfate de tétramétliylparaphénylène-diamine, les 
auteurs ont obtenu une matière colorante bleue présentant les 
caractères suivants. 

Elle se dissout dans l'eau en lui communiquant une coloration 
bleu foncé ; Taddition de sel marin fait disparaître cette colo- 
ration. L'analyse a donné des nombres conduisant à la formule 
C*®H**Az*. La nouvelle matière colorante se forme d'après Téqua- 
tion suivante: 

CioHi6Az2 -f- Cy"FeaH6 = G^H wAaa,H4'Fe2Gy« + H^PeCy^. 

On voit qu'elle est de nature basique et qu'elle diffère de la 
base primitive en ce qu'elle contient 2 atomes d'hydrogène de 
moins. Le ferrocyanure de la base colorée, traité par une 
lessive de soude, est décomposé, et c'est cette dernière base qui 
est régénérée. 

L'action de l'acide azoteux sur la télraméthylparaphénylène- 
diamine a donné une nitrosamine possédant la constitution sui- 
vante : 

Aa<^"^ 
P6H4/ ^^^ 

Ce composé se présente sous la forme de paillettes brillantes,, 
d'un jaune verdàtre. Il fond à 98<*-99**. Il est très soluble dans la 
benzine, le chloroforme, Téther, Teau chaude, peu soluble dans 
l'eau froide et dans l'essence de pétrole. Il possède des propriétés 
basiques. Sa solution aqueuse se colore en rouge à l'air et sous 

(1) Deutsche chcmiscbe Gesellschafl, t. i!8, p. 1807. 



408 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

riofluence des agents oxydants. Lorsqu'on le dissout dans 
Tacide chlorhydrique concentré, il se dégage du bioxyde d'azote 
et il se forme le chlorhydrate d'une base qui se combine au 
chlorure de platine. Le chloroplatinate ainsi produit est un beau 
sel jaune bien cristallisé : 

Az<^"^ 

En réduisant la nitrosamine par Tétain et Tacide chlorhydrique, 
les auteurs ont réussi à préparer la trimélbylpavaphénylène' 
diamine. Cette base est une huile peu soluble dans l'eau, se colo- 
rant à Tair en rouge violet et bouillant à 206"* sans décomposition. 
Sous Tinfluence des oxydants, ses sels prennent une magnifique 
coloration rouge. Elle se combine avec l'acide acétique anhydre 
pour former un composé également huileux, mais qui se solidifie 
rapidement. Ce dérivé est soluble dans l'eau, l'alcool et l'essence 
de pétrole. Il cristallise tantôt en beaux prismes, tantôt en longues 
aiguilles. Il contient de Teau de cristallisation et fond à 95^. 

En traitant la tétraméthylparaphénylène-diamine en solution 
acide par un excès de nitrite de sodium, on vgil se former bientôt 
de belles aiguilles orangées, solubles dans la benzine et dans l'es- 
sence de pétrole, fusibles à QT"". Le composé ainsi obtenu est la 
nitrosamine de la nitrolriméthylparaphénylène-diamine^ 

GCH3(Az02)<; ^î;3^ 

Cette nitrosamine forme un chlorhydrate et un chloroplatinate 
bien définis. Elle prend également naissance lorsqu'on traite par 
un excès de nitrite de sodium une solution acide de la nitrosamine 
fusible à 99° qui a été précédemment décrite. 

En chauffant la solution acide de la nitrosamine (dérivée de la 
nitrotriméthylphénylènediainine), il se dégage du bioxyde d'azote. 
En même temps, il se produit le chlorhydrate d'une base qui 
possède la composition suivante : 

Az<^^^ 
GeH3(AzO^)/ JS^ HGl 



CHIMIE ORGANIQUE. 409 

Ce chlorhydrate se combine avec le chlorure de platine, et le 
chloroplafinate résultant est un beau sel cristallisé, jaune orange. 

Les auteurs ont également préparé une combinaison acétique 
de la nitrosamine. Cette combinaison fond vers 210<'. 

En réduisant par Tétain et Tacide chlorhydrique la même ni- 
trosamine, ils ont obtenu le IriméthyUriamidobenzol : 

G6H3— Az<S"^ 

AzH2 

Ce composé cristallise en petites aiguilles blanches, se colo- 
rant en rose à Tair au bout d'un certain temps. Il fond à 90<* et 
bout à 29i« ; il est soluble dans Teau ; sa solution acétique se 
colore en bleu foncé en présence du nitrite de potassium. Il se 
combine avec l'acide acétique anhydre pour former le composé 

AZ<^jj3 
C6H3-Az<g^j,3 

Az^^ 

^^G0GH3 

Ce dérivé est donc le diacétyltriamidobenzol ; il est soluble 
dans l'eau et cristallise en paillettes blanches fondant à 184*". 

\v. Œ. 



Siv la tétraméthyimétaphéBylèiiediamiiie; par MM. G. IVURSTER 

et H.-F. MORLEY (1). 

Les auteurs ont préparé cette base en faisant agir à 180-190°, 
en tubes scellés,10 parties de phénylènediamine, 16 parties d'acide 
chlorhydrique et 20 parties d'alcool métliylique. Le contenu des 
tubes a été traité ensuite par une lessive de soude : il s'est formé 
bientôt après une huile brune surnageant le hquide. Cette huile a 
été dissoute dans l'éther, puis soumise à la distillation. Elle bout 
à 256° (corrigé) . 

A l'état de pureté, elle est parfaitement incolore; son odeur a 
quelque chose de particulier. Fortement refroidie, elle ne se soli- 
difie pas. Elle est peu soluble dans l'eau. 

(1) Deutsche chemische GeseUschati, t. \% p. 1814. 



410 ANALYSE BBS TRAVAUX DB CHIMIE. 

Le chlorhydrate a pour fornmlo : 

G6H'*Az2(CH3)42HCl + 2H20. 

Il forme de beaux cristaux transparents, fiacilenieat mesurables. 
Il est très hygrométrique. 
La base se combine avec Tiodure de méthyle pour form» le 

composé : 

C«H*Az»<{gH'îicH3I + "'0- 

Ce composé est basique et peut former des sels. Il est très 
soluble dans Teau^ moins soluble dans l'alcool. En évaporant la 
solution aqueuse, on obtient de très beaux cristaux. Il fond à 192'' 
et se décompose à cette température eu iodure de méthyle et en 
tétraméthylmétaphénylène-diamine. 

Les auteurs ont obtenu, par Taction du brome sur la base^un 
dérivé qui possède la formule : 

C6H2Br2Az2(GH3)\ 

C'est la dibromotéiraméthYhnétapbénylène'diamine. Cette base 
se présente sous la forme d'une huile épaisse ; elle se décompose 
par la distillation. En laissant agir Tacide nitrique sur la solution 
acétique de la tétraméthyhnétaphénylène-dlamine, les auteurs 
ont obtenu la nitrosamine : 

G6H( Az02)3Az2<(^^^^)^ . 

Ce composé est soluble dans Talcool étendu et dans la benzine. 
Il fond à 132°. L'acide chlorhydrique bouillant le décompose. 

W. OK. 



Sur les matièrea eolorantes qui se foroieBi pwr Taetioii des 
oxydants sur la dlméthyi- et la tétraméthyl-paraphénylène- 
dlamine ; par M. C. IVCJRSTER (1). 

Les matières colorantes en question se forment en solutions 
acides. L'une est bleue et l'autre rouge. Elles ne contiennent pas 
d'oxygène et sont moins riches en hydrogène que les bases dont 
elles dérivent. 



(1) Deutsche cbemisebe Gesellschaft, t. i«, p. 2071. 



GSIMIB ORCkÀNIOilS. 411 

On isole facilement la matière colorante rouge, en traitant une 
solution acide très concentrée de sulfate de diméthyiphénylène- 
diamine par une solution concentrée de £erri-eyanure de potas- 
sium. Le sel ainsi obtenu est un peu soluble dans Teau, qu'il 
colore en rouge ; il se présente sous la forme de petites aiguilles 
brillantes, d'un beau vert foncé* On peut le dessécber à 100'' 
sans le décomposer. 

Voici les propriétés les plus remarquables de la matière colo-^ 
rante rcnige : 

i® Elle n'est stable qu^^à l'état de combinaison avec les acides^ 

2* Sous rinfluence des agents réducteurs, elle se transforme 
nettement en diméthylparaphénylène-diamine; 

3® Par Faction des alcalis caustiques, elle donne des composés 
azoTques bruns, tandis que la base primitive est régénérée. 

Selon Fauteur, la matière colorante rouge possède une consti- 
tution exprimée par la formule : 

C6H4/ \CH2 

H H 

Elle prendrait naissance par l'action du brome sur la dimé» 
thylparaphénylène-diamine. 

Quant à la matière colorante bleue, Fauteur lui assigne la for- 
mule de constitution suivante : 

yGH3 

^Az^Br 

GH3 CH3 

et il estime qu'elle se forme par Faction du brome sur la tétra- 
méthyl-paraphénylène-diamine. Il se propose de confirmer ces 
vues théoriques par Fexpérience. w. œ. 



^It ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Aetlott de l*aeide azoteux sur l'éthylène- et mmr I» dléthylèae- 
dlphényldlamlne; par M. H.-F. MOBE.ET (i). 

Elhylènediphényldiamine. — Celte base a été décrite par 
M. Hofmann ; l'auleur Ta préparée un peu dilTéremment en fai- 
sant réa^^ir les composés à chaud. On chaufTe au bain-marie uoe 
molécule de bromure d'éthylène et quatre molécules d'aniline. 
Le produit de la réaction est formé de bromhydrate d'aniline 
et d'élhylènediphényldiamine ; on reprend par l'eau pour en- 
lever le bromhydrate d'aniline et on fait cristalliser l'éthylène- 
diphényldiamine dans un mélange formé de parties égales d'eau 
et d'alcool. On l'obtient sous la forme de lamelles blanches fusibles 
à 68*». Le rendement est d'environ 80 % de la quantité théorique. 

/AzO 

EthyldnediphényldinHvosamineCm^<^^^^^, — On dis- 

\AzO 
sout 5 grammes d'élhylènediphényldiamine dans- 25 grammes 
d'acide chlorhydrique étendu de 150 grammes d'eaa et on ajoute 
lentement deux molécules de nilrile de sodium en solution dans 
un peu d*eau ; il se produit un précipité verdâtre (jui forme envi- 
ron 5 grammes de substance sèche. Deux cristallisations dans 
l'acide acétique suffisent pour obtenir ce corps à l'état de pureté; 
il se présente alors sous la forme de lamelles légèrement colo- 
rées, fusibles à 157°. 

Ce composé ne forme pas de sels ; par la réduction au raioyen 
de l'étain et de Tacide chlorhydrique, on obtient de nouveau 
l'éUiylônecliphényldiamine. La nitrosamine est insoluble dans 
Teau, dans l'alcool et dans l'éther à froid ; on peut la faire cris- 
talliser dans l'alcool chaud, la benzine et l'acide acétique. 

Dinilrosodwthylènediphényldiamine, — On Ta préparée d'après 
le procédé de M. Hofmann en chauffant molécules égales d'a- 
niline et de bromure d'éthylône. L'auteur a obtenu un rende- 
ment meilleur en faisant agir, en tubes scellés, vers 120*» le bro- 
mure d'étliylène sur Téthylènediphényldiamine. On dissout 
1 gramme de la base dans 20 grammes d'acide chlorhydrique 
étendus de 700 grammes d'eau et on ajoute une solution de 

(tj Deutsche cbemische Gesellschafl, t. i«, p. 1793. 



CHIMIE ORGANIQUE* 413 

gramme de nitrite de sodium ; on filtre au bout d'une demi- 

leure environ pour séparer une matière résineuse qui se fonne 

lans la réaction , et on précipite la dinitrosamine par le car- 

K>nate d'ammoniaque. On la purifie par cristallisation dans un 

nélange formé de une partie d*acétone et de deux parties d'alcool. 

]!e composé se présente alors sous la forme d'aiguilles noires ; 

orsqu'on le chauffe, il devient plus foncé et parait se décomposer 

rers 180^ 

. /C6H»-AzH« 
DiétbylènediphénylènetétramiDe C«H*<t^C«H* . — 

)a réduit la dinitrosodiéthylènediphényldiamine à une douce cha- 
eur par l'étain et Tacide chlorhydrique ; on précipite Tétain par 
'hydrogène sulfuré, on concentre un peu la solution filtrée et on 
leutralise par Tammoniaque; on obtient ainsi la base libre sous la 
orme de petites tables brillantes, fusibles à 221''. Ce composé 
>st peu soluble dans l'éther, l'alcool et la benzine ; ses solutions 
;e colorent en rose à l'air ; les solutions de ses sels donnent, 
ivec le perchlomre de fer, une coloration violette, c. gch. 



ietion de la nltrosométhylaiUlitte sur les phénols ne renfer* 
mant pas de g^ronpes laétliyllqaes ; par M. R* MELDOLA (1). 

M. 0. N. Witt (Bull t. 34, p. 109), en faisant réagir la ni- 
Lrosodiméthylaniline sur la crésylène-diamine a, a obtenu une 
nouvelle matière colorante bleue, connue sous le nom de bleu de 
U>luyh*ne. 

L'auteur a poursuivi ses recherches en étudiant l'action de la 
aitrosodiméthyianiliue sur les phénols et notamment sur les 
aaphtols « et p. 

On dissout, à 110" envifon, une molécule de naphtol-Mans 
son poids d'acide acétique cristallisable, et Ton ajoute peu à peu 
une molécule de chlorhydrate de nitrosodiméthylaniline ; le mé- 
lange prend une belle coloration bleue. Dès que la réaction est 
terminée, on lave le résidu à l'eau, puis on le dissout dans l'al- 
cool et Ton ajoute de l'acide chlorhydrique. Le chlorhydrate se 
sépare sous la forme de longues aiguilles bronzées qui se dissol- 

(1) Deutsche cbemisehe Gesellschàft, t. te, p. 2065. 



414 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

vent dans Teau et dans Talcool, en commnnicpiant à ces solutions 
une coloration bleu-violet. 

La réaction s'accomplit de la même manière, quoique à une 
température plus élevée, avec la résorcine et le naphtol-a. Le 
premier de ces corps fournit un dérivé bleu violacé semblable au 
composé obtenu avec le napthol-p, le second fournit une belle colo- 
ration rouge. j, R. 



Sur «ael^aM dérivés de Im dJaiéthyliétat^lBf diae i 
par MM. C. WURSTER et C. RIEDEL (1). 

Par Taction de Tazotite de sodium sur le cblorhydrate de dimé- 
thylmétatoluidine , les auteurs ont obtenu la nUrosodiméib^l- 
métatoluidine. 

Celte base est soluble dans Téther, la benzine^ le chloroforme 
et Teau chaude. Elle cristallise en paillettes vertes ou en longues 
aiguilles fondant à 92®. Si on la fait cristalliser dans un mélange 
de chloroforme et d'essence de pétrole, on obtient des aiguilles 
d'un beau vert foncé; dans la benzine, il se forme des cristaux d'un 
vert très foncé qui contiennent de la benzine de cristallisation, 
et perdent rajûd^neat leur éclat et leur couleur par l'exposition 
à Tair. 

Toutes ces solutions sont d'un vert intense. 

L'eau chaude laisse déposer des paillettes vertes d*un éclat 
remarquable^ 

La nouvelle base forme des combinaiBans doubles avec l'am- 
Une, Torthotoluidine, etc., comme la nitrosodiméthylaniline. Ces 
combinaisons sont d'un beau bleu d'acier foncé . En général, 
elle se comporte tout à fait comme la nitrosodiméthylaniline. 
Traitée par une lessive de soude étendue, elle donne le nitroso- 
crésol: 

En même temps, il se dégage de la dimétliylamine. 

Le nitrosocrésol se décompose à la température de 145-150**. 
Il est un peu soluble dans l'eau chaude, d'oii il cristallise en ai- 
guilles incolores. Il est très soluble dans l'alcool, la benzine, le 
chloroforme et l'acide acétique cristallisable; il est moins soluble 

(1) Deutsche chemîscbe Gesellschafl, t. f S^ p. 1796. 



CHIMIE ORGANIQUE. 415 

ÛÊLUB rélher. Datts la benzine, il cristallise en aiguilles blanches; 
dans ^l'acide acétique, en gros prismes. Il forme un dérivé acé- 
tique, lorsqu'on le iraiie par Tacide acétique anhydre. Ce dérivé 
se présente sous la forme de très beaux cristaux. Dans Talcool, 
il crisiallise en magnifiques prismes fondant à 92''. 

Si l'on dissout le nilrosocrésol dans une petite quantité d'acide 
acétique, et qu*on igoute à cette solution un peud*acide nitrique, 
on obtient on nouveau dérivé qui possède une composition ex])ri- 
mée par la formole: 

C'est le triniirocrésoL II est sôluble dans l'acide acétique cris- 
tallisable, et se présenterons la forme de beaux prismes allongés, 
légèrement jaunâtres, fondant à 106<». il donne, avec la potasse, 
un sel insoluble dans l'alcool, qui détone par la chaleur. 

En traitant le chlorhydrate de nitrosodi'méthyltoluidine par le 
permanganate de potassium^ on obtient une dinUrodimélbylmé^ 
tatoluidine: 

G9H"Az304. 

Ce composé fond à 88-84**, cristallise en aiguilles jaunes, et se 
dissout dans l'alcool et dans facide acétique cristallîsable. Lors- 
qu'on traite la diméthylmétatoluidine par l'acide nitrique, on ob- 
tient un composé semblable, fondant à 107*. En faisant agir l'acide 
nitrique étendu, on parvient à isoler un composé fondant à 168®, 
qui a donné à l'analyse les mômes chiffres que le premier ; ce 
corps est beaucoup moins soluble dans Talcool, et se dépose dans 
ee véhicule en petites géodes jaunes. 

Le brome agissant sur la solution de chlorhydrate de diméthyl- 
métatoluidine, donne le dérivé monobromé correspondant. 

La monohromodimélbylmélaloluidine cristallise en belles pail- 
lettes blanches grasses au toucher. Elle fond à 98*" et bout 
à 276*"; elle est insoluble dans Teau, très so lubie dans l'alcool 
faible, l'essence de pétrole, la benzine, l'aniline, etc. Dans l'es- 
sence de pétrole, elle cristallise en aiguilles courtes et épaisses. 

Lorsqu'on traite sa solution chlorhydiûque par l'azotite de 
sodium, on obtient un corps huileux^ soluble dans les acides 
concentrés. Ce composé, réduit par Tétain et l'acide chlorhy- 
drique, fournit une base huileuse bouillant à 280** environ. 

Celte base, par l'action de l'acide azoteux, s'est transformée en 



416 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

une huile jaune que les auteurs regardent comme la nitrosamm 
de la bromomonométbylmétatolaidine. 

La dimélbylcrésylène-diamine a été préparée en réduisant le 
chlorhydrate de nitrosodiméthylmétatoluidine par rétain et Tacide 
chlorhydrique. Cette base bout sans décomposition vers 270", 
et se prend en masse lorsqu'on la soumet au refroidissement. 
Elle est très soluble dans Teau, Talcool, Téther, le chloroforme, 
peu soluble dans l'essence de pétrole. Elle fond à 28^ ; ses sels 
sont solubles dans l'eau. Elle forme une combinaison acétique 
fondant à 158"*, soluble dans la benzine et dans l'essence de pé- 
trole et dont le chlorhydrate se combine avec le chlorure de 
platine. 

Le chloroplatinate ainsi produit cristallise avec 4 molécules 
d'eau ; il possède la composition suivante : 

(GïiH»5A220Gl)2,PtGl* + 4H20. 

La tétraméibylcrésylène-diamine a été obtenue par l'action de 
l'acide chlorhydrique et de l'alcool méthylique sur la base di- 
méthylée. Le mélange a été chauffé en tubes scellés à 180*. La 
nouvelle base bout vers 260'', et est inaltérable à l'air. Elle se 
combine à froid avec l'iodure de méthyle pour former le composé: 

/CH3 
G6H3— Az(GH3)2. GH3I. 
\Az(GH3)2 

Ce composé est soluble dans l'eau, et cristallise en Anes et 
longues aiguilles. La distillation le décompose en iodure de mé- 
thyle et base tétraméthylée. En solution aqueuse, cette dernière 
base donne une coloration bleu intense après addition de per- 
chlorure de fer. 

En solution acétique, elle se colore en bleu lorsqu'on ajoute 
de Tazotite de sodium. Un excès de ce sel détermine la formation 
d'une huile brune; il ne se produit pas de cristaux rouges comro« 
c'est le cas lorsqu'on a affaire à la tétraméthylparaphénylènedia- 
mine. 

La propriété que présente la diméthylmétatoluidine, de former 
un dérivé nitrosé, permet de reconnaître la présence de la méta- 
toluidine dans la toluidine du commerce. 

Cette réaction est quantitative aussi bien que qualitative. 

W. OE. 



CHIMIE ORGANIQUE. 417 



«ur les c^aaBldlmes de l'orthotolnidlne et mar ses dérlTés eyaao- 

géBés; par H. P. BERGER (1). 

Li*auteur a constaté que le point de fusion de la diortbocrésjrl-- 
ulfocarbamide préparée au moyen du sulfure de carbone et de 
orthotoluidine en solution alcoolique était situé à 158* et non à 
65*^, comme on l'avait indiqué jusqu'à présent. 

Diorthocrésylgaanidine AzH:C:(AzH.G''H'')*. — On traite la 
liorthocrésylsulfocarbamide par la quantité d'acétate de plomb 
lécessaire à la désulfuration, et on fait passer en même temps 
in courant d'ammoniaque dans la liqueur; on enlève les dernières 
races de plomb par un courant d'hydrogène sulfuré, on sursature 
a liqueur filtrée par un alcali et on évapore à sec au bain- 
marie. Le résidu sec ainsi obtenu est dissous dans l'acide chlor- 
iiydrique, filtré, puis saturé par la soude ; la base se précipite 
ïlors sous la forme d'une masse blanche qui, après avoir été purifiée 
[)ar des cristallisations dans l'alcool étendu, fond à 179*. Cette 
t>a8e est facilement soluble dans Téther et forme avec quelques 
icides des sels bien cristallisés ; le chloroplatinate répond à la 
brmule (C*5H47Az3,HCl)PtCl*. 

Dicyanodiorthocrésylguanidine AzH:G:(AzHG''H"^)*+2GAz. — 

3n fait passer, jusqu'à refus, du cyanogène dans une solution 

îthérée de diorthocrésylguanidine ; au bout de quelques heures, 

l se dépose une masse cristalline que l'on purifie par flltration 

)t lavage à Téther. Desséchés à 100*, ces cristaux deviennent 

aunâtrcs. Ge composé est facilement soluble dans l'alcool chaud 

H dans la benzine ; il se carbonise un peu à 160* et fond à 178*5- 

174*5 en donnant un résidu noir. 

vAz— G6H*.CH3— GO 
Diovtbocrésvloxalylguanidine AzH:G<; | .— 

\Az-C«H*.GH3— GO 

Dn dissout la dicyandiorthocrésylguanidine dans l'acide chlorhy- 

Irique étendu ; au bout de quelque temps le nouveau composé 

se dépose sous la forme de flocons verdâtres, que l'on purifie par 

les lavages à Teau et des cristallisations à chaud dans l'alcool 

étendu ; il se présente alors sous la forme d'aiguilles blanches 

(1) Deutsche chemische GesellscbaCi, t. i«, p. 1854. 

NOUV. siR., T. XXXIV, 1880. — 800. CMIM. 27 



418 ANALYSE DES TRAVAUX DB CHIMIE. 

fusibles à 206-207o,5. Ce corps se produit avec formation d*ammo- 

niaque, que Ton peut retrouver dans la liqueur. 

Jai-C6H*.CH»— C=0 
Acide diortbocrésvlparabaniqae 0:G^ | 

^Az-C«H*.CH3-C=0 

— On chauffe pendant quelque temps une solution alcoolique de 
diorthocré&yloxalylguanidine avec de Pacide chlorhydrique con- 
centré au réfrigérant ascendant, puis on évapore la plus grande 
partie de l'alcool et on laisse refroidir ; on obtient ainsi des 
aiguilles blanches qui, purifiées par cristallisation dans ralcool, 
ibndent à 202,5-208%5. 

Le dérivé de Vacide parabaniquô ainsi obtenu est difflctlôment 
soluble dans Teau» facilement soluble dans Palcool, Tacide acé- 
tique et le stiUUre de carbone. 

/AzH-C«H*.CH8 
THûrlbOûtésylmahUiîïeCr^Az -C«H*.CH». — On l'obtient 

\AxH-08H\CH« 

en traitant une solution alcoolique de diorthoorésylsulfboirbamide 

par de ToJtyde de plomb en présence d'orthotoluidine ; Tautear 

a trouvé son point de fusion ù 180***181<»| tandis qu'il était indiqué 

antérieurement un peu au-dessus de lOO*". 

/AzH-C6H*.CH» 
fi'Dicfanotrioribocréaylgumidioe G==Az -G6H*.GHM-aCAï. 

\AzH-C6H*.CH3 

— On sature par du cyanogène une solution éthérée de Irior- 
tliocrésylguanidine ; par Pévaporation lente de Téther, on obtient 
ce composé sous la forme d'aiguilles jaunes qui, après avoir été 
purifiées par des lavages à Téther, fondent à 141''. 

/Az-C6H*.CH3-C=0 
Triorthocrésyloxalvlguanidine C=Az^CmKCH^ | . — 

\Az-^CeH^.CH».C=:0 
Lorsqu'on traite une solution alcoolique d'a-dicyanotriorthocré- 
sylguanidine par l'acide chlorhydrique, il se forme une masse 
cristalline rouge, qui devient jaune lorsqu'on l'abandonne au 
contact de l'air ou qu'on la traite par Teau. Ces cristaux jaunesi 
purifiés par cristallisation, sont lu triorthocrésyloxalylguanidine, 
fusible à 179"^ ; facilement soluble dans le sulfure de carbone, 
difficilement aoluble dans l'éther* Chauffée pendant trois heures 
environ avec de l'acide chlorhydrique concentré, elle donne de 
l'acide diorthocrésylparabanique. c. gch. 



GfilMlË ORÛÀNlÛtJfi. 419 



Sor les aeldes lolnèBe-moMiMnilfféBéa UwNMéflqmes i 
par MM. P. GUkESSON et G. WAIXIN (1). 

Les auteurs décrivent une méthode avantageuse et facile pour 
préparer les trois acides toluène-monosulfonés isomériques, et 
la font suivre de l'étude comparative de ces trois corps, de leurs 
acides et de plusieurs de leurs sels métalliques. 

La préparation et la séparation des trois acides isomériques a 
été eflectuée de la manière suivante : On mélange 1119 gramme» 
de toluène avec 2800 grammes de chlorhydrine sulfurique, en 
introduisant cette dernière par 150-200 grammes à la fois dans 
un ballon muni d'un entonnoir à robinet et d'un tube de dégage- 
ment ; puis on ajoute peu à peu, par l'entonnoir, 60-80 granunes 
de toluène. On a soin d'agiter le ballon et de le refroidir dans 
de l'eau à lO"" environ. La réaction est accompagnée d'un dé- 
gagement régulier d'acide chlorhydrique. Lorsqu'elle est achevéOf 
on verse le produit obtenu dans de l'eau glacée, et on sépare 
les parties insolubles (chlorures d'acides sulfonés) de la liqueur. 
Le mélange de ces chlorures insolubles, abandonné au repoSf 
à la température de — 20® environ^ laisse déposer des cristaux 
de chlorure paratoluàneniulfonéf qu'on isole des deux autres 
chlorures restés liquides. L'auteur a ainsi obtenu 630 grammes 
de chlorure paratoluène-sulfoné , outre une très petite quantité 
de sulfotoluide, et 656 grammes de chlorures Uquides. 

D'autre part, la liqueur aqueuse obtenue en traitant lé produit 
de la réaction par l'eau, est neutralisée avec de la chaux, et les 
Sels de calcium formés, sont convertis en sels de potassitim. filil 
traitant ceux-ci par le perchlorure de phosphore, on les trans^ 
forme en chlorures toluène-sulfonés. 843 grammes de chlorures 
ainsi obtenus par l'auteur renfermaient 568 grammes de la mo-* 
diâcation para, solide, et 275 grammes de chlorures liquides. 

L'action de la chlorhydrine sulfurique sur le toluène peut 
donc être représentée par l'équation : 

lG^H»-h 3S02.0H.Gl = C'ïH''.S02.Gl + CH^SOî.OH + HîSO^+SHGL 
Le Chlorure paratoluène-sulfoné obtenu, est purifié par cris-* 

'J) Deutsche chemische Geaeiischattf t. i!0, p. 1848. 



4fO 



ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



tallisatioû dans l'éther, et transformé ensuite en acide snlfoné 
correspondant, par ébullition avec l'eau. 

^uant au mélange des deux chlorures liquides, on le traite par 
l'ammoniaque, et on sépare par cristallisation fractionnée les 
deux amides formées. Celles-ci sont finalement débarrassées 
d'une matière colorante noire qui les accompagne en assez grande 
quantité, par extraction avec du chloroforme et traitement au 
charbon animal. 

Lortho-amide ainsi obtenue fond à 153-154*; la méta-amide, 
à 107-108®, comme l'avaient déjà indiqué MM. Millier et 
Fahlberg. 

Les deux amides ainsi séparées sont enfin converties en acides 
correspondants, selon le procédé de M. Beckurts : on les chauffe 
pendant quelques heures avec un excès d*acide chlorhydrique en 
tubes scellés ; l'ortho-amide est déjà décomposée vers 135-140*, 
tandis que la méta-amide supporte la température de 150* sans 
qu*il y ait régénération de toluène. Le produit de la réaction est 
évaporé à sec, au bain-marie, et les sels ammoniacaux formés 
sont transformés en sels de baryum par l'hydrate de baryte. 

On a consigné dans le tableau suivant les propriétés des trois 
acides isomériques, et celles de leurs sels et amides. 




Acides. 



FAMA-SiAIB. 



Sets de 
potas - 
siam. 

Sels de 
sodiom. 

Sels 

d'ammo- 

DiDin. 

Sels d'ar- 
gent. 



H0S0«OHT4-H«0 

paillettes allongées ou 
prismes, déliquescents. 

K0S0«C7HHH*0 
prismes, assez solables. 

NaOSO<C7H7 4-3HtO 
tables rectangulaires, as- 
sez solables. 

AzH*OSO«C'H» 

écailles raiblcment sola- 
bles, ne contenant pas 
d'eau de cristallisation. 

AgOSO«CTH' 
tables allongées, sans eau 
de cristallisation, assez 
peu solibles. 



MiTA-tiait. 



HOSO«CïHT-f-H«0 
éeailles cristallines très 
minces, très solables et 
très déliquescentes. 

KOSO«C'ir+H«0 
aigailles très fines oa pail- 
lettes, très solables. 

NaOSO«C»Hï+H«0(?) 
paillettes allongées, très 
solables. 

AzH*0S0«C»H7 

écailies solables, sans eau 
de cristallisation. 

AgOSO«C»H» 
paillettes oa prismes sans 
eaa de crisUlUsation, 
assez solables. 



H0S0«Gm7 + SH*0 
paillettes ninces , très 
solables et déliques- 
centes. 

KOSO*CTH»-f-H«0 
tables bien formées, assez 
solables. 

NaOSO«CW + H«0 
ressemble au sel de po- 
tassium, assez soluble. 

AzH*OSOH:7H7 

paillettes minces, sans 
eao de cristallisation. 

AgOSO«C'H» 
écailles, sans eau de cris- 
UlUsation, dinicilement 
solubles. 



CHIMIE ORGANIQUE. 



4il 



Sels de 
calcium 



Sels de 
baryam. 



Sels de 
plomb. 

Sels de 
magné- 
siom. 



SeU de 
zinc. 

Sels de 

ead- 

miam. 

Sels de 
manga- 
nèse. 



Sels de 
enivre. 



Amides. 



PAftA-sémiE. 



Ca(OSO«C'H')«4-4H«0 
prismes monocliniqnes, fa- 
cilemenl soinbles. 

Ba(OSO«CW)«+H«0 
aifnilles longues et flnes, 
groupées en faisceaux, 
assez solables. 

Pb(OSOH:'H»)« 
aiguilles allongées, anhy- 
dres, assez pea tolubles. 

Mg(0S0H:îHT)«+6H«0 
grosses tables, bien for- 
mées, facilement soin- 
bles. 

Zn(OSO«C'H7)«+6H«0 
prismes i quatre pans, 
facilement soinbles. 

Cd(OSO«C7H»)«4-6H*0 
tables rectangulaires, très 
soinbles. 



Mn(OSO«C7Uï)«+6H'0 
tables rectangulaires, as- 
sez solubles. 



Cu(0S0«Cm')«+6H«0 
tables ou aiguilles, assez 
solubles. 

AzH«S0«CTH7 
cristallise dans l'eau ou 
Talcool en petites pail- 
lettes peu soinbles dans 
l'eau, plus solubles dans 
l'alcool, fusibles à 136*. 



■éTA-siftII. 



Ca(0S0«CïIlï)«-f3H«U 
aiguilles très Qnes, très 
solubles. 

Ba(0SO«C»H')«-hH«0 
eristanx mal définis, asses 
solubles. 

Pb(0S0«C'H')«-f3II«0 
paillettes facilement solu- 
bles. 

Mg(0SO»Cm»)«-f8H*O 
tables rectangulaires, faci- 
lement solubles. 

Zn(0S0«C»HT)«-f7H«0 
paillettes rectangulaires, 
très solubles. 

Cd(OSO«C7H')*-H5H«0 
petites tables, très solu- 
bles. 

Mn(0S0«CïHï)»-f7H«0 
cristallisé en tables lar- 
ges et minces, ou ea 
formes groupées en fais- 
ceaux. 

Cu(0S0«Cm»)*-f4H«0 
paillettes cristallines mal 
définies , assez solu- 
bles. 

AzH<S0SC'H7 
crisullise dans l'eau ou 
l'alcool en paillettes al- 
longées, peu solubles 
dans l'eau, plus solu- 
bles dans l'alcool, fusi- 
bles i 107-I06O. 



ORTHO-S#ftie. 



Ca(OSO*C»H»)« 
paillettes sans eau de 
cristallisation, diffici- 
lement solubles. 

Ba(OSO«C»H»)«-fH«0 

paillettes on écailles très 

minces, peu solables. 

• 

Pb(0S0*C7HT)«-fH«0 
écailles cristallines, peu 
solubles. 

Mg(0S0H?Hî)«-f1IP0 
prismes épais, facilement 
solubles. 

Zn(OSOH:»HT)«4.7H^ 
prismes épais, très sola- 
bles. 

Cd(OSO«C»H»)«-|-«H«() 
petites paillettes rectan- 
gulaires, très solables, 
efflorescentes. 

Mn(OSO<CTHV)*-ftH*0 
petites tables quadrati- 
ques , très solables 
et efflorescentes. 

Cu(OSOH:7HT)«4.4H«0 
cristaux k six pans, as- 
sez solables. 



AzH«SO*CVHî 
cristallise dans l'eaa oo 
l'alcool ca octaèdres 
ou en prismes, presque 
insolubles dans l'eau 
et difficilement solu- 
bles dans l'alcool, fu- 
sibles à 153-154*. 



En l'ésuméf les recherches des auteurs ont montré que . 1), 
l'acide inéta-toluène-sulfoné n'est pas un mélange des deux modi- 
fications ortho et para, ainsi que l'avait annoncé M. Fahlberg; 
2). La séparation des modiflcations ortho et meta, peut s'effectuer 



422 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

non seulement à i*aide des amides correspondantes, mais encore 
au moyen des sels de baryum, de calcium ou d'argent; 3), leg 
sels de ce$ deux mêmes modifications, préparées par voie indi^ 
recte avec les toluènes bromes, nitrés ou amidés, ne concordent 
pas aveo o«ux des acides sulfonés, obtenus directement par les 
auteurs. De nouvelles recherches seraient donc nécessaires pour 
expliquer cette contradiction. Les auteurs comptent, d'ailleurs, 
poursuivre leur étude sur les acides suUonés du toluène, h. d. 



4eU«i #•« elil«we9 ««Ifomlqves ««v les «mines i 
par m. W. UGMLBR el F* 8A|JàTMS (i). 

CUorure ffL^napbtyhultareux et diwétbj^lannine. — Lorsqu^on 
chauffé de la diméthylaniline (8 molécules), et que Ton ajoute 
peu à peu le chterure a-naphtylsulfureux (i molécule), les deui 
composés entrent tout de suite en réaction. 

Le produit obtenu est fortement coloré en bleu. On sursature 
alors par l'ammoniaque et on distille avec la vapeur d'eau la 
diméthylaniline mise en liberté. Pendant la distillation, la colora^ 
tion bleue disparaît peu à peu, et il reste une masse pâteuse, 
L'acide chlorhydrique étendu enlève à cette masse un corps 
basique que Tammoniaque précipite sous la forme de flocons 
blancs. On le punfle par plusieurs cristallisations dans Talcool, et 
on l'obtient alors sous la forme de lamelles blanches qui présentent 
toutes les propriétés du tétraméthyldiamidodiphénylméthane. 

En dissolvant dans l'alcool la masse que Ton a épuisée par 
l'acide chlorhydrique étendu, on obtient par l'évaporation lente de 
l'alcool des cristaux qui, après avoir été purifiés par de nouvelles 
cristallisations, fondent à 9i*>. Ce corps est insoluble dans l'eau, 
facilement soluble dans Talcool et dans l'éther, et constitue la- 
naphtylmméthylamidophénylsulfoneC*0H'^-SO«^C6H*Az(CH3)*. 

Lorsqu'on chauffe ce composé aveo de l'acide chlorhydrique, 
concentré à 180**, il se décompose en acide sulfurique, aniline, 
naphtaline, et chlorure de méthyle. Réduit au moyen du zinc et 
de l'acide sulfurique, il se décompose en diméthylaniline et «-suif- 
hydrate de naphlyle. 

Action de f acide nitrique fumant sur ra-napbtyldiméthylami' 

(1) Deutsche cbemische GeieUschafi^ t. 49^ p. 1789, 



CHIMIE OROANIQUE. 4iS 

dophénylsulfone. ^ La sulfone se dissout rapidement dans l'acide 
nitrique fumant avec dégagement de vapeurs rouges. On chauffe 
quelque temps au bain-marie, puis on verse le produit dans Teau ; 
il se précipite un corps jaune (]ui, après avoir été purifié par des 
cristallisations dans l'alcool, forme des cristaux fusibles à 127"*, 
insolubles dans Teau, difficilement solubles dans l'alcool froid» 
facilement solubles dans Talcool chaud. Ce composé répond à la 
formule de la pentanitrodiméthylaniline C^(AzO»)*Az(GH*)*. 

En évaporant la solution acide, dont on a séparé la pentanitro^ 
fliméthylaniline, on obtient un résidu acide qui est l'acide naph^ 
tylsulfureux nitré, et qui par l'insolubilité de son sel de baryum, 
parait être Tacide p. 

La diméthylaniline agit sur le chlorure p-naphtylsulfureu3(i 
absolument de la môme manière que sur la série a, en produisant 
dans la série p, les mêmes composés. Ct och. 



AetloB des ehlopares solfoMlqmMi snv !•« •■ilm** f 

M. Hassenkamp a annoncé que par l'actioa du chlorure phényK 
sulfureux sur la diméthylaniline, il se forme du violet de méthyle 
{Bull Sqo. chim.^ t. S8» p. 592); mais il n'a pas décrit la sulfone 
et la base cristallisée qui forment la majeure partie du produit de 
cette réaction. D'après les recherches des auteurs, la matière colo- 
rante violette se forme toujours seulement en petites quantités, 
même en faisant varier les quantités des doux corps qui entrent 
en réaction. 

On chauffe de la diméthylaniline au bain-marie (2 molécules)| 
et on ajoute peu à peu i molécule de chlorure phénylsulfureux; 
la réaction a lieu de suite ; on sursature alors par Pammoniaque 
et on distille avec de la vapeur d*eau la diméthylaniline qui n'a 
pas réagi. Il reste alors une masse pâteuse qui, après avoir été 
épuisée par l'acide chlorhydrique étendu, se prend en une masse 
cristalline. En saturant par l'ammoniaque l'acide cblorhydrique 
qui a servi à répuisemenl, il se précipite un corps basique que 
Ton purifie par des cristallisations dans l'alcool. Les auteurs l'ont 
caractérisé par son point de fusion et par ses autres propriétés, 

(1) Deutsche chemiscbe Geseliachaft, t. f S, p. 1791. 



424 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

comme du tétraméthyldiamidodiphénylméthane. On purifie le 
corps insoluble dans Tacide chlorbydrique par des cristallisations 
dans Talcool, qui lui enlève une matière colorante ; on l'obtient 
alors en aiguilles blanches fusibles à 82^, et répondant à la formule 
d'une diphényldiméthylamidosulfone C«H»-S0MΫH*Az(CH5)«.Ce 
composé est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans Tal- 
cooly réther et la benzine; chauffé avec de l'acide chlorhydrique 
à 180**, il se scinde en benzine, chlorure de méthyle et aniline. 
Réduit au moyen du zinc et de l'acide sulfurique, il se dédouble 
en mercaptan phénylique et diméthylaniline ; par l'action de 
l'acide nitrique fumant sur le composé sulfonique, on obtient la 
pentanitrodiméthylaniline et les trois acides nitrobenzinesulfoni- 
ques. 

Chlorure paracrésyhulfureux et diméthylaniline. — On obtient 
comme dans la réaction précédente une matière colorante bleue, 
un composé basique et comme produit principal, une crésyldimé- 
thylamidophénylsulfoneG^H^.SO«-C«H*Az(CH3)«. 

Ce composé est facilement soluble dans Talcool et dans l'éther; 
il fond à 95*. Chauffé à 180*» avec de l'acide chlorhydrique, ou 
réduit par le zinc et l'acide sulfurique, il donne des réactions 
correspondantes à celles décrites pour la diphényldiméthylami- 
dosulfone. C. 6CH. 



Sor l'aelde anhydrcMiiiraiiiliilsophtaliqae; par MH« IRA REMSEN 

et R.-D. COALE (1). 

Les auteurs se trouvaient en désaccord avec M. Jacobsen sur 
les composés formés dans Toxydation de l'acide sulfamine-méta- 
tôluique au moyen du permanganate de potassium : l'un soutenant 
que le produit résultant était uniquement de l'acide sulfamini- 
sophtalique ; les autres disant que c'était de l'acide sulfo-isophta- 
lique. Ils démontrent aujourd'hui que ni l'un ni l'autre de ces 
deux acides ne prend naissance et que le composé produit est 
V anhydride sulfaminisophlalique. 

Voici la marche à suivre dans cette oxydation ainsi que les 
quantités de matière à employer : 



(1) Deutsche cbemische Gesellscbafty t. iî8, p. 1436. 



CHIMIE ORGANIQUE. 425 

Acide .• ôfi^*". 

Permanganate de potassium âO»*". 

Eau 190". 

Lessive potassique concentrée 10*^*. 

On chauffe pendant huit heures au bain-marie. On acidulé 
ensuite avec de Tacide chlorhydrique, et au bout de quelques 
minutes, le produit de Toxydation se dépose. On le fait cristalli- 
ser. Il fond alors vers 283°; il est légèrement soluble dans Teau, 
et sa solution possède une forte réaction acide. Son sel de 
potassium s'obtient par dissolution de Tacide libre dans le car- 
bonate de potasse, neutralisation de Texcùs de celui-ci par l'acide 
chlorhydrique et cristallisations.- Il se dépose avec deux molé- 
cules d'eau. j. c. 

Sar quelques dérivés de l'aelde snlfaeétlque ; 

par H. S. GABRIEL (1).^ 

L'acide phénylène-disulfacétique se prépare de la manière 
suivante : 

On mélange des solutions alcalines et chaudes de thiorésorcine 
(1 molécule) et d'acide chloracétique (2 molécules). On additionne 
la liqueur d'acide chlorhydrique ; il se forme un précipité huileux, 
qui se prend bientôt en masse. On fait cristalliser dans l'eau 
bouillante, et on obtient des lamelles fondant à 127°. d'est à 150** 
seulement que le liquide, provenant de la fusion, devient trans- 
parent. 

Le nouvel acide a pour formule C6H*(S.CH2.C0«H)«. On pré- 
pare d'une manière analogue l'acide crésylènO'disulfncétiquc 
CH-\C6H3(S.CH2.C02H)«, en partant du disulfliydrate de crésy- 
lène. Cet acide est assez soluble dans Teau chaude ; il cristallise 
en faisceaux d'aiguilles entrecroisées et fond à 151-151°, 5. 

En chauffant une molécule de résorcine et 2 molécules d'acide 
chloracétique, avec un excès de lessive de soude, l'auteur a ob- 
tenu l'acide résorcinodiacélique C6H*(0.CH2.C02H)«. 

Cet acide est soluble dans l'eau ; il se dépose sous la forme de 
petits cristaux jaunâtres. Il fond à 193-193°,5. Sa solution 
aqueuse, traitée par les vapeurs de brome, laisse déposer une 

(1) Deutsche chemische Gesellscbaft^ t. tHy p. 1639. 



420 ANALYSE DES TRAVAUX D8 CHIMIE. 

poudre blanche. Cette poudre, reprise par Talcool étendu et 
chaud, se dissout pour cristalliser en aiguilles soyeuses» fusibles 
à 249-250*, Le composé ainsi obtenu est Tacide dibromophé- 
nylènedioxBcétique . 

En faisant agir le sulfhydrate de benzyle sur Tacide chloracé- 
tique, en présence de la soude, Tauteur a obtenu l'acide benijl- 
sulfacétique C«H»,CH«.S.CH«.CO«H. Cet acide est solubie dans 
Teau chaude ; il cristallise en tablettes aplaties, fusibles à SS-SQ*". 
Le sel d'argent est également solubie dans l'eau chaude. 

L*éther éthylique du nouvel acide constitue un liquide bouillant 
à 275-290^ Chauffé à 100% en tubes scellés, avec de l'ammo- 
niaque aqueuse, l'acide donne la bemylsulfacétamide 

C6H3.CH2.S.GH2.GOAzn2. 

Cette amide cristallise en longues tables rectangulaires, fusi- 
bles à Ql''. Bile 80 dissout dans l'eau bouillante. w. œ. 



Sur r^elcle p»p»Mllrophéiiyl»oéllqae i 
par H. Thomas MAXWELL (1). 

Selon Radziszewski (t. 19, p. 306), l'acide obtenu par l'action 
de l'acide nitrique sur l'acide phénylacétique est l'acide parani" 
trophény lacet ique et fond à 114*» ; l'acide ortho fond à 98«. 

L'auteur a repris l'étude de ces acides et a d'abord préparé 
l'acide paranitrophénylacéti({ue pur. Il opère suivant le procédé 
ordinaire, mais avec cette différence qu'il prépare Téther mé» 
thylique de l'acide fondant à 114°. Cet éther est ensuite sapo- 
nifié par la soude ; finalement on obtient un acide fondant à 
151*',5-152*, qui n'est autre que l'acide paranitrophénylaoétique 
chimiquement pur. 

L'auteur Ta analysé et caractérisé par diverses réactions. Le, 
nouvel acide est tros solubie dans l'alcool, l'élher et la henzino, 
assez solubie dans l*eau chaude, très peu solubie dans l'eau 
froide. Sa composition est exprimée par la formule 

PG1I4/GH2.C02H 

Les sels alcalins sont tous très solubles dans Teau. 

(l) Deutsche chemiache Gesellscbafif t. i^y p. 1764. 



CHIMIS ORGANIQUE. 4S7 

^e sel de baryum est au88i soluble dans Teau. Il cristallise en 

lies aiguilles jaunes. 

^ sel de zinc se présente sous la forme de grosses aiguilles. 

contient une molécule d*eau de cristallisation ; c'est un sel 

de. 

^e sel d! argent est assez soluble dans Teau chaude;peu soluble 

)8 Teau froide ; il cristallise en aiguilles fmes, presque inco-* 

es. Il ne contient pas d*eau de cristallisation, 

^éiliev nwthyliqae est peu soluble dans Teau froide, soluble 

18 l'eau chaude, l'alooel, Véther et la benzine. Il fond à 54''. 

isous dans Talcool, il prend une belle coloration violette lors- 

on y ajoute de la potasse alcoolique. 

Jéiber éthylique oristallise en paillettes flnes ou en éoailleg 

^es et assez minces. Il fond à 65^,5-66''. Il se colore aussi en 

let en présence de la potasse alcoolique. Il est très soluble 

18 Talcool et Téther, moins soluble dans Tessence de pétrole. 

juant au corps fondant à IIS*^, et qui avait été regardé jus- 

ici comme Tacide paranitrophénylacétique , l'auteur estime 

il est formé par une combinaison moléculaire des deux aciiles 

a et ortho-nitrophénylacétiques. w. œ. 

elde^ «midés à radiemax alepoliqaesi par M. P. GRmSS;i). 

)«ns une série de mémoires. {Bull. Soc. chim., t. !•, p, 268 ; 
rO, p. 882 ; t, 99, p. 84 ; t. 99. p, 170), Tauteur a fait voir 
) les acides amidés, aussi bien du groupe de Tacide bonzoïque 
I de la série grasse, peuvent échanger trois atomes d'hydro- 
16. contre 3 groupes méthyliques en formant des bases pour 
{uelles il propose le nom de bétaïnos. Les acides sulfocon- 
ués, comme Tacide sulfanilique, se prêtent également à cette 
ction. 

•our préparer le dérivé trimothylé de l'acide sulfanilique, on 
re de la manière suivante. On dissout l'acide sulfanilique dans 
! lessive concentrée de potasse, on étend la solution avec de 
;ool méthylique et Ton ajoute un excès d'iodure de méthyle 
c lequel on laisse le liquide en contact jusqu'à ce que riodure 
uté ne fasse plus disparaître la réaction alcaline. On distille 

) Deutsche chemische GesôJiacbaft, t. 19) p. 2116. 



428 ANALTSS DES TRAVAUX DR 



h: Il II 



v'nsiiite T'iicooi méthylique. et Ton piéci pi le la base par une solo- 
ûon fitMie ians i'acitie iotlhyiiriqae. 

Il 5<? rorme 'in lodure *jm permet -risoier la iiase par dissoln- 
tion Jans .*jlcr>oi, traitement par H^ et netiftraiisatîoa par Tarn- 
nii^iiiaune. 

La base cnstailise en lamelles blanches, quadratiques, bril- 
lantes, soiubies ianâ Tefia, très peu soiofaies dans VàLcooi et iiiso- 
lubies «Jans féther. 

C«H*-Az(CIP)* 

Sa formule de constitution est probablentent | / 

5e/ JoaJbJe de platine [C«B*.AiiaFr»SOa.Hap,Pia*+8ffO, 
mbles he^ia^nales très solubles dans Fean firoide. i. r.. 




L^a&^wragine poudrant être considérée, d'après M. Kolbe,conuDe 
Tuoide aiui«iosuecinamii{ue, il était à présumer qu'il pourrait se 
truiistbruier en un dérivé méthyié par l'action de Tiodore de mé- 
Uiyle v\nr lu note précéiiente). 

Les taiCs 4ui>^ivent trouvent toutefois qu'il n'en est point ainsi. 

Kii elTei. lorsqu'on dissout de Tasparagine en poudre dans une 
<iUutuni froide H concentrée de potasse caustique et qu'on êfyaHit 
e»nsuUo ( Ut dissolution de falcool méthylique, puis de Tiodure de 
itiothyio par petites portions, la température du liquide s'élève 
ptMi à peu et Tou voit se dép«>ser de petits cristaux prismatiques 
hlaues. L>>r<kiu\'a .1 employé un poids d'iodurede méthyle ^alto 
i|timtiiple de celui de Tasparagine et qu'on a eu soin d'entretaiir 
Taloaliaite du lupiide par une addition ménagée de potasse caus- 
tique, la réaction peut être considérée comme terminée. 

ùimme produits de la réaction, on obtient de l'iodure de télw- 
méthylaîTimonium et un Doarel acide ayant pour composition 
('^^H^\zf>^. l^ formation de ce corps est exprimée par l'équa- 
tion : 

(V>tt\\zK^ -h 4CH31 = C^H5Ax03 + (CH3)4Azï -+- 3HL 

(M acifle est très peu soluble dans Teau froide, assez soluble 

(i, fff'iil'^fh" rhfmiHebe Gcs^Ilsebftft. l. i«, p. 2117. 



CHIMIE ORGANIQUE. 429 

dans l'eau et Talcool bouillants, presque msoluble dans Téther. Sa 
constitution peut être exprimée par la formule 

GO.OH 
G2H3.AzH 

qui présente avec celle de Tacide aspartique les mêmes relations 
que celles qui existent entre la lactimide et Talanine. 

Le sel de baryum (C*H*Az08)«Ba+6H«0 cristallise en 
lamelles blanches, assez peu solubles dans Teau froide. 

On obtient le sel neutre d'argent C*H*AzO^.Ag en ajoutant de 
l*azotate d'argent à une solution neutre du sel ammoniacal. Ce 
sel cristallise en petites aiguilles ou en lamelles assez solubles 
dans Teau. 

Le sel basique d'argent C^H^AzO^.Ag* se prépare comme le 
précédent ; il est insoluble dans Teau. j. r. 

Ai0tloift de l'aelde eyanhydrlqne snr quelques eomblnaisons dla- 

zoïqnes ; par H. S. GABRIEL (1). 

Quand on verse peu à peu une solution de sulfate ou d'azotate 
de diazobenzol dans une solution maintenue froide de cyanure de 
potassium, il se produit un trouble jaune orange qui se résout en 
petits cristaux par l'agitation. Ces cristaux s'altèrent rapidement 
si l'addition de diazobenzol se fait trop vite ou si la solution n'est 
pas bien refroidie. Lavés, puis dissous dans l'alcool tiède et fai- 
ble, ils cristallisent par le refroidissement en larges prismes 
durs, bruns, qui se résinifient par le contact prolongé de leurs 
eaux mères. Ce corps fond à 69"*. Sa composition est repré- 
sentée par la formule C*H^Az*, soit C^Hî^.AzrAz.CAz-f-CAzH. 
Porté à l'ébullition avec l'eau, il abandonne de l'acide cyanhydri- 
que et fournit à la distillation une huile rougeâtre et un résidu 
résineux, en môme temps qu'une solution d'un rouge vineux qui 
abandonne un sédiment cristallin par le refroidissement. 

Traité de même, le nitrate de bromodiazobenzol donne un pro- 
duit cristallin grenu, rouge-brun, fusible à 127»,5, très altérable 
et ayant pour composition C*H^BrAz*. 

(1) Deutsche chemiacbe Go sel lâchait, t. iS^ p. 1637. 



4S0 ANALYSE DES ttlAVAUX DE CHIMIE. 

Le diazotoluol fournit, par la même réaction, un produit hem- 
coup plus stable, qui cristallise dans Talcool faible et chaud en 
amas de lamelles et d'aiguilles orangées, fusibles à 77%5. Une 
fusion prolongée décompose ce produit avec dégagement gazeux. 
Ce dérivé a pour composition C^H^Az*. bd. w. 

Aetlon des eomi^osés ryanogéiiéa ««r le aiâ<i»li»MiMii | 

par M. P. GRIESS (1). 

En étudiant Taction du ferrocyanure de potassium sur la diazo- 
benzine {BulL t. •€, p. 885), l'auteur a obtenu des composés 
secondaires, qu'il n'avait pas encore fait connaître, et dont il se 
proposait de compléter l'étude. 

Le travail tout récent de M. Gabriel ( Voir la note précédente), 
l'oblige à publier le résultat de ses recherches. M. Gabriel, en 
traitant l'azotate do diazobenzol pai* le cyanure de potassium, a 
obtenu un corps de la formule C6H*Az*,2HCy. 

En faisant réagir Tacide ferricyanhydrique et l'acide nitroferri- 
cyanhydrique sur le diazobenzol, l'auteur a préparé avec le pw* 
mier acide un composé de la formule(C®H*Az*)î^,H®(Fe*C**Az")el 
avec le second un corps que l'on peut formuler de la manière 
suivante (C6H*Az«),Ha[FeC»Az»(AzQ)]+H«0 . Le diazobenaol forme 
des combinaisons analogues avec l'acide permanganique: ces 
corps sont doués d'une puissance explosive très grande. 

fissal de préparation d*im dlmétliylpliéBylglyeoeiille 4H1 pkéMyl* 

béiaine i par M* J. UHMKMMlNN (i). 

Jusqu'à présent on ne connaît pas de glycocolle trisubstitué 
renfermant un radical aromatique» La formation des béiaïnes^ par 
l'action de l'acide monochloracétique sur la triméthyl- et la tri- 
éthylamine, etc», a suggéré à l'auteur l'idée de préparer une 
bétaïne aromatique par l'action de cet acide sur une phénylamine 
disubstituée. 

On fait digérer pendant quelque temps les solutions éthérées 
d'une molécule d'acide monochloracétique et de deux molécules 



(1) Deutsche chemiache Oeseilscbaft, l. f SK, p. 2119. 
(3) Deutscbê obemiscbe GeBellscbaÙ, t. 12, p. 2206. 



CHIMÎE OnaANÎQUE. 431 

de diméthylaniline. Puis on chasse Téther et on fait bouillir le 
résidu avec 2 ou 3 fois son poids d'eau. On obtient ainsi un liquide 
pouge que Ton concentre, pour le précipiter ensuite par Téther. Il 
se dépose de longues aiguilles blanches de chloPbydrAte de phé 
Dylbétaïne C*^H*3AzO*.HCl dont le chloroplatinate est en cris- 
taux orangés. 

Le monochloracétate d'éthyle chaufTé a 100'' pendant 4 heures 
avec de la diméthylaniline donne une masse cristallisée déliques- 
cente^formée d'aiguilles enchevêtrées de cbovéthylate de pbényl 
Aé^«ii2e(C*oH*^AzO«}C«H»Cl dont le chloroplatinate 

(G»<> H»^A20îC2H5Cl)2ptClS 
a été analysé. 

Le chlorhydrate et le chloréthylate de phénylbétalne, traités 
par Toxyde d'argent humide, fournissent un composé alcalin, non 
étudié,qui comme les hydrates d'ammonium quaternaires est avide 
d'acide carbonique. m. w. 

Aeides amidés à radlMi«lC alecM»llques ; par ■• P. GRIESS (1). 

ACIDE TRIMÉTHYLAMIDOSAUCYLIQUB. 

On peut remplacer dans Tacide amidosalicylique (préparé au 
moyen de Tacide nitrosalicylique fusible à 228°), 8 atomes d'hy- 
drogène par 3 groupes méthyliques. Le composé que l'on obtient 
peut être désigné sous le nom d*oxybétaïne aromatique (oxybenzo- 
bétaïne); elle se prépare de la même manière que la bétaîne 
obtenue avec l'iodure de méthyle et le glycocolle {BulL Soc. cbim.^ 
t. 9€, p. 170). 

L'oxybétaïne est soluble dans l'eau froide et dans l'eau chaude, 
d*où elle cristalhse en longues aiguilles correspondant à la for- 
mule : 

G^H* A«(CH3)303 -+. 4H20 ; 

elle est très soluble dans l'alcool et insoluble dans l'éther. hù 
perchlorure de fer colore ses solutions en violet rouge. Elle pos» 
séde une saveur amère, comme presque toutes les autres bétaînes, 
et forme des sels bien cristallisés avec les acides minéraux. 
lodbydrate C7H*Az(CH3)303,HI+H«0. — Il cristallise en 

(1^ Deutsche cUemiacbe Geseilscàâflf t. f S, p. 2807. 



482 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

prismes épais ou en longues aiguilles solubles dans Teau froide, 
très solubles dans l'eau chaude. 

Chlorhydrate C7H*Az(CH3)303,HCl. — Feuillets pointus et 
groupés en mamelons, qui se dissolvent dans l'eau comme les 
précédents. 

Sel double de platine [Cm*Az(CH^)^0\HG\]^+PiC\*+Am), 
petits prismes jaunes assez solubles dans Teau chaude. 

Periodure et perbromure, — On les obtient en ajoutant à la 
solution aqueuse de la base, soit une solution d'iode dans Tacide 
iodhydrique, soit une dissolution de brome dans l'acide bromhy- 
drique. L'iodure cristalUse en petites aiguilles brun-rouge; le bro- 
mure, en petites aiguilles-jaunes. 

Il existe deux formules rationnelles pour expliquer la consti- 
tution de Toxybétaïne : 

OH 1 

(!:6H3-Az(GH3)3 et C6H3-A: 



:6H3-Az(GH3)3 et C6H3-Âz(GH3)3. 
GOO'^ GO.OH 



La première formule est préférable parce qu'elle rend compte 
de la neutralité parfaite de ce composé et de l'action de la potasse 
et de l'eau de baryte qui agissent sur lui comme sur un phénol, 
et non comme sur un acide, ainsi que l'exigerait la seconde for- 
mule. 

En fondant ce composé qui est anhydre, il s*opère une trans- 
position moléculaire et Ton obtient l'éther méthylique de l'acide 
diméthylamido-salicylique 



OH OH 

G6H3- Az(CH3)3 — G6H3- Az(GH3)2. 

GOO'^ G00GH3 



Cet éther se prend par le refroidissement en prismes rhombiques, 
qui, par rébuUition avec HGI, donnent de Talcool méthylique et 
de Tacide diméthylamidosalicylique qui cristallise en petites 
aiguilles blanches peu solubles dans Teau. j. u. 



CHIMIE ORGANIQUE. 483 



Action de rammonimqae et des aminés sur les qnlnones t 

par M. Th. ZINCKE (1). 

Phénanturaquinone; par M. Hof. — Lorsqu'on fait passer du 
gaz ammoniac dans une solution alcoolique de cette quinone, on 
obtient par le refroidissement do longues aiguilles jaunâtres, bril- 
lantes, fusibles à 158-159*, ayant pour composition C**H^AzO. On 
peut les faire cristalliser dans Talcool ammoniacal, mais l'alcool 
pur les décompose en partie à chaud, en régénérant la quinone. 
Cette transformation est complète si Ton fait bouillir la solution 
alcoolique au réfrigérant ascendant. MM. Anschiïlz et Schultz, 
qui ont décrit le dérivé ammoniacal comme des aiguilles brunes 
fusibles à 167'' ont évidemment eu un produit mélangé de quinone 
régénérée (t. •§, p. 307.) 

Ce dérivé, qu'on peut envisager comme la phén&Dtbraqui'^ 

nonimide C^^H^Ï p^ri donne avec les acides des combinaisons 

rouges très instables. L'anhydride acétique ne le transforme pas 
en un dérivé acétylé, mais agit comme déshydratant en produi- 
sant le composé C^^H^^^Az^O, à peine soluble dans l'alcool, 
l'éther, le chloroforme, peu soluble dans la benzine bouillante, 
qui l'abandonne en petites tables brunâtres. Obtenu directement 
par Timide, il est en petites aiguilles jaunes. 

Si l'on prolonge l'action de l'ammoniaque alcoolique sur la 
phénanthraquinone en opérant à 100"* en tubes scellés, Timide 
d'abord produite fait place à un corps presque insoluble se pré- 
sentant en écailles brunes, brillantes, ainsi que l'ont déjà an- 
noncé MM. Anschiitz et Schullz (t. •§, p. 307) (2). Ce produit 
renferme un corps basique, soluble dans l'acide acétique chaud^ 
et un corps indifférent, qui y est insoluble. Ce dernier se su- 
blime en larges aiguilles jaunes, brillantes ; il se dissout dans 
SO*H* avec une couleur bleu foncé. Sa composition se rapproche 
de la formule C^^H^^Az* (Anschiitz et Schultz sont arrivés à 
C**H*^Az*), tandis que Graebe a annoncé la formation d'un com* 



(1) Deutsche chemiscbe Gesellschaft, t. il8, p. 1641. 

(2) Le mémoire complet de ces chimistes se trouve dans Aanalen det 
C hernie, i. 196, p. 1. 

NOUV. SÉR., T. XXXI V, 1880. -^ soc. CHIM. 28 



434 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

posé ayant la formule G^H*<*Az' dans Taction de l'ammoniaque 
aqueuse (t. 99, p. 560). 

Enfin, l'action de l'ammoniaque produit encore un second dé- 
rivé basique, soluble dans Talcool, qui paraît être celui qu'a an- 
noncé M. de Sommaruga (t. 88, p. 324). 

La méiby lamine f en solution alcoolique, dissout à chaud la phé- 
nanthraquinone en produisant un composé cristallin jaune, qui 
se dépose par le refroidissement, très peu soluble dans l'alcool 
et se déposant de sa solution dans la benzine bouillante en pe- 
tits cristaux brunâtres et brillants. C'est sans doute le com- 
posé C**H® < A xCH» ^® produit est converti par HGl en un corps 

bleu foncé» peu soluble dans Teau, soluble dans Talcool chlorhy- 
drique avec une belle couleur bleue. 

L'alcool pur décompose ce corps bleu, qui paraît être un chlor- 
hydrate instable. L'ébullition avec Tacide chlorhydrique le dé- 
truit également en produisant un autre sel, cristallisable en 
aiguilles incolores. 

Les eaux mères alcalines du produit C**H*0(AzCH3) abandon- 
nent par révaporation de grands prismes incolores, fusibles 
à 185-186", ayant pour composition C'*H**Az«; ce second pro- 
duit est donc formé d'après l'équation : 

CUH»02 + 2(CH3. AzH2) = C<iH»(AzCH3)2 + 2H20. 

C'eslune base bien caractérisée: son chIorhydrateG^^W*Az'^MC\ 
est soluble dans Peau, insoluble dans l'alcool, et cristallise en 
prismes incolores. Vazotate, peu soluble dans l'eau et dans l'al- 
cool, cristallise dans l'acide azotique dilué en fines aiguilles. Le 
sulfate cristallise en aiguilles groupées en mamelons, peu solu- 
bles dans l'alcool. L'oxalate cristallise dans l'alcool dilué bouil- 
lant en aiguilles limpides. 

Nafutoqwnone; par M. Pliinplon. — L'action de l'ammonia- 
que, en solution alcoolique, ne donne naissance qu'à des corps 
bruns et amorphes; mais les aminés primaires produisent des 
composés cristaliisables, dont la formation générale est repré* 
sentée par Téquation : 

2CÏ0H6 j ^-H AzH2.R'=.C»0HG j ^>AzR' + CioH6 | ^[J 

néanmoins on n'a jamais pu isoler l'hydronaphtoquiaone produite 
dans ces réactions. 



CHIMIE ORGANIQUE. 435 

C'est l'aniline qui produit le plus facilement cette réaction. On 
en ajoute un excès à la solution alcoolique de naiihtoquiaone, on 
chaufte pendant quelque temps, puis on précipite par Teau, addi- 
tionnée d*acide acétique pour maintenir l'excès d'aniline en dis- 
solution. Le précipité produit par Teau cristallise dans Talcool 
bouillant en aiguilles rouges, brillantes, fusibles à 190-191'' et 
sublimables sans décomposition. Ce corps est soluble dans Téther 
et dans la benzine, peu soluble dans l'alcool froid et dans la 
ligroïne. Il se dissout dans SO^H^ avec une couleur rouge foncé 
et dans la potasse alcoolique, avec une couleur pourpre. Sa com* 
position peut être représentée par la formule 

CîOHS(OH) j ^^ç^eu-, ou C»oH6 } g>Az.C6H^ 

La première formule doit être écartée, car l'action du chlo- 
rure d'acétyle est nulle. En outre, le dédoublement par HCl de- 
vrait donner de Toxyuaphtoquinone, ce qui n'a pas lieu. Sous l'in- 
fluence des agents réducteurs (acide sulfureux ; zinc et HCl), ce 
dérivé fixe de l'hydrogène et se dédouble en aniline et hydro- 
naphtoquinone, réaction dont rend très bien compte la seconde 
formule. 

La pnratoluidine et la naphtoquinone fournissent de belles 
aiguilles rouges, fusibles à 200*" et ressemblant à la combinaison 
précédente. Le dérivé inôthylé est en aiguilles d'un rouge vif, qui 
fondent à 225». Le dérivé hhylé C«oH«.0«.AzC*H« cristallise en 
longues aiguilles orangées et brillantes; il fond à 139-140o. 

La diphénylamine est sans action sur une solution alcoolique 
de naphtoquinone. Mais si l'on fait intervenir l'acide chlorhydri- 
que, on obtient un corps bleu qui cristallise dans l'alcool en lon- 
gues aiguilles brillantes. L'analyse dç ce produit n'a pas encore 
permis d'en établir la nature. 

QuiNONE, — La quinone ordinaire, qui est analogue à la naphto- 
quinone, réagit sur 2 molécules d'aminé, sans doute d'après 
réquation 

2C6H4.02 + 2C«H5.AzH2 = C6H'\0».(ÂzH.C«H5)2+C6H4(OH)2. 

Les combinaisons produites par Tanillne, la méthylamine, 
l'éthylamine, sont peu solubles. La diphénylamine n'agit qu'en 
présence de HCl, en donnant un composé bleu. rd. w. 



4S6 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 



Sur la formule de la qalaliydroiie t par ■. H. 1¥ICIIEIJIJlI3S (1). 



D'après l'auteur, le procédé de titrage employé par M. Nietzki 
(t. 80, p. 305), pour établir la quantité d*hydrogène nécessaire à 
la transformation de la quinhydrone en hydroquinone, ne donne 
pas de résultats constants. La coloration bleue produite par l'ad- 
dition d*iode, en présence de l'amidon, dans la solution réduite par 
un excès de SO*, disparaît après un intervalle de 10 à 30 mi- 
nutes et ce n'est qu'après une nouvelle addition d'ioda que la 
coloration est persistante. 

Pour apporter de nouveaux faits à l'appui de la formule 
Qi8Hi*0® que l'auteur a admise pour la quinhydrone, il a eu re- 
cours aux dérivés de substitution de la quinone ou de l'hydroqui- 
none.Les dérivés chlorés ou bromes n'ont conduit à aucun résultat, 
car on n*a jamais obtenu que de la quinhydrone, mais pas de 
quinhydrone substituée par l'union de l'hydroquinone bromée ou 
chlorée avec la quinone, ou de la quinone chlorée avec l'hydro- 
quinone. Il n'en a pas été de même des dérivés mélhylés. 

Lorsqu'on fond la méthylhydroquinone avec la quinone, dans 
les rapports moléculaires ou avec un excès de quinone, on obtient 
de la méthylquinhydroneet delà quinhydrone en quantités à peu 
près égales. La première, qu'on sépare facilement de la seconde 
par la ligroïne bouillante qui la dissout seule, cristallise dans ce 
dissolvant en fines aiguilles d'un noir verdâtre ou en longues 
lames dentelées. L'eau la dissout à chaud, mais en la décompo- 
sant; la solution alcoolique aussi est instable. 

La quinhydrone étant d'après l'auteur le résultat de l'action de 
2 molécules d'hydroquinone sur 1 molécule de quinone, la forma- 
tion de la méthylquinhydrone doit être représentée par l'équa- 
tion: 

L'hydrogène au lieu de se dégager se porte sur l'excès de qui- 
none pour produire la quinhydrone ordinaire. 

L'analyse de cette méthylquinhydrone s'accorde mieux, au 
moins pour le carbone, avec la formule C*»H*2(CH'^)^0<^» qu'avec 

^1) Deutsobe cbemische Gesellscbafl, t. iS, p. 1500. 



CHIMIE ORGANIQUE. 487 

C12H9 (CH3)0*. En outre, la réduction de la méthylquinhydrone 
produit un mélange d'hydroquinone et de méthylhydroquinone 
dans le rapport de 1 à 2,5-2,7. La première des deux formules con- 
duit au rapport 1 : 2, 26; la seconde à 1 : 1, 13. 

Ces faits viennent donc à l'appui de la formule C***H**0® pro- 
posée par l'auteur pour la quinhydrone. L'emploi de réthylhy- 
droquinone conduit au môme résultat. Mais la diméthylhydroqui- 
none est sans action sur la quinone, ce qui doit être, puisque la 
réaction repose sur Téliraination d'atomes d'hydrogène de grou- 
pes OH et que ceux-ci font défaut dans la diméthylhydroquinone. 
Ces atomes d'hydrogène ne sont pas mis en liberté, mais se ma- 
nifestent par des produits de réduction. C'est pourquoi il se 
forme de la quinhydrone dans l'action de la quinone sur les déri- 
vés chlorés et bromes de Thydroquinone, ce qui est inexplicable 
si l'on admet que la quinhydrone résulte d'une simple addition de 
molécules. 

La production de chlorhydroquinone par l'action de HGl sur la 
quinone est une réaction du même ordre. Il y a d'abord produc- 
tion de chlore, qui agit ensuite par substitution: 

C6H''02 4-2HC1 = C6H602 -hC12 
C6H602 + CP = C6H5C102 + HCl. 

L'acide bromhydrique agit de même, mais non l'acide iodhy- 
drique, parce que l'iode n'exerce pas directement de substitu- 
tion. On ne peut donc pas admettre ici non plus que la chlor- 
hydroquinone ou la bromhydroquinono sont des produits 
d'addition. 

Lorsqu'on introduit la quinone dans Tacide bromhydrique con- 
centré, on obtient après 2448 heures une bouillie cristalline de 
hromhydroquinone C^H^BrO*; celle-ci, séparée des eaux mères, 
cristallise dans la ligroïne en fmes aiguilles argentées. Elle fond 
à 110-112° et peut être sublimée par petites portions. Elle est so« 
lubie dans le chloroforme, la benzine, l'eau bouillante. On obtient 
en même temps un produit moins soluble dans la ligroïne et qui 
cristallise dans la benzine bouillante en aiguilles étoilées blanches 
qui fondent, après plusieurs cristallisations, à 185-186** ; la com- 
position de ce corps se rapproche de la formule G^H*Br*0. 

ED. \v. 



488 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

Sar la foraiale de la qaiakjdroae i par M. WL. NIETZK! (I). 

L'auteur commence par réfuter les objections faites par M. Wi- 
chelhaus, à son procédé de titrage de l'acide sulfureux, en pré- 
sence de rhydroquinone produite par l'action de ce réducteur 
sur la quinhydrone. La coloration bleue qui sert de témoin au 
titrage disparaît à la vérité après un temps plus ou moins long; 
mais c'est par suite d'une réaction secondaire provoquée par rhy- 
droquinone. L'auteur a bien annoncé que cette dernière est sans 
action sur l'iode mis en liberté, mais cette assertion était seule» 
ment relative au titrage sur lequel rhydroquinone n'a pas d'in- 
fluence immédiate. Si l'on arrête ce titrage quand la couleur de 
l'iodure d*amidon est manifeste, les chiffres obtenus correspon- 
dent pour la quinhydrone à la formule C**H*^0*. 

Les faits relatifs à l'action de la mélhylhydroquinone sur la 
quinone, invoqués par M. Wichelhaus à l'appui de sa formule de 
la quinhydrone sont susceptibles d'une autre interprétation, 
d'après laquelle la combinaison résultant de l'action réciproque 
de ces deux corps appartiendrait non à la classe des quinhydro- 
nes, mais à celle des phénoquinoneSy classe de composés décou- 
verte par M. Wichelhaus et qui a pour type la phénoquinone pro- 
prement dite, qui résulte de l'action de 1 molécule de quinone 
sur S molécules de phénol (t. 19, p. 455). En effet, la méthylhy- 
dro(|uinone, ne renfermant plus qu'un seul groupe OH, fonc- 
tionne comme un phénol monovalent. 

Mais cette phénoquinone elle-même possède-t-elle bien la for- 
mule C*^H**0^ que lui a assignée M. Wichelhaus, quoique ses 
analyses s'accordent mieux avec G**H*"0*? L'auteur a cherché à 
résoudre cette question en employant le procédé de titrage qu'il 
a fait connaître pour la quinhydrone. Le résultat de ses détermi- 
nations confirme nettement la seconde formule, qui représente 
un produit d'addition comme la formule C**H*<>0* pour la quinhy- 
drone. 

Il paraît d'après cela que la quinone peut fixer 2 molécules 
d'un phénol monatomique ou 1 molécule d'un phénol diatomique. 
Cette proposition est justifiée par la combinaison que produit la 
résorcine et qu'on obtient facilement en mélangeant ce phénol 

(1) Deutsche rhetnischc Oescllsrhaft, l. 12, p. I97t>. 



GHIMIR ORGANIQUE. 489 

avec la quinone, en solution benzinique chaude. Ce corps, qu'on 
peut nommer résoquinoiief cristallise en aiguilles presque noires, 
d'un rouge grenat par transmission, avec des l'eflets verts; il eftt 
assez soluble dans Teau et dans l'alcool, moins soluble dans la 
benzine froide. Il fond vers 90"", mais non sans altération. Sa for- 
mule, établie parla méthode volumétrique de rauteur,e6tG**H*<>CH. 



Reeherekes sur rhydrobenzoîne et snr la série sttlbéniqiie % 

par M. Th. ZIMCKE (1). 

L'auteur s'occupe dans le présent mémoire de l'oxydation de 
riiydrobenzoïne et de risohydrobenzoïne, ainsi que de l'action 
de PCI* sur ces composés. Ce mémoire, dont un extrait a déjà 
été publié (t. t9j p. 318), est suivi d'une note sur l'isomérie des 
deux hydrobenzoïnes que nous ne pouvons que signaler et qui a 
pour but d'établir la nature physique de cette isomérie, déjà mise 
en avant par MM. Forst et Zincke. 

Lorsqu'on oxyde riiydrobenzoïne et risohydrobenzoïne par 
Tacide chromique, on obtient, dans les deux cas, comme produit 
final, de l'acide benzoïque. Ce résultat avait déjà été observé par 
MM. Forst et Zincke (t. 95, p. 220). 

L'acide azotique conrluit à un résultat différent. Il transforme 
comme on sait l'hydrobenzoïne en benzoïne et benzile, par deux 
réactions très simples, que les formules suivantes mettent en 
évidence : 

C6H«-CM.0H C6H5-GH.OH C^HS-GO 

1 1 I . 

C6H5-CH.OÏI C6H5-CO C6H5-CO 

Hydrobenzoïne. Benioïne. Benzile. 

Un examen attentif a fait voir que risohydrobenzoïne fournit 

les mêmes produits. Or, la formation de la benzoïne par Tisoby- 

di'obenzoïne ne s'expliquerait pas si Ton admettait pour cette der- 

C6H5-C(0H)« 
nière la formule I ; cette formule doit donc être rejetée. 

G«H«-CH« 

Action de PBr''». — Cette action donne facilement naissance à 

des (libromures. On isole ceux-ci en arrosant le produit d'alcool, 

(1) Liebig's Annalen der Cbemie, l. if»8, p. 115 à 141 et 191 i 203. 



440 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

le lavant avec de l'alcool et de l'éther, puis le faisant cristalliser 
dans le xylène bouillant. Le bromure de l'hydrobenzoîne et celui 
de risohydrobenzoTne, se présentent en aiguilles aplaties, et 
fondent Tune et l'antre à 237<*. L'action du benzoate et de racétate 
d'argent sur ces bromures, donne naissance simultanément aux 
éthers de Thydro- et de l'isohydrobenzoïne. 

Action de PCI*. — Nous n'avons rien à ajouter a ce qui a été 
antérieurement publié sur les produits de cette réaction {voir 
t. 99, p. 318), ainsi que sur la régénération de l'hydro- et de 
risohydrobenzoïne, à l'aide des chlorures résultant de cette réac- 
tion et des conclusions qu'en tire l'auteur. éd. w. 

•• ■ 

AetioB de l'aeide s«lf\M4qae étenda sur l'Iiydrobeas^uie et aw 
1'isoliydrobeiixome ; par MM. A. BREUER et Th. ZINGliS (i). 

Cette action donne naissance, comme l'ont déjà montré les 
auteurs à deux anhydrides C**H**0 fusibles, l'un à ISl-l-SZ*; 
l'autre à 101-102<*,5 (voirU 99,p.213). Le mémoire actuel, qui est 
un développement de la note que nous rappelons, renferme outre 
des considérations théoriques, déjà exposées sommairement, la 
description de ces anhydrides etleurs réactions. 

L'anhydride de l'hydrobenzoîne cristallise en prismes cli- 
norhombiques brillants. Angle de 82®37'; rapport des axes 
= 0,49581 : 1: 1,48163. Il sont clivables suivant p. Celui de 
l'isohvdrobenzoïne cristallise dans le même système : angle de 
81°, 8 ; rapport des axes=0,5254 : 1 : 1,4187 ; clivable suivant gr*. 
Le second est plus soluble que le premier dans l'alcool, l'un et 
l'autre sont solubles dans la benzine, le chloroforme, l'acide 
acétique, moins solubles dans le pétrole léger. 

Fondus, ces anhydrides se concrètent en masses vitreuses 
qu'on amène facilement à l'état cristallisé par les dissolvants ; 
les cristaux sont identiques avec les cristaux primitifs et les anhy- 
drides restent donc inaltérés par la fusion. Chauffés à 150-160"*, 
ils commencent à émettre l'odeur de l'essence d'amandes amères; 
mais la décomposition est incomplète, môme à 250°. La décompo- 
sition fournit dans les deux cas, de l'aldéhyde benzoïque et du 
stilbène : 



(1) Liehig's Annalen dor Chemie, t. 198, p. 141 à iOO et 272. 



CHIMIE ORGANIQUE. 441 

2Gi4H»2 = 2G'H60 + Qi^H»». 

L*anhydride qui a échappé à la décomposition, ne se transforme 
pas dans son isomère. 

Action des acides et de leurs anhydrides. — On devait s'attendre 
à obtenir les éthers des deux hydrobenzoïnes. 

L*anhydride benzoïque ne s'unit pas, même au delà de iBO"", 
aux anhydrides G**H**0; il en est de même de l'anhydride acé- 
tique. Lorsqu'on chauffe l'anhydride de l'hydrobenzoïne avec 
l'acide benzoïque à 240^, il se forme beaucoup d'aldéhyde ben- 
zoïque et de stilbène, et une très petite quantité du benzoated'hy- 
drobenzoïne. L'isoanhydride n'a pas donné trace d'éther benzoïque 
correspondant. 

L'acide acétique conduit à un résultat plus précis : chauffé avec 
l'hydroanhydride, à 160-170*, il le transforme presque totalement 
en acétate correspondant. Par contre, il n'agit sur l'isohydro- 
anhydride que vers 250^, en le décomposant en aldéhyde benzoï* 
que et stilbène, et en ne produisant que des traces d'acétate. 

Ces réactions, comme on le voit, sont loin de jeter quelque 
lumière sur les relations des deux hydrobenzoïnes. 

Action de PCI*. — L'hydroanhydride ne donne que le chlorure 
fusible à 192® et un peu de produits résineux. L'isohydroanhydride 
fournit le même chlorure, mais beaucoup plus de résine. 

Cette résine a cristallisé en partie après deux ans. La partie 
cristallisée, séparée du reste de résine par l'éther, fond d'abord à 
87**, et, après plusieurs cristallisations dans l'alcool, à 149-150*. 
La composition des cristaux est exprimée par la, formule 

C38H230C1. 

Action de F acide chromique. — On devait s'attendre à obtenir 
les mêmes produits d'oxydation qu'avec les hydrobenzoïnes; 
mais il n*en est rien et l'on obtient, outre de l'acide benzoïque et 
autres produits secondaires, un produit d'oxydation G*®H**05, 
qui est absolument le même pour les deux anhydrides. 

Pour cette oxydation, on arrose l'anhydride d'acide acétique 
cristallisable, et on y ajoute une solution acétique d'acide chro- 
mique, puis on fait bouillir. Après quelques minutes, on étend 
d'eau et le produit d'oxydation se sépare sous forme résineuse 
ou cristalline. Après l'avoir lavé à l'eau, on le fait cristalliser dans 
l'alcool chaud, qui l'abandonne en lamelles. Les eaux mères 



hM ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

alcooliques renferment un autre composé que Ton précipite sous 
la forme d'une huile qui crislallise a la longue; ce second produit 
cristallise dans un mélangre de ligroïne et de benzine, en fortes 
aiguilles incolores, fusibles à lAH-m"*. Ce composé parait être 
identique avec un produit de réduction de C*^H**0*. 

Le composé C^H^^O^ est soluhle dans la benzine el dans le 
chloroforme, peu soluble dans le pétrole léger el dans l'alcool 
froid. Il fond à 154,5-155''. La formation de ce oorpa tendrait! 
prouver qu'il faut doubler la formule des hydrobenzoînes, et 
récrire C«»H**0. 

Une ébullition prolong:ée de C**H«*0* avec l'acide chromique, 
le convertit en un corps C«»n«oOî» ou G««H«>0*, fusible à 97-9e*, 
et cristallisable dans l'alcool en grandes tables. Ce nouveau corps 
paraît appartenir à la série du lépidène C'^H^^O. 

Action de IH et du phosphore, — Si Ton chauffe le composé 
C««H**03 avec de l'acide iodhydrique et du phosphore, vers 200*, 
dans des tubes scellés, il se produit une forte pression, et il se 
forme une couche huileuse qui ne tarde pas à se concréter. Ce 
produit abandonne du dihenzyle lorsqu'on le distille dans un cou- 
rant de vapeur d'eau, et il reste un corps qui cristallise dans 
Talcool bouillant faible en larges aiguilles dentelées, fusibles à 
144-145». La formule brute de ce corps est C**^H**0*; elle n'offre 
aucune relation simple avec le composé C**H**08. Ce produit de 
réduction, qui ne s'observe pas si Ton n'opère que vers 160», 
résulte donc d'une réaction complexe. L'oxydation par l'acide 
chromique le convertit en benzophénone. 

Action de IH sur les anhydrides des hydrobenzoines. — L'hy- 
droanhydride et l'isohydroanhydride donnent l'un et l'autre le 
même produit de réduction, le dihenzyle, comme ils donnent le 
môme produit d'oxydation. 

Action des acides chlorhydrique et sulturique et du chlorure 
de benzoyle. — L'acide sulfurique à 20 % n*agit sur les anhy- 
drides G**H**0 que vers 200-210*, en les transformant en une 
huile épaisse, dislillable avec la vapeur d*eau. Ce produit est 
Valdéhyde dipliénylacétique. Sa formation n'est pas accompagnée 
de celle du stilbène ni de l'aidé' lyde benzoïque. L'acide chlorhy- 
drique concentré attaque les anhydrides beaucoup plus facilement. 
11 se produit du chlorure d'hydrobenzoïne en même temps que 
de l'aldéhyde diphénylacélique. 



CHIMIE ORGANIQUE. 44S 

Le chlorure de benasoyle agit comme le chlorure de phosphore. 
[1 convertit les deux anhydrides en un chlorure fusible à 192«. 

Aldéhydes fournies par les hydrohenzoïnes. — Les composés 
iquides volatils obtenus dans l'action des acides sur les hydro- 
t>enzoïnes et leurs anhydrides se comportent comme des aldéhydes. 
□eiies-^i sont-elles identiques dans les deux cas, chimiquement 
9i physiquement, c'est ce que les auteurs ne peuvent encore préci- 
ser avec certitude ; mais il n'y a guère de doute que le produit 
aldéhydique est Y aldéhyde dipbénylacétique (C«H»)«CH.COH, 
quoiqu'il ne fournisse pas l'acide dipbénylacétique par oxyda- 
tion ; cet acide ne se forme que dans l'action de la potasse alcoo- 
lique et encore comme produit secondaire. 

L'aldéhyde dipbénylacétique distille à 815»; une ébuliition pro* 
longée provoque une déshydratation. 

Conservée pendant plusieurs semaines, elle se convertit en une 
iKHiillie de cristaux qui, purifiés par cristallisation dans Talcool, 
Pondent à 212-214'', pour Taldébyde dérivée de l'hydrobenzoïne ; à 
167-168*', pour celle que fournit l'ischydrobenzoïne. Les premiers 
renferment 73,15 o/qC et7,59 H; les seconds, 81,02 C et 7,39 H. 
Dans un cas, la première aldéhyde a donné, comme l'isoaldéhyde, 
les cristaux fusibles à 167*'. Ces corps sont évidemment le résul- 
tat d*une oxydation. 

Les agents oxydants convertissent la diphénylaldéhyde en 
l>eiu(opbénone : 

(G6H5)2GH.COH -H 30 := (G6H5)20 + GO2 + H20, 

Mins qu'il se produise d'acide dipbénylacétique, celui-ci étant lui- 
nème très oxydable. 

On pouvait espérer que l'aldéhyde dipbénylacétique se com- 
porterait comme les aldéhydes aromatiques en général, à l'égard 
le la potasse alcoolique ; c'est-à-dire en donnant l'acide et l'alcool 
correspondants : 

2(C6H5)2GH.GOH + KHO = (G6H5)2CH.GHOK + (G6H5)2Gh.GH20H. 

* 

Néanmoins, l'acide dipbénylacétique ne se produit ainsi que 
l'une façon très secondaire, et les produits principaux de la 
réaction sont le henzhydrol C*^H**0 et le diphénylméthane 



44 i ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

L*inierprétation la plus probable de la formation de ces com- 
posés est exprimée par les équations : 

(CCH5)2CH.COH + H20 = (C6H5)2CHOH + HGOH 
(G6HS)2GH.COH + H^O = (G6H5)3GH2 + HGOOH. 

L*aldéhyde et Tacide fonniques représentés dans ces équations, 
donnent lieu ^ans doute à d'autres combinaisons, en compliquant 
la réaction. éd. w. 



Sar l'aspldospermliie ; par M. G. FRAUDE (1). 

De nouvelles analyses établissent pour cet alcaloïde du Quebra- 
cho blanco la formule C**H^A2*0* (le Quebracho Colorado paraît 
contenir un alcaloïde différent). 

Dans la préparation précédemment indiquée (t. SS, p. 137), on 
peut précipiter Taspidospermine restée dans les eaux mères par 
l'acide phosphotungstique ; le précipité est traité par l'eau de 
baryte, et, après avoir précipité l'excès de baryte par GO*, on 
sèche le précipité à basse température et on l'épuisé par l'alcool. 

L'aspidospermine se dissout dans 6000 p» d'eau à 14"* ; la solu- 
tion est amère. Elle exige, à la même température, 48 p. d'alcool 
à 99 centièmes et 106 p. d'éther absolu. 

Chauffée avec une solution d'acide perchlorique, l'aspidosper- 
mine donne une coloration rouge. Lorsqu'on ajoute une parcelle 
de peroxyde de plomb à l'aspidospermine arrosée d'une goutte 
de SO*H*, il se produit une coloration d'abord brune, puis rouçfe- 
cerise ; la couleur ost violette si la base est impure. Le bichro- 
mate de potassium produit de môme une coloration olive. Le 
chlore ne produit pas de coloration, mais transforme la base, 
en suspension d'eau, en une masse floconneuse blanche, fnso- 
luble dans HCl. Ce composé chloré fond à i45° en brunissant. 
L'eau bromée agit comme le chlore. 

Sulfate daspidospermine (C2«H30Az20«)«.SO*H«. Préparé avec 
un excès de base, qu'on enlève ensuite par l'éther, ce sel cristal- 
lise par la concentration en faisceaux d'aiguilles contenus dans 
une eau-mère sirupeuse. Une dessiccation de celle-ci à 125» laisse 
ce sel sous la forme d'une résine dure et friable, très soluble dans 
l'eau et soluble dans l'alcool. 

(1) Deutsche cbemiscbe Gesellschafi, t. ilS, p. IDGO. 



CHIMIE ORGANIQUE. 445 

Le chlorhydrate (C««H30Az«0«)3.4HCl ressemble au sulfate. Le 
ehromate est un précipité jaune qui verdit à l'air. Le chloroplati" 
nate est un précipité jaune qui produit une coloration violette 
lorsqu'on le fait bouillir avec un excès de FtCH. 

La solution du chlorhydrate donne des flocons jaunâtres avec 
l'iodomercurate de potassium ; des flocons blancs avec le sulfo- 
cyanate ; un précipité brun avec Tiodure ioduré de potassium ; un 
précipité jaune avec Tacide picrique et un précipité blanc avec le 
tannin. 

Enfin, cette solution réduit la liqueur de Fehling. éd. w. 

Eflftplol de l'aelde perehioriqae eomme rémetiff des alealoidesi 

par M. «. FRAUDE (1). 

Lorsqu'on fait bouillir un instant une trace d'aspidospormine 
avec quelques centimètres cubes d'une solution d'acide perchlorique 
(densité i,13;, il se produit une coloration rouge fuchsine, qui 
persiste durant des semaines. Les bases de Topium et du quin- 
quina, ainsi que la vératrine, l'atropine, la nicotine, la conicine, 
ne donnent aucune coloration. Mais la strychnine produit une 
coloration jaune rougeâtre, et la brucine une coloration rappelant 
celle du vin de Madère foncé. On obtient les mêmes réactions en 
dissolvant la base dans l'acide sulfurique étendu, ajoutant un peu 
de chlorate de potassium et faisant bouillir; mais l'oxydation va 
facilement trop loin. 

On reconnaît ainsi 0"«',2 d'aspidospermine, 0"»',6 de brucine et 
0"»',4 de strychnine. 

Les réactions produites par l'acide perchlorique avec certains 
alcaloïdes se distinguent des autres réactions colorées de ces 
bases par leur persistance. éd. w. 

%mr an composé «nliioiilqae eonieira dans l'af^arieiis atroto- 

meaUMias i par M. IV. THCERMER (2). 

Ce composé, dont l'auteur a indiqué la préparation (t. Si, 
p. 330), est soluble dans les alcalis avec une couleur jaune, insolu- 
ble dans la chaux et la baryte. La solution alcoolique rouge donne 

(1) Deutsche cbemiscbe Gesellscbaft, t. 19, p. 1558. 

(2) Deutsche chemiscbe GcseUschaft, t. itf, p. 16^0. 



4i6 ANALYSE DBS TRAVAUX DE CHIMIE. 

au spectroscope une forte bande entre B et D ; après addition 
d'ammoniaque Tabsorption se manifeste dans le jaune et le vert, 
en diminuant vers le bleu. Cette solution additionnée d'ammo- 
niaque en excès donne immédiatement un dépôt cristallin vert 
sale, qui est le sel d'ammonium, tandis que le liquide se colore en 
violet. Le sel d'ammonium n'est soluble que dans l'eau et dans 
Falcool faible, avec une belle couleur violette ; il perd très faci- 
lement son ammoniaque. La solution aqueuse de ce sel donne des 
précipités diversement colorés, quelquefois cristallins, avec les 
solutions métalliques. 

Le sel de baryum est un précipité couleur de chair composé 
de lamelles et de prismes microscopiques. Il perd 9,35o/o d'eau à 
IS^** et devient d'un gris d'argent. Le sel sec a pour composition 
G**H^O*Ba et paraît constituer un mélange de sel neutre et de 
sel acide. 

L'auteur a cherché à préparer le dérivé benzoylique corres- 
pondant au dérivé diacétylé, en chauffant la quinone avec de 
Tanhydride benzoïque à 170*. Le produit, très difficile à purifier, 
cristallise dans le chloroforme alcoolique en petites aiguilles 
jaunes qui fondent à 28^" en se décomposant. 

La plupart des agents oxydants attaquent très profondément la 
quinone. L'acide azotique étendu fournit seul une réaction nette : 
il se produit de Tacide picrique et de l'acide oxalique, ainsi 
qu'une petite quantité d'un corps nitré jaune, à peine cristallin, 
qui est soluble seulement dans Talcool et dans le chloroforme et 
qui fond à 260* en se décomposant. 

L'acide sulfureux aqueux ou le bisulfite de sodium n'attaque la 
quinone que vers 150* en produisant des aiguilles d'un brun noir, 
à éclat métallique, insolubles dans tous lès dissolvants, et qui 
régénèrent le composé primitif par l'action des alcalis. 

La solution alcoolique de la quinone, chauffée avec HCl con- 
centré et du ïÎQc, se déoolore et il se sépare une masse jaune- 
gris, qu'il faut laver «veo de rateool, à l'abri de Tair. L'acide 
iodhydrique fournit le même produit. Celui-ci (peut-être une 
hydroquinone) est une poudre cristalline insohible dans tous les 
dissolvants et qui régénère très facilement le produit primitif. 

Le hquide alcoolique séparé du produit de réduction insoluble 
abandonne par l'addition d'eau un composé floconneux qui cris- 
tallise dans réther en belles aiguilles blanches, fusibles à 162- 
164^ 



CHIMIE ORGANIQUK. U? 

Ce corps ne régénère pas le produit initial par l'action des oxy- 
dants, qui paraissent no pas Tattaquer. 

La distillation de la quinone avec la poudre de zinc, n'a donné 
aucun résultat intéressant. 

La quinone en question, C**H**0* offre la composition d'une 
métliyldioxynaphtoquinoae. 

CionrOH)2/gJJ' 

Cependant aucune réaction ne permet encore de présumer sa 
constitution. 

Les eaux mères de la préparation de cette quinone, évaporées 
à sec, abondonnent à la potasse un acide qui, remis en liberté, 
cristallise dans Talcool. Cet acide est insoluble dans Teau et peu 
solubledaus les dissolvants autres que Talcool. Il fond 454"". Les 
sels alcalins sont solubles dans Teau chaude et se séparent par 
le refroidissement sous forme gélatineuse. éd. w. 



Sw uii nouvel »elde eontemi diiiis ra^ariens Inieger i 

par ■• W. THŒRIVEII (1). 



Ce champignon, très abondant, fournit facilement, lorsqu'on 
répuise par l'alcool, 19 à 20 Y^de son poids (après dessiccation). 
de mannite. L'eau mère alcoolique, décolorée pour le noir ani- 
mal et évaporée à sec, laisse un résidu presque blnnc. Cilui-ci, 
après avoir été privé par l'eau du reste de la mannite et avoir été 
épuisé par l'alcool pour enlever les produits basiques, se dissout 
dans la soude additionnée d alcool Après avoir chassé l'alcool au 
bain-marie, on ajoute de l'acide chlorhydiique à la solution. On 
obtient ainsi une huile qui se concrète par le refroidissement. 
Ce produit cristallise dans l'alcool en petites aiguilles fusibles à 
69,5—70". C'est un acide qui a pour composition C^^H^oQ*. 

Il est soluble dans l'éther, la benzine, le chloroforme, i'alcoQl 
bouillant, moins soluble dans la ligroïne, l'alcool froid, l'acide 
acétique, insoluble dans Teau. Les sels alcalins sont peu soluble» 
dans l'eau froide, plus solubles à chaud. Le sel d'ammonium cris- 
tallise en lamelles ; les autres sels alcalins sont floconneux ou 
gélatineux. Les sels de Ca, Da, iMg, Pb, Ag, sont des précipités 

Ci) Deutsche chemische GeseUscbaft, l. 12, p. 1635. 



448 ANALYSE DES TRAVAUX DE CHIMIE. 

floconneux insolubles. Le sel de plomb fond à 113-114o. L'analyse 
de tous ces sels montre qu'ils constituent des mélanges de sels 
neutres et de sels basiques. éd. w. 



CHMIIE TECHN0L06IQUE. 



Sur la fSRkrIeaUoBL de l'aelde snlfflBriqae. 

[Cbemische Industrie, t. 3, p. 188.) 

Pour éviter l'emploi des chambres de plomb dans la fabrica- 
tion de l'acide sulfurique, M. Houzé propose de faire réagir à 
une température inférieure au rouge, l'acide sulfureux sur de 
l'air et de la vapeur d'eau surchauffés. L'acide sulfurique formé 
est condensé dans une série de. vases en grès. On peut, en 
outre, entreprendre la distillation de l'acide dans ce même appa- 
reil de condensation plongé dans de la vapeur ou de l'air sur- 
chauffés. H. D. 

Fabrieatloii des alealls; 

(Brevet anglais 839, du 28 janvier 1879. — Cbemische Industrie^ t. 3, p. 57.) 

On élimine les sulfures des eaux mères brutes en y ajoutant 
un hydrate d'oxyde de manganèse, particulièrement l'hydrate de 
Mn^O^. Après un contact prolongé, il se produit les réactions 
suivantes : 

2Na2S -f- Mn304 = 2Na20 + 2MnS + MnO^, 
et 

14Na2S + 4Mq304 = Na2S2()3+ 13Na20 + 12MnS. 

L'oxyde de manganèse est préparé en précipitant une solution 
de sulfate ou de chlorure de manganèse par la chaux ou la ma- 
gnésie et insufflant de l'air dans le mélange. 

Les composés de manganèse précipités durant la purification, 
dont dissous dans l'acide ohlorhydrique, ou mélangés à la solu- 
tion de chlorure de manganèse provenant de la préparation du 
chlore par le procédé Weldon. h. d. 



LeGérant:G.MASSOR. 



Paris — Société ^'Imprimerie. — PAUL DUPONT. 41, rue J.-J.-Rouweau, 48, 10 80. 



A. GAHOURS ET A. ÉTARD. — SUR LA NICOTINE. 449 



BULLETIN DE LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE PARIS. 



MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE 



Reeherehes sar la nicotine $ par HM. A. CAHOURS et A. ETARD. 

I. Dans une première note {Comptes rendus^ t. SS, p. 999) 
rappelant les relations qui existent entre la nicotine et la pyri- 
dine, relations établies par la formation abondante d'acide nico- 
tianique ou carbopyridique dans l'oxydation de la nicotine, nous 
avons émis Tidée que cette base pouvait être considérée, d'après 
sa formule, comme de la dipyridine plus 4 atomes d'hydrogène 

• G»oH«'*Az2 = GioHioAz2-fH\ 



et que, par soustraction d'hydrogène, nous devions obtenir de la 
dipyi'idine, celle-ci formant le groupement fondamental de la ni- 
cotine. 

IL Parmi les agents de déshydrogénation, nous nous sommes 
arrêtés, après un certain nombre d'essais, au soufre qui réagit 
par voie de substitution. 

Chauffe-t-on progressivement un mélange de 100 parties de 
nicotine et de 20 parties de soufre, la nicotine étant à dessoin 
employée en excès, on observe à partir de 140® le dégagement 
d'an gaz qui n'est autre que l'hydrogène sulfuré : le soufre 
agit donc d'abord sur la mcotine en la déshydrogénant. En pro- 
longeant la chauffe sans dépasser la température de 150 à 155"", 
le gaz continue à se dégager pendant un certain temps. Vers 160 
a 170"", la masse, parfaitement fluide, prend une belle coloration 
vert de chrome : il faut s'arrêter alors et bien se garder de 
franchir cette limite. Le produit de la réaction étant abandonné 
dans un endroit frais, on voit s'en séparer en abondance, au bout 
de quelques jours, des cristaux prismatisques d'un beau jaune 
de soufre, dont la longueur et la largeur atteignent plusieurs 
millimètres. 

N0\JV. SÉR. T. XXXIV, 1880. — 800. CHIM. 29 



450 MElfOlM» PBKaENTES h LÀ aOGlËTfi <»illIQU£. 

On les sépafTB, apu moyeii de la trompe, de la majeure partie du 
liquide huileux qui les souille et qui consiste principalement en 
nicotine inaltérée tttiâiu en solvtton d»s dérî^s si»lfsrés ; on 
lave à l'éther froid, et enjoint cet éther au liquide huileux. Ce 
mélange, quand il est riche en élher, laisse, au bout de quelque 
temps d'exposition dans un lieu frais, déposer une nouvelle 
quantité de crôlaux jaunes. Finalement, on dissout le produit 
brut dans de Talcool bouillant additionné de noir animal et Ton 
flltre ; par le refroidissement lent de celte solution, il se sépare 
une abondante cristallisation. On obtient en produit pur le poids 
do soufre emploi, et <m récupère la nicotine eacédente. 

Ces cristaux, soumis à l'analyse, nous ont donné des nombres 
conduisant à la formule : 

C20H»8Az*S, 

dérivant de 2 molécules de nicotine unies par l'intermédiaire du 
soufre et que nous pouvons écrire : 

CioH9Az2>^- 

Suivant notre pensée primitive, d'après laquelle la nicotine 
(jiojiuAz* renfermerait un groupement de dipyridine, nous ap- 
pellerons ce nouveau corps thiotôtrapyridîne. 

Le soufre agissant sur la nicotine enlève 4 atomes d'hydro- 
gène, l'amenant ainsi à l'état de dipyridine hypothétique ; puis, 
poursuivant son action sur 2 molécules de ce nouveau corps, 
S se substitue à H^, par une réaction analogue à celle qui donne 
naissance à la thianiline, pour fournir le dérivé qui nous occupe. 

2(G»0H WAz2) -f 4S =: 4H2S -f- 2(0»oHioAz2) 
l^ieollne. Dipyridine. 

2CJ0Hi0Az2 + 2S = H2S -f (G>oH9Az2)2S 
Dipyridine. Ttiiotétrapyridine. 

Tbioiéirapjridine G*<^H*8Az*S. — Ce corps, dont la couleur 
rappelle celle du soufre, est peu solubie dans l'alcool froid, mais 
s'y dissout en grande quantité à chaud ; il est insoluble dans 
l'eau, très peu sohible dans la benzine et moins encore dans 
l'éther. Son point de fusion est situé à ISS"". Sa forme cristalline 
simule un prisme hexagonal régulier^ mais on observe, sur les 
deux bases de ce prisme et sur deux de ses faces, une gouttière 



A» m—raq ET A. JÉIABP. -1 SUB Uk NICOÇBIHE. 45t 

qui nion^ qu'a est i6àelé; le cris&t&yi parait apy^tteûr au fcype du 
pmme clinorhembiqui^. 

La Féaetiea de la tltiotétetp]fridiae est neuice au toiarnefiol. 
Ses solutions alcooliques n'ont pas de pouvoir rotatoire. Sou- 
mise à la distillation sèche, elle perd de l'hydrogène sulfuré et 
se décompose en donnant des produits sulfurés condensés, dont 
la solution chlorhydrique est jaune orangé, et dont les chlore - 
pWitinates et cfaioromercarates sont amorphes. Par Faction pro- 
longée de la chaleur, il se dépose des produits ràarbonnenx, et 
il distille une petite quantité d'vn eoi*ps oléagineux sur la nature- 
duquel noug revieiWlrons. Ces d^servations montrent Timpop- 
tance qu*il y a à ne pas dépasser dans la préparalôon de la tbio- 
tétrapyridine la température que l'expérieiroe noue a indiquée. 

Cblorbydrsde de tbiotétrapjrridine C«ûH*8Az^8,2HC1. — La 
thiotétrapyridine se dissout très abondamment dans Tacide jchlor-. 
hydrique étendu ; la solution, qui possède une coloration jaune 
d'or, brunit légèrement quand on Tévapoie à froid sur l'acide 
siflfurique. Lorsque la liqueur primitive, qa'on concenti'O autant 
que possible, est arrivée à l'état de sirop, elle se prend en maese- 
sous de légères influences. Ces masses, composées de finee 
aiguilles, sont purifiées par compression entre des doubles de 
papier et dessiccation sur l'acide sulfurique ; elles possèdent la 
composition ci-dessus. 

Le chloroplatinate C«H*8Az*S,^Cl.PtCl* est un précipité 
jaune amorphe. 

Le chloromercurate C«*H*8Az*S,HCI,2HgCl« est un précipité 
blanc, soluble dans l'eau bouillante et charge d'acide chlor- 
hydrique, d'où il se dépose en aiguilles microscopiques entrer- 
croisées. 

I^s sels de thiotétrapyridine présentent en outre les réactions 
suivantes : 

La potasse et la soude donnent un précipité blanchâtre, amor- 
phe, de base libre. 

L'acide picrique donne un précipité soluble à chaud et cristal- 
lisant en aiguilles groupées. 

Le chlorure d'or forme avec le chlorhydrate un précipité 
amorphe, soluble dans l'eau bouillante, d'eu il se dl^ose sous 
forme de paillettes micacées, brillantes, d'un beau jaune. 

Le cyanure et l'ioduce de potassium 4onneni des précipités 
jaunâtres, solubles dans Teau bouillante. 



458 MÉMOIRES PRÉSENTES A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE. 

Avec le bichromate de potassium, on obtient un précipité jaune. 
L*eau de brome provoque la formation d'un précipité jaune, 
fusible dans Teau chaude et se déposant en gouttes pesantes. 



III. ACTION DBS MÉTAUX SUR LA TmOTÊTRAPYRlOINE. 

La première réaction qu*il importait de tenter sur la thiotétra- 
pyridine, était sa désulfuration par l'action de métaux ayant, 
comme le cuivre, une affinité prépondérante pour le soufre. 

Nous avons montré (Comptes rendus^ t. 9B^ p. 277) qu'en 
chauffant par petites portions à feu nu, un mélange intime de 
1 partie de thiotétrapyridine pulvérisée et de 2 parties de cuivre 
pulvérulent, préparé par réduction de son oxyde au moyen de 
l'hydrogène, ou par voie électrolytique, il distillait une huile 
sensiblement incolore, dont les rendements peuvent aller jus- 
qu'à 70 Vo ^^ poids du dérivé sulfuré. Cette huile, soumise à la 
distillation, passe du premier coup et jusqu'à la dernière goutte 
à 274.275^ 

Les analyses que nous en avons faites nous ont conduits à la 
formule C*®H*<>Az*, qui est celle de la dipyridine. 

Une partie de la thiotétrapyridine, soumise à la distillation 
sèche en présence du cuivre, se décompose en donnant des pro- 
duits charbonneux, dont nous avons constaté la présence dans 
le sulfure de cuivre résultant de la réaction, et en fournissant de 
l'hydrogène sulfuré qui fixe de l'hydrogène sur l'autre portion, 
de sorte que la molécule (C*<>H^Az*)*S, qui devrait donner par 
désulfuration C^^H^Az», ou plutôt son polymère (C*0H9Az«)«, 
donne C*®H*oAz* dont nous appuierons plus loin la formule par 
d'autres considérations et d'autres expériences. La poudre d'ar- 
gent et le mercure donnent les mêmes résultats que le cuivre, 
mais les rendements sont beaucoup plus faibles (1). Enfin l'huile 
dont avons signalé la formation dans la distillation sèche pure 
et simple de la thiotétrapyridine, est encore de la dipyridine. 

Isodipyridine C'^H^^Az*. — On sait qu'Andersen, en soumet- 
tant la pyridine C»H»Az à l'action du sodium, obtint un corps 
cristallisé polymère C«OH*oAz«, la dipyridine; la liquidité de notre 

(1) Ls potasse alcoolique que Ton peut regarder comme un hydrogcDanl 
transforme à 180* en vase clos la thiolélrapyridine en isodipyridine. 



A. CAHOIimS ET JL. ÉTiUlD. — SUR LA NICOTINE. 453 

produit nous fit penser qu'il n*était pas identique avec celui 
d'Anderson ; nous nous sommes assurés, en examinant les réac- 
tions de notre base, qu'elle est isomérique avec la dipyridine 
solide, aussi lui avons-nous donné le nom d'isodipyridine. 

L'isodipyridine est un liquide peu mobile, incolore lorsqu'il 
est récemment préparé ; il se colore à la longue en brun. Il bout 
à 274-27ô<», et ne se solidifie pas à — 20®. Il n'a pas de pouvoir 
rotatoire. Sa densité à Id"" est de 1,124. Soluble dans Talcool, il 
est très peu soluble dans Teau chaude et moins encore dans 
l'eau froide. Son' odeur rappelle celle de certains champignons, 
elle est très caractéristique. 

Le chlorhydrate d* isodipyridine en solution aqueuse est 
jaune, bien que la base soit incolore ; il brunit à l'air et ne cris- 
tallise pas. La potasse, la soude et l'ammoniaque en précipitent 
la base 

hechloroplatinated'isodipyndine{(:^m^^kzmC\)^Y'\^^^^ 
est un précipité floconneux jaune devenant cristallin. Il se dis- 
sout dans l'eau vers 70° et se dépose en belles tables rouge- 
brun. Far Faction prolongée de l'eau bouillante, il donne un 
dérivé organoplatinique insoluble, comme le font la plupart des 
bases pyridiques. 

Chloromercurate d*isodipyridine C««>H«oAz«HCl + HgCl«. — 
Beau sel en écailles satinées d'un éclat verdâtre, altérables dans 
l'eau comme le chloroplatinale. 

Ferricyanhydrate disodipyridine 4GJ0Hi0A22,Fe2Cyi2H6-l-4H2O. 
Aiguilles d*un brun-vert, brillantes, qui se déposent au bout de* 
quelques heures quand on additionne la solution d'un sel de di- 
pyridine de ferricyanure de potassium. 

Les solutions d'isodipyridine libre sont précipitées en blanc 
par Tazotate d'argent neutre; le bichlorure de mercure donne un 
précipité blanc soluble dans l'eau bouillante. Le sulfate cuivrique 
ne fournit pas de précipité. 

Le chlorhydrate de dipyridine ne subit aucune modification 
sous l'influence du sulfate de cuivre. L'eau de brome produit un 
précipité jaune, l'iode un précipité brun chocolat. Le perchlo- 
rure de fer donne une réaction caractéristique ; il ne se forme 
pas de précipité, mais par Tébullition soutenue pendant quel- 
ques minutes des deux solutions, il se développe une riche co- 
loration rouge-orangé vif. Toutes ces réactions différencient 



aeitement i'isodîpyridme de la dip^idioe d'AndcrsoiL, solide et 
fusible à 1Û6». 

OxvDJLTi&K BE îljl mctmiSE. ^- Les fermulds de la thibt^rapyri- 
dine, puis de la dip^riddae rendeftt les h^p^thèses que nous 
avons faites an débiit de oe méoftoire sur la eonstiUition de la 
ttieotine, très vraisemblables ; nous sommes arrhes é soustraire 
 atomes d'âsydeogène à la nicotine et à metlzre à nu le radical 
QioHioAzS'qoe OMissupposioQsesKter dans cet alcaloïde. 

Mais ayani aUenu ca^lernier résuliJii paruae réaction p^ro- 
^énée, ÉeujoHcs pèas ou moins destructive', bous avons cru 
devoir le contrôler par une réaction directe. Si risadipyridifie 
est le noyau fondamental stable de la nicotine;, et si cette der- 
nière n*est que son dérivé d'addition hydrogénée, ain^ que les 
expériences précédentes semblent nous le montrer, on devra, 
par oxydation ménagée, enlever à la nicotine 4 atomes d'hydi'o- 
gène avant d'attaquer son noyau central et obtenir encore de 
Ksodipyridine. 

M. Laiblin a montré qu'en oxydant la nic